Dispense prodotte nel corso
POF
“Giochi della Chimica 2012”
V Lezione
1
ELETTROCHIMICA
2
OSSIDAZIONI E RIDUZIONI
Studiando acidi e basi abbiamo visto che lo ione H+ non esiste da solo, allo
stato libero, ma può solo passare da un acido ad una base, durante una
reazione; questo perchè la carica elettrica e le ridotte dimensioni lo
rendono estremamente reattivo.
L’elettrone ha una carica elettrica uguale a quella del protone, anche se di
segno opposto, ma è molto più piccolo.
Esso dunque è ancor più reattivo del protone, non può pertanto esistere
da solo, allo stato isolato, ma può solo passare da una sostanza ad
un’altra, durante una reazione.
E’ necessaria quindi la presenza contemporanea di un donatore, che cede
l’elettrone, e di un accettore, che lo acquista.
3
In generale possiamo dire che:
una sostanza che cede elettroni si ossida;
una sostanza che acquista elettroni si riduce;
I due fenomeni sono contemporanei: la sostanza che cede elettroni riduce
quella che li acquista; la sostanza che acquista elettroni ossida quella che
li cede.
4
In altre parole possiamo anche dire che:
una sostanza che cede elettroni (e dunque si ossida) è un riducente;
una sostanza che acquista elettroni (e dunque si riduce) è un
ossidante;
Le reazioni in cui le sostanze si scambiano elettroni si dicono reazioni di
ossidoriduzione o reazioni redox.
Tali reazioni sono molto importanti, essendo coinvolte in tantissimi processi
chimici, tra cui la maggioranza di quelli legati alla produzione di energia
Anche le
ossidazioni dei
metalli sono
fenomeni
ossidoriduttivi
5
L’invecchiamento, e le malattie ad esso legate,
sono pure connessi con l’ossidazione delle
molecole dell’organismo
Da qui il problema dei radicali liberi, dello stress
ossidativo e la fortuna degli antiossidanti
Altro esempio di fenomeno
ossidoriduttivo è la produzione dei
metalli a partire dai loro minerali
6
IL NUMERO DI OSSIDAZIONE
Per capire se una reazione è una ossidoriduzione, e per stabilire quale sostanza si
ossida e quale si riduce, dobbiamo ricorrere nuovamente al numero di ossidazione
Rivediamo ora le reazioni precedenti, considerando i numeri di ossidazione degli
elementi coinvolti
Na + Cl → Na+ + Cl1
0

1


→
→
Na Na  e Cl e Cl


0
1
0
Na  Cl
→
0
Na

1
 Cl 
0
Vediamo ora la reazione 2H2+O2→2H2O
0
2 H 2  O2
→
Il sodio, che si ossida cedendo un elettrone, aumenta di una unità il suo numero di
ossidazione; il cloro, che si riduce acquistando un elettrone, diminuisce di una unità
il suo numero di ossidazione.
1
2
2H2 O
Vediamo infine la reazione C+O2→CO2
0
0
C  O2
→
Ogni atomo di idrogeno, che si ossida cedendo un elettrone, aumenta di una unità il
proprio numero di ossidazione; l’atomo di ossigeno, che si riduce acquistando due
elettroni, diminuisce di due unità il proprio numero di ossidazione.
