Agricoltura
estensiva/intensiva
Il ruolo dei fertilizzanti azotati di sintesi
Asperti Simone (5^ B/CHI)
Maturità 2014
Introduzione
Alla fine di quest’anno scolastico ho deciso di trattare come argomento il ruolo dei fertilizzanti azotati nell’agricoltura e
all’interno della nostra società.
Premetto che non sono totalmente esperto di quest’argomento, tuttavia ho deciso di trattare la mia tesina di un
argomento che, a mio parere personale, è molto interessante,anche perché riguarda, spesse volte, ciò di cui ci nutriamo
ogni giorno.
Tante volte la chimica appare qualcosa di astratto che difficilmente può essere capita da persone normali. I fertilizzanti
azotati, a mio riguardo, si trovano esattamente a metà strada tra la chimica e la quotidianità.
Molte volte trascorriamo la vita di tutti i giorni senza pensare a ciò che stiamo andando incontro e dimenticandoci di un
piccolo particolare: è giusto il nostro stile di vita?.
I fertilizzanti azotati, infatti sono sostanze che ci hanno dato, ci danno e ci daranno un grande aiuto per uno tra i nostri
fabbisogni più importanti: nutrirci. Ma qual è l’altro lato della medaglia?
In queste pagine, pertanto, da perfetto sconosciuto della materia, ho cercato di esaminare tutti gli aspetti più importanti
di queste sostanze, oltre a “trovare” l’altro lato della medaglia.
2
Sommario
1.
1.1
LA RIVOLUZIONE AGRICOLA ....................................................................................................... 4
Trasformazioni agricole in America ...................................................................................................... 5
1.2 Immissione dei fertilizzanti sul mercato globale: ........................................................................................ 6
2.
IL CICLO DELL’AZOTO .................................................................................................................... 7
2.1 Assimilazione dell’azoto da parte delle piante ............................................................................................ 9
2.2 Destino dello ione ammonio ........................................................................................................................ 9
3.
FERTILIZZANTI AZOTATI.............................................................................................................. 10
3.1 Concimi nitrici ........................................................................................................................................... 10
3.2 Concimi ammoniacali ................................................................................................................................ 11
3.3 Concimi nitro-ammoniacali ....................................................................................................................... 11
3.4 Concimi azotati organici ............................................................................................................................ 11
3.5 I fertilizzanti ricoperti con membrane ....................................................................................................... 14
3.6 I fertilizzanti ricoperti con sostanze a bassa solubilità .............................................................................. 14
4.
AMMONIA SYNTHESIS ................................................................................................................... 15
4.2 How can we produce nitrogen? ................................................................................................................. 16
4.3 Linde process ............................................................................................................................................. 16
4.4 Production of ammonia ............................................................................................................................. 16
4.5 Kinetic aspects: .......................................................................................................................................... 16
4.6 Catalyst poison .......................................................................................................................................... 18
4.7 The process ................................................................................................................................................ 18
5
NORMATIVE SUI FERTILIZZANTI................................................................................................ 19
5.1 Contenuti della legge n.748 ....................................................................................................................... 20
5.2 Tolleranze: ................................................................................................................................................. 21
5.3 Etichettatura dei fertilizzanti ..................................................................................................................... 21
6
ANALISI AZOTO NITRICO NELLE ACQUE ................................................................................. 22
6.1 Metodi di analisi dei nitrati:....................................................................................................................... 23
7
PERICOLI PER LA SALUTE E PER L’ AMBIENTE ...................................................................... 24
7.1 Possibili pericoli per la salute .................................................................................................................... 24
7.2 Possibili pericoli per l’ambiente: sbilanciamento del ciclo dell’azoto ...................................................... 24
7.3 Inefficienza del ciclo antropizzato ............................................................................................................. 25
7.4 Conclusioni ................................................................................................................................................ 26
8. Fonti............................................................................................................................................................. 27
3
LA RIVOLUZIONE AGRICOLA
1.
I fertilizzanti sono solamente lo stadio finale di un lungo processo che coinvolse l’intera Europa già a partire dall’età
medievale, dove una prima rivoluzione agricola aveva interessato l’Europa in tutto l’arco di tempo che va dall’ VII al
XII secolo. Dopo l’anno Mille, la società europea entrò in una straordinaria fase di
espansione economica e culturale accompagnata da un forte incremento demografico.