4 2
C O2
7
Le reazioni di combustione sono reazioni
redox nelle quali l’agente ossidante è
l’ossigeno, detto anche comburente,
mentre l’agente riducente è rappresentato
da varie sostanze dette combustibili
Un atomo che si ossida aumenta algebricamente il proprio numero di
ossidazione di tante unità quanti sono gli elettroni che ha ceduto
Un atomo che si riduce diminuisce algebricamente il proprio numero di
ossidazione di tante unità quanti sono gli elettroni acquistati
Le reazioni redox si riconoscono perché le sostanze coinvolte cambiano il
loro numero di ossidazione
Ossidazione e riduzione sono contemporanee; gli elettroni ceduti da chi si
ossida sono acquistati tutti da chi si riduce
8
IL BILANCIAMENTO DELLE REAZIONI REDOX
Per bilanciare le reazioni redox è opportuno seguire alcune regole:
+3
-1
+5 -2
0
+1
+1
+2 -2
+1
-2
NO3- + 3Ag + 4H+ → 3 Ag++NO+2H2O
3e-
3 ( 1e-)
1° calcolare i numeri di ossidazione di tutti gli elementi
2° stabilire chi si ossida e chi si riduce
0
Ag si ossida Ag
+1
→ Ag+
+e
-
+5
+2
N si riduce N + 3 e → N
-
3° stabilire quanti elettroni vengono scambiati
4° bilanciare gli elettroni tramite i coefficienti stechiometrici
5° sommare le cariche elettriche a destra ed a sinistra
6° bilanciare le cariche elettriche tramite i coefficienti stechiometrici
7° bilanciare le sostanze che rimangono (in questo caso l’idrogeno)
9
8° verificare che anche l’ossigeno sia bilanciato
I SEMIELEMENTI DI UNA PILA ED IL POTENZIALE REDOX
Una reazione redox può sempre essere divisa in due semi reazioni
Ad esempio per la reazione
Sn2+ + Fe → Sn + Fe2+ si hanno:
Fe → Fe2+ + 2e─ (ossidazione)
e
Sn2+ + 2e─ → Sn
(riduzione)
Ossidazione e riduzione sono contemporanee e gli elettroni ceduti da chi si
ossida sono acquistati tutti da chi si riduce
Le due sostanze di ogni semi reazione differiscono tra loro solo per uno o
più elettroni; simili coppie di sostanze si dicono semi elementi di una pila
o solo semi elementi e si rappresentano così: Fe/Fe2+, Sn/Sn2+.
I semi elementi sono chiamati così perché unendosi
formano una pila elettrica, un dispositivo che produce
energia elettrica tramite una reazione chimica.
10
Un semi elemento assomiglia ad una coppia coniugata acido – base,
formata invece da due sostanze che differiscono per uno ione H+.
Le analogie con acidi e basi non si fermano qui. Infatti una reazione acido
– base è tanto più spostata a destra, quanto maggiore è la forza sia
dell’acido (nel cedere il protone), che della base (nell’accettarlo); perciò
una misura assoluta della forza degli acidi e delle basi si trova solo dal
confronto con una sostanza di riferimento: l’acqua
Anche nelle reazioni redox l’equilibrio è spostato tanto più a destra quanto
maggiore è la tendenza degli ossidanti a ridursi e dei riducenti ad ossidarsi;
è quindi difficile misurare una tendenza assoluta ad ossidare o a ridurre.
Poiché un forte ossidante sarà un debolissimo riducente e viceversa,
parleremo solo di tendenza ad ossidare; i riducenti più forti saranno
ovviamente gli ossidanti più deboli.
La forza ossidante di un semi elemento si misura allora prendendo a
riferimento il semi elemento formato dalla coppia H/H+,
11
La misura quantitativa della forza ossidante di un semi elemento si fa
attraverso una nuova grandezza, denominata potenziale redox E0, che
essendo una differenza di potenziale elettrico, si misura in volt.
I semi elementi capaci di ossidare il semi elemento di riferimento hanno
E0>0 e di valore tanto maggiore quanto più grande è la loro forza come
ossidanti. Potenziale positivo significa che il trasferimento di elettroni dal
semielemento di riferimento produce lavoro
I semi elementi che sono invece ossidati dal semi elemento di riferimento
hanno E0<0 e di valore algebricamente tanto minore quanto più grande è la
loro forza come riducenti . Potenziale negativo significa che se volessimo
trasferire elettroni dal semielemento di riferimento avremmo bisogno di
lavoro
I più forte ossidanti avranno quindi i valori maggiori di potenziale redox
(E0>0), mentre i più forti riducenti avranno i valori di potenziale redox più
bassi (E0<0).
Dai valori della tabella che segue si osserva che gli elementi degli ultimi
gruppi a destra del sistema periodico formano semi elementi con E0
positivo e grande (forti ossidanti), mentre gli elementi dei primi gruppi12 a
sinistra formano semi elementi con E0 negativo e piccolo (forti riducenti).
E0 in volt
Semi
elemento
E0 in volt
Li+/Li
-3,04
Zn2+/Zn
-0,76
I/I-
+0,53
K+/K
-2,92
Cr3+/Cr
-0,74
Hg/Hg2+
+0,80
Ba2+/Ba
-2,90
Fe2+/Fe
-0,44
Br/Br-
+1,08
Ca2+/Ca
-2,86
Sn2+/Sn
-0,16
Pt/Pt2+
+1,20
Na+/Na
-2,71
Pb2+/Pb
-0,13
O/O2-
+1,29
Mg2+/Mg
-2,37
H+/H
0.00
Cl/Cl-
+1,36
Al3+/Al
-1,70
Cu/Cu2+
+0,34
Au/Au3+
+1,50
Mn2+/Mn
-1,18
Cu/Cu+
+0,52
F/F-
+2,87
Semi
elemento
Semi
elemento
E0 in volt
Dai potenziali redox delle coppie coinvolte possiamo capire in che senso è
spostata una reazione e quanto realmente essa avvenga o meno.
Ogni semi elemento può infatti ossidare i semi elementi con E0 minore,
mentre può ridurre i semi elementi con E0 maggiore.
13
Gli elettroni che il semi
elemento può perdere
sono molto disponibili,
per
cui
muovendosi
secondo gradiente di
potenziale
vanno
a
ridurre un’altra sostanza
14
La reazione inoltre è tanto più spostata a destra quanto maggiore è la forza
sia dell’ossidante (E0 più grande) che del riducente (E0 più piccolo).
La tendenza ad avvenire di una reazione redox si misura dal valore di:
ΔE0 = E0ossidante - E0 riducente, ove ogni E0 va preso col proprio segno
Vediamo ancora la reazione
Con le semi reazioni
Sn2+ + Fe → Sn + Fe2+
Fe → Fe2+ + 2e─
e
Sn2+ + 2e─ → Sn
Nella prima c’è il semi elemento Fe/Fe2+, con potenziale redox –0.44 V
Nella seconda c’è il semi elemento Sn/Sn2+, con potenziale redox –0.16 V
Sn si riduce ed il Fe si ossida: la reazione è quindi spostata a destra
La differenza di potenziale associato a questa reazione è:
ΔE0 = – 0.16 –(– 0.44) = + 0.28 V
15
Vediamo ora la reazione
Con le semi reazioni
Sn + 2HCl → SnCl2 + H2
Sn → Sn2+ + 2e─
e
H+ + 1e─ → H
Nella prima c’è il semi elemento Sn/Sn2+, con potenziale redox –0.16 V
Nella seconda c’è il semi elemento H/H+, con potenziale redox 0.00 V
H si riduce ed il Sn si ossida: la reazione è quindi spostata a destra
La differenza di potenziale associata a questa reazione è:
ΔE0 = – 0.00 –(– 0.16) = + 0.16 V
Vediamo infine la reazione
Con le semi reazioni
Fe + 2HCl → FeCl2 + H2
Fe → Fe2+ + 2e─
e
H+ + 1e─ → H
Ove Fe/Fe2+ ha E0 –0.44 V e H/H+, ha E0 0.00 V
H si riduce ed il Fe si ossida: la reazione è quindi spostata a destra ed ha :
16
ΔE0 = – 0.00 –(– 0.44) = + 0.44 V
Il semi elemento H/H+ è contenuto in tutti gli acidi; avendo E0=0.00V,
ossida tutti i metalli con E0<0 (Fe, Sn, Pb, Zn ecc.), ma non ossida Cu (ΔE0
=+0.34V) ed Ag (ΔE0 =+0.81V).
Cu
Per questo motivo il rame e l’argento
sono considerati metalli semi nobili.
L’ossigeno (O/O2─) ha potenziale altissimo (ΔE0 =+1.29V)
ed ossida anche i metalli semi nobili, ma non l’oro
(Au/Au3+ ΔE0 =+1.50V), definito perciò metallo nobile.
ESEMPI PRATICI DI REAZIONI REDOX
Au
Alcuni metalli comuni, come stagno ed alluminio,
ossidandosi, si ricoprono di una patina di ossido
impermeabile, che protegge il metallo sottostante
Tale fenomeno, detto passivazione, viene largamente
utilizzato per proteggere dall’ossidazione oggetti e
superfici metalliche.
latta
17
Altro metodo di protezione del ferro dall’ossidazione è la zincatura, in
cui si ricopre l’oggetto da proteggere di uno strato di zinco.
Lo zinco ha potenziale minore del ferro ed innesca con
esso la reazione Fe2+ + Zn → Fe + Zn2+ ossidandosi al suo
posto. Col tempo però la zincatura si consuma e la
protezione cessa.
Sullo stesso principio si basano anche le protezioni catodiche, usate per
proteggere dall’ossidazione grandi strutture in ferro (tralicci, tubature ecc.)
La struttura viene collegata ad un pezzo di
metallo con potenziale redox molto basso,
come il magnesio. Il contatto tra i due
metalli innesca la reazione Fe2+ + Mg → Fe
+ Mg2+ che impedisce l’ossidazione del
ferro. Col tempo il pezzo di magnesio
(anodo sacrificale) si consuma e deve
essere sostituito.
18
LE PILE ELETTRICHE
Consideriamo adesso la reazione Cu2++Zn→Cu+Zn2+ scomponibile
nelle due semi reazioni
Zn→Zn2++2e─
e
Cu2++2e─→Cu
Possiamo far avvenire la reazione immergendo
una sbarretta di zinco in una soluzione di solfato
rameico (che in acqua si dissocia nel modo
seguente: CuSO4→ Cu2+ + SO42─ )
Lo zinco va in soluzione, sotto forma di ioni Zn2+
e lascia sulla lamina due elettroni, usati dagli
ioni Cu2+, che si depongono su di essa in forma
di rame metallico.
Poiché i prodotti sono più stabili dei reagenti, la reazione è spontanea,
quindi esoergonica, e l'energia prodotta si disperde nel beker come calore.
19
La stessa reazione può avvenire anche a distanza, se si fanno avvenire le
semi reazioni in beker separati, collegati da un conduttore elettrico.
In un beker mettiamo una barretta di zinco
in una soluzione di ZnSO4, che si
decompone così: ZnSO4→Zn2++SO42─
2e-
Zn
Zn2+
ossidazione
Zn→Zn2++2e─
Cu
Cu2+
riduzione
Cu2++2e─→Cu
Nell’altro mettiamo una barretta di rame in
una soluzione di CuSO4, che si
decompone così: CuSO4→Cu2++SO42─
In ogni beker si ha così un semi elemento
Se le lamine vengono collegate con un conduttore, nel primo beker avviene
l’ossidazione Zn→Zn2++2e─ , nel secondo si ha la riduzione Cu2++2e─→Cu.
Nel primo beker lo zinco va in soluzione come ioni Zn2+; gli elettroni che si
liberano corrono lungo il conduttore esterno fino a raggiungere l’altra
lamina, dove fanno avvenire la reazione di riduzione che deposita il rame20
Lungo il conduttore il moto degli elettroni genera una corrente elettrica,
rilevabile, ad esempio, dall’accendersi di una lampadina posta lungo il filo.
Ciascun recipiente costituisce un semi
elemento (elettrodo), così chiamato perché
forma la metà di una pila.
2e-
Zn
Zn2+
ossidazione
Anodo
Il semi elemento con lo zinco, ove avviene la
ossidazione, si chiama anodo
Cu
Cu2+
riduzione
Catodo
Il semi elemento con il rame, ove avviene la
riduzione, si chiama catodo
Col procedere della reazione all’anodo lo zinco va in soluzione ed aumenta
la concentrazione di ioni Zn2+; al catodo il rame si depone sulla sbarretta e
la concentrazione degli ioni Cu2+ diminuisce.
Dopo poco, l’eccesso di cariche positive all’anodo ed il difetto di cariche
positive al catodo, creano uno squilibrio elettrico tra i semi elementi, che
21
richiama indietro gli elettroni, arrestando la reazione.
Per evitare ciò si usa un ponte salino, un tubicino ripiegato ad u e riempito
di una sostanza ionica, che scambia ioni tra i due semi elementi,
ristabilendo l’equilibrio ionico ed impedendo che la reazione si arresti.
-
+
2e-
-
Ponte salino
Zn
Zn2+
ossidazione
Anodo
Cu
Cu2+
riduzione
Catodo
Con tale accorgimento la reazione procede
fino all’esaurimento dei reagenti (gli ioni Cu2+
o la sbarretta di zinco) e la pila si scarica.
L’anodo è il polo negativo della pila, perché
origina gli elettroni; il catodo è il polo positivo,
perché richiama gli elettroni.
Se alla lampadina sostituiamo un voltmetro,
misuriamo la differenza di potenziale tra i
due poli, chiamata anche Forza Elettromotrice (F.E.M.) della pila.
La FEM in realtà corrisponde alla ΔE0 che già conosciamo, abbiamo quindi
che FEM = E0ossidante - E0 riducente. Essa misura dunque la tendenza
degli elettroni a spostarsi tra le due sostanze, senza però distinguere la
tendenza del riducente a cederli, da quella dell’ossidante a prenderli.
22
Il problema si risolve prendendo un semielemento di riferimento (H/H+), cui si
assegna E0=0.00 V. Esso, detto anche elettrodo standard, è formato da
-
2ePonte salino
+
Zn
Zn2+
Elettrodo
standard
ossidazione
Anodo
riduzione
Catodo
+
2e-
Ponte salino
-
Cu
Cu2+
riduzione
Catodo
Elettrodo
standard
ossidazione
Anodo
un filamento di platino, immerso in una solu-zione
acida, su cui gorgoglia H2 gassoso.
Per stabilire se una coppia redox è ossidante o
riducente si costruisce con essa un semi
elemento e lo si collega in una pila all’elettro-do
standard; con un amperometro si misura poi in
che senso si spostano gli elettroni.
Se gli elettroni si spostano dalla semi cella di
misura all’elettrodo standard, la coppia redox della
semi cella si ossida ed è quindi un riducente; ad
essa si assegna un E0<0.
Se gli elettroni si spostano invece dall’elet-trodo
standard alla semi cella di misura, la coppia redox
di quest’ultima si riduce ed è quindi un ossidante;
ad essa si assegna un E0>0.
La FEM della pila così realizzata, poiché l’elettrodo
standard ha E0=0, fornisce direttamente il
23
potenziale redox della semi cella di misura.
Forza elettromotrice non standard

Equazione di Nernst
serve per calcolare il potenziale dell'elettrodo in condizioni
diverse da quelle standard.
R è la costante universale dei gas, uguale a 8.314472 J K-1 mol-1 o
0.082057 L atm mol-1 K-1
T è la temperatura assoluta
a è l'attività chimica coincidente con la [ ] in soluzioni ideali
F è la costante di Faraday, uguale a 96.500 C mol-1
n è il numero di elettroni trasferiti nella semireazione
[red] è la concentrazione della/e specie in forma ridotta/e
[ox] è la concentrazione della/e specie in forma ossidata/e
24
La pila Leclanchè (pila stilo)
Le pile descritte (Daniell) sono difficili da trasportare, perché le soluzioni facilmente possono rovesciarsi e mescolarsi. Ben più pratiche e maneggevoli
sono invece le pile a secco, ove le soluzioni imbevono materiali adsorbenti.
Sbarretta
di grafite
(polo
positivo)
Pasta di
biossido di
manganese
Soluzione di
cloruro di
ammonio
isolante
Soluzione
di cloruro
di zinco
Involucro
esterno di
zinco (polo
negativo)
La pila Leclanchè, comunemente usata negli apparecchi portatili, è formata da un involucro esterno di Zn metallico, che funge da polo negativo.
Più all’interno vi è un cartoncino imbevuto di
ZnCl2: abbiamo così il semi elemento Zn/Zn2+
Segue poi strato di materiale inerte imbevuto di
(NH4Cl),
Troviamo quindi un strato di pasta di biossido di manganese (MnO2)
Abbiamo infine una sbarretta di grafite che funge da polo positivo.
25
Collegando i poli attraverso un conduttore esterno gli atomi di zinco
dell’involucro si ossidano secondo la reazione Zn → Zn2+ + 2e-;
Gli elettroni prodotti raggiungono la sbarretta di grafite tramite il conduttore
esterno e migrano verso la parte interna della pila, ove riducono il biossido
di manganese nella reazione: 2MnO2+2NH4++2H2O+2e-→2Mn(OH)3+2NH3
Sbarretta di
grafite (polo
positivo)
Pasta di
biossido di
manganese
Soluzione di
cloruro di
ammonio
isolante
Soluzione di
cloruro di
zinco
Involucro
esterno di zinco
(polo negativo)
Via via che la pila funziona l’involucro esterno si
consuma e si assottiglia e, quando la pila si è
scaricata, diventa fragile, consentendo la fuoriuscita di liquidi altamente tossici e corrosivi
Questo pile erogano una differenza di potenziale di 1.5 volt, per avere differenze di potenziale
maggiori, basta accoppiare in serie più pile.
26
La pila Mallory (pila a bottone)
E’ comunemente usata nelle macchine fotografiche, negli orologi ed in altri
dispositivi elettronici
Coperchio metallico
(polo negativo)
Polvere di
zinco
Materiale
imbevuto di
idrossido di
potassio
Ossido di
mercurio
Contenitore metallico
(polo positivo)
Il coperchio metallico funge da polo negativo
Vi è poi un disco di polvere di zinco
Un disco imbevuto di idrossido di potassio
Un terzo disco di ossido di mercurio
Il contenitore metallico funge infine da polo positivo
Collegando i poli con un circuito esterno lo zinco si ossida (Zn→Zn2++ 2e-) ed il
mercurio si riduce (Hg2+ + 2e-→ Hg).
27
Pile a combustibile
In queste pile l’energia chimica di combustibili è convertita direttamente in energia
elettrica, a bassa temperatura, senza combustione a fiamma libera.
Hanno rendimento molto elevato, sono usate per questo sui veicoli spaziali, ed
essendo poco inquinanti sono impiegate anche sulle auto a idrogeno.
eH2 O
+
KOH
H2
A
OH-
anodo
in A (anodo)
in B (catodo)
O2
B
catodo
Vi sono due elettrodi A negativo
(anodo) e B positivo (catodo),
separati da una zona contenen-te
un elettrolita (ad es. KOH),
attraverso cui migrano ioni ma non
elettroni.
Nella pila a H2 e O2, i gas sono
forniti direttamente agli elettrodi,
ove avvengono le due reazioni:
2H2 + 4OH- → 4 H2O + 4e- (ossidazione)
4e-+ O2 + 2 H2O → 4OH- (riduzione)
Sommando membro a membro, e semplificando, si ha la reazione comples-siva di
combustione dell’idrogeno 2H2+ O2→2 H2O
Gli elettroni transitano da A a B nel circuito esterno, mentre i 4 OH- prodotti in B
chiudono il circuito migrando verso A attraverso l’elettrolita.
28
Gli accumulatori
Dispositivi ricaricabili, che trasformano energia chimica in energia elettrica e viceversa
2e-
-
+
2e-
2ePb
H2SO4
Pb2+ SO42-
PbO2
Pb2+ SO42-
Due piastre di piombo, formate da cellette,
sono immerse in una soluzione di H2SO4
La piastra che funge da polo negativo ha le
cellette piene di piombo metallico, che si ossida producendo ioni Pb2+ e due elettroni; gli
ioni prodotti restano nelle cellette, legandosi
agli ioni SO42- in soluzione, a formare PbSO4.
Attraverso il conduttore esterno gli elettroni passano all’altra piastra, che
funge da polo positivo, le cui cellette sono piene di ossido piombico (PbO2).
Il PbO2 viene ridotto a ioni Pb2+, che a loro volta si legano agli ioni SO42- della
soluzione, formando altro PbSO4 che, essendo insolubile, resta nelle cellette.
Le due reazioni
che si sviluppano sono:
Al polo negativo
Pb + SO42-→ PbSO4 + 2e-
Al polo positivo PbO2+SO42-+4H++2e-→PbSO4+2H2O29
La reazione complessiva è: Pb + PbO2 + 2 H2SO4 → PbSO4 + 2H2O
(1)
I semi elementi di questa pila sono Pb/Pb2+e Pb2+/Pb4+e la FEM è di 2 volt.
Collegando in serie più piastre, in genere 6
o 12, si ottiene una batteria da auto con
una FEM complessiva, rispettivamente, di
12 o 24 volt
H2SO4
PbO2
Pb
Via via che la batteria produce corrente
l’H2SO4 si consuma e si produce H2O, con
una conseguente diminuzione di densità
della soluzione: per misurare la carica di
una batteria si misura infatti proprio la
densità della soluzione interna.
Collegando la batteria ad un generatore di corrente, come la dinamo della
macchina, la reazione (1) avviene in senso inverso e la batteria si ricarica,
30
trasformando energia elettrica in energia chimica.
I conduttori elettrici
I metalli conducono la corrente elettrica grazie al movimento dei loro elettroni più esterni. Il passaggio della corrente non genera nel metallo alcuna
reazione chimica
L’acqua pura è un isolante ed isolanti sono anche i solidi ionici. Sono invece conduttrici le soluzioni di composti ionici o covalenti polari, come gli
acidi. Tali sostanze si dicono elettroliti e le loro soluzioni si definiscono soluzioni elettrolitiche; in esse il passaggio della corrente è dovuto allo spostamento di ioni.
La quantità di corrente che transita in tali soluzioni dipende dalla quantità di
ioni presenti ovvero dalla concentrazione dell’elettrolita e, se questo è un
acido, anche dalla sua forza. Nelle soluzioni elettrolitiche, infine, il passaggio della corrente determina lo svilupparsi di reazioni chimiche agli elettrodi.
31
32
Elettrolisi
Immergiamo in una soluzione di HCl due sbarrette di un metallo inerte (elettrodi), collegate ai poli
di una pila o di un generatore di corrente.
Sotto l’effetto delle cariche elettriche distribuite
sulle sbarrette gli ioni H+ (cationi) in soluzione sono attratti dall’elettrodo negativo (catodo), mentre
ioni Cl- (anioni) sono attratti dall’elettrodo positivo
(anodo).
Gli elettroni alla superficie del catodo sono ceduti agli ioni H+ nella reazione:
2H++2e-→H2; l’idrogeno si riduce e si sviluppa in forma gassosa.
All’anodo gli ioni Cl- cedono ciascuno un elettrone all’elettrodo nella reazione 2Cl-→ Cl2 + 2e-; il cloro si ossida e si sviluppa in forma gassosa.
Il passaggio di elettroni dal catodo agli ioni H+ e dagli ioni Cl- all’anodo, chiude
33
il circuito, spiegando la conduzione di corrente attraverso la soluzione.
Sommando membro a membro le reazioni che avvengono agli elettrodi abbiamo la reazione complessiva 2H++2Cl-→ H2+Cl2, ove l’idrogeno si riduce
ed il cloro si ossida. Essa non è spontanea, perché lo è la reazione opposta: la coppia Cl/Cl- ha infatti potenziale standard E0> della coppia H/H+
L’energia elettrica fa avvenire una reazione endoergonica; l’energia elettrica si converte in energia chimica, l’opposto di ciò che avviene in una pila.
L’elettrolisi è un fenomeno nel quale il passaggio di una corrente elettrica
attraverso una soluzione elettrolitica fa sviluppare una reazione redox
Sia nell’elettrolisi che nella pila abbiamo un anodo ed un catodo; in ambo i
casi all’anodo si ha ossidazione, mentre al catodo si ha riduzione. Per
ricordare ciò basta rammentare che anodo e ossidazione cominciano per
vocale, mentre tanto catodo quanto riduzione cominciano per consonante.
Nella pila una reazione redox produce energia elettrica; il catodo è il polo
positivo, mentre l’anodo è quello negativo. Nell’elettrolisi invece l’energia
elettrica fa avvenire una reazione redox; il catodo è l’elettrodo negativo,
34
mentre l’anodo è l’elettrodo positivo
35
Elettrolisi dell’acqua
Sottoponendo ad elettrolisi l’acqua pura si sviluppano le seguenti reazioni:
all’anodo 2 H2O → O2 + 4 H+ + 4e- (ossidazione)
(1)
al catodo 2 H2O + 2e- → H2 + 2OH- (riduzione)
(2)
Essendo le due reazioni contemporanee e collegate, si deve bilanciare la
(2) come segue:
4 H2O + 4e- → 2H2 + 4OH(3).
Sommando membro a membro la (1) e la (3) si ha la
reazione
6 H2O → O2 + 2H2 + 4OH- + 4H+
Gli H+ e gli OH- reagiscono secondo la reazione: H++OH-→H2O
ed alla fine la reazione complessiva diventa: 2H2O → O2 + 2H2
l’opposto della reazione di combustione dell’idrogeno.
L’elettrolisi dell’acqua si può far avvenire in un apparecchio, chiamato
voltametro Per consentire all’acqua di condurre la corrente vi viene aggiunta
una piccola quantità di acido, senza la quale la reazione non procede. 36
Elettrolisi di una soluzione di cloruro di sodio
Sottoponendo ad elettrolisi una soluzione di NaCl gli ioni Cl- si dirigono
verso l’anodo, mentre gli ioni Na+ si dirigono verso il catodo.
All’anodo si verifica la reazione di ossidazione del cloro 2Cl-→Cl2+2e-, che
si sviluppa in forma gassosa
Al catodo dovrebbe avvenire la riduzione del sodio, tuttavia, avendo il
sodio potenziale redox molto basso (E0= -2,71V), si riduce invece
l’idrogeno dell’acqua, (2H2O + 2e- → H2 + 2OH-), che si sviluppa in forma
gassosa
Gli Na+ e OH- in soluzione, facendo evaporare l’acqua, producono NaOH.
L’elettrolisi di NaCl ha notevole importanza industriale, in quanto NaCl si
ricava facilmente per evaporazione dell’acqua di mare, mentre i prodotti ottenuti (H2 gassoso, Cl2 gassoso e NaOH, noto commercialmente come
soda caustica), sono largamente impiegati nell’industria chimica.
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Elettrolisi di elettroliti fusi
Dall’elettrolisi di una soluzione di NaCl non si ricava Na metallico, perché
al suo posto si riduce l’acqua, per il suo potenziale redox maggiore
Per ridurre il sodio, ottenendolo allo stato elementare, è necessario
sottoporre ad elettrolisi NaCl allo stato fuso
Il sale, mischiato ad altri componenti che ne abbassano la temperatura di
fusione, viene fuso a circa 600°C e quindi sottoposto ad elettrolisi
All’anodo avviene l’ossidazione del cloro: 2Cl-→ Cl2+2eAl catodo avviene invece la riduzione del sodio: Na++ e-→ Na
Il cloro gassoso si sviluppa in bolle e viene raccolto, mentre il sodio metallico galleggia sull’elettrolita fuso e viene così anche lui raccolto.
Tale processo elettrochimico, detto riduzione catodica, è usato industrialmente per ricavare allo stato elementare diversi metalli con un potenziale redox particolarmente basso, tra cui, oltre a Na, Li, K, Mg, Ca e Al 38
Il metodo fu messo a punto agli inizi dell’800 dal
chimico inglese, Humphrey Davy, che ricavò per la
prima volta i metalli elencati allo stato elementare, ad
eccezione dell’alluminio, i cui composti richiedevano
temperature troppo elevate per la fusione.
Nell’800 quindi non era ancora possibile ricavare
facilmente Al elementare, tale metallo era dunque raro
Humprey Davy
e pertanto molto costoso, tanto che i ricchi dell’epoca
ostentavano la loro ricchezza pranzando con posate di alluminio.
Solo nel 1886 il chimico Martin Hall, che, alla fine dell’800 trovo il modo di
abbassare la temperatura di fusione dell’ossido di alluminio, aprendo la
strada alla produzione elettrolitica di questo metallo oggi largamente
diffuso.
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L’elettrolisi e le Leggi Di Faraday
Faraday misurò quantitativamente le sostanze che nell’elettrolisi si
sviluppano o si depositano negli elettrodi
1a Legge di Faraday:
– La massa di sostanza che si deposita a un
elettrodo è direttamente proporzionale alla
quantità di carica elettrica che passa nel
voltametro
• 2a Legge di Faraday:
– In più voltametri contenti elettroliti diversi e
connessi in serie in modo che siano
attraversati dalla stessa quantità di carica
elettrica, le masse delle sostanze che si
depositano agli elettrodi sono direttamente
proporzionali agli equivalenti chimici
1Faraday = quantità di elettricità corrispondente a 1 mole di elettroni
Equivalente elettrochimico = quantità di sostanza che si forma agli
elettrodi quando nel circuito passa la corrente di 1 F
Schema
particolare
elettrolitica:
di
una
cella
le leggi di Faraday
permettono di ricavare il
valore della massa di
sostanza
(in
questo
caso rame) depositata al
catodo durante il processo
elettrolitico.
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Le leggi di Faraday sono riassunte nella formula:
dove:
m è la massa della sostanza depositata sul catodo;
M è la massa molare della sostanza;
Q è la carica elettrica totale associata ai portatori di carica che attraversano la soluzione;
z è il numero di valenza degli ioni della sostanza (cariche trasferite per ione);
F = è la costante di Faraday (pari a 96 485 C/mol).
Nel semplice caso in cui la corrente di
elettrolisi sia costante la carica totale Q
è data,
e porta a
dove:
n è la quantità di sostanza ("numero di moli") prodotta, pari a:
T è il tempo totale in cui la corrente costante I viene applicata.
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