L’esempio più significativo dell’espansione demografica lo registriamo in Inghilterra, dove
fu redatto il Domesday Book (libro del giorno del giudizio), un censimento di tutti gli
abitanti del regno. Gli Inglesi risultarono essere allora circa un milione e centomila e dal
confronto con nuovi censimenti effettuati nel XIV secolo possiamo rilevare che dopo due
secoli la popolazione risultava più che triplicata. Dopo l’anno Mille il paesaggio europeo
andava gradualmente a trasformarsi: grandi estensioni di campi strappati alla foresta o alle
acque, creazione di numerose aziende agricole da parte dei monaci. Nelle campagne di
alcune regioni ebbe inizio la costruzione di casolari isolati, fino a quel tempo inesistenti a
La rotazione triennale
causa del brigantaggio. Nei fondovalle, invece, dove si incrociavano antiche vie e nuovi
sentieri, crescevano nuclei abitati di commercianti e artigiani. Attorno alle città che si andavano via via costituendo, si
diffondevano vigneti, frutteti e orti concimati e lavorati con particolare cura, in modo da poter fornire ogni giorno
diversi prodotti al mercato urbano. Inoltre i boschi, a causa dell'avanzare dei campi, non apparivano più come luoghi
orridi e selvaggi, ma come un mondo verde da tenere pulito, sfoltendolo, eliminando gli sterpi secchi e spinosi,
tagliando le piante cedue per rinforzarne le radici. Nella pianura padana si cominciò ad arginare il Po e i suoi affluenti;
venne iniziata la costruzione di una fitta rete di canali irrigui; furono realizzati i primi prati a marcita, cioè irrigati in
permanenza in modo da consentire al foraggio, protetto dall'acqua a temperatura costante (circa 10°C) dei fontanili, di
crescere anche nei mesi invernali. In alcune zone della Spagna gli Arabi crearono un efficiente sistema di irrigazione;
nelle Fiandre, intorno al 1100, gli Olandesi cominciarono a «strappare» terre al mare, innalzando dighe, drenando il
suolo, desalinizzando le acque. La messa a coltura di nuovi terreni fu spesso promossa dagli stessi signori feudali per
accrescere le rendite. Essi garantivano infatti ai contadini disposti a insediarsi nelle zone disabitate speciali carte di
libertà, le cosiddette franchigie, che rendevano meno gravose le corvées e prevedevano l'esenzione dai tributi e dal
servizio militare.
Nell’anno Mille avvenne una vera e propria trasformazione radicale del modo di vivere e di pensare degli abitanti del
continente e la civiltà europea andò assumendo caratteristiche sempre meglio definite. La rinascita economica che
interessò l’Europa riguardò in modo particolare l’agricoltura. I mutamenti climatici (clima più caldo e più secco), la
conquista di nuovi spazi agricoli attraverso il disboscamento ed il recupero dei terreni paludosi, l’utilizzo di nuove
tecniche e attrezzi agricoli determinarono dunque un periodo di forte espansione demografica
In quest’epoca si registrarono le più significative innovazioni, tra le quali:



La rotazione triennale, che consentiva un migliore utilizzo della superficie
coltivata
L’introduzione dell’aratro pesante, ben più efficace sui suoli umidi
dell'Europa centro-settentrionale dove permetteva arature più profonde.
Questo aratro era munito di due ruote, di un coltro, la lama verticale che
incideva a fondo il terreno, e di un versoio, che rivoltava le zolle.
L'introduzione dell'aratro a ruote richiese maggiori prestazioni alla forza
animale, e questo fu possibile attaccando una o più coppie di buoi al timone o
mediante il giogo frontale di legno.
L’uso del cavallo ferrato con il collare a spalla, che consentiva una
maggiore trazione animale e impediva un probabile soffocamento
dell’animale, facilitandone quindi il suo compito
cavallo ferrato al lavoro
4

Il mulino ad acqua e a vento, che eliminava gran parte della forza-lavoro. L’aumento del numero di mulini fu
dovuto principalmente al fatto che i signori, padroni esclusivi di questi mezzi, poterono anche realizzare
duplici profitti dalla loro installazione: un guadagno diretto derivante dalla macinazione del grano dei
contadini, costretti a servirsi, secondo l'usanza feudale, del mulino signorile, e un guadagno indiretto, poiché
potevano controllare meglio i raccolti e quindi stabilire con esattezza i canoni a carico degli affittuari e degli
agricoltori dipendenti.
Il processo con il quale vennero alla luce queste nuove tecnologie non è ancora chiaro agli storici. L’ipotesi più
probabile è che il risultato di queste tecniche non sia attribuibile solamente ad un solo individuo, ma sia stato un
processo in atto già da diversi anni e che, attraverso la tradizione orale, esso abbia avuto come risultati proprio queste
scoperte.
Nell’Europa continentale ed in Inghilterra si affermarono anche sistemi di villaggi in campi aperti, che prevedeva la
separazione fra la coltivazione e allevamento, rivelandosi però solamente un freno ad ulteriori sviluppi: non era in grado
di far crescere economicamente e contemporaneamente entrambi i settori, determinando quindi una concorrenza sullo
sfruttamento del suolo.
Questo limite dell’agricoltura fu successivamente superato, soprattutto nelle zone dei Paesi Bassi e della Bassa Pianura
Padana, dove l’allevamento veniva sostituito nelle rotazioni agricole al posto del maggese. L’introduzione
dell’allevamento nella rotazione triennale consentiva, oltre ad un maggiore profitto da parte dell’agricoltore dovuto al
commercio di carne, latte, derivati ecc… anche una migliore concimazione del suolo.
Con il passare dei decenni, la rotazione triennale venne sostituita con la rotazione poliennale, dove parte
dell’appezzamento terriero veniva dedicato anche alla crescita di alcune piante leguminose come soia, ceci, piselli e
fagioli, che, grazie alle loro proprietà microbiologiche, arricchivano il suolo di nutrienti essenziali per la pianta.
Nel XIX secolo, la vendita dei beni ecclesiastici aveva creato una nuova classe di proprietari, mentre la creazione di
recinzioni aveva stimolato la proprietà privata, facendo della terra un’azienda capitalistica, orientata sul profitto e
affidata al lavoro salariato. In questo periodo scompare anche la figura tradizionale del contadino, sostituita dalle nuove
classi di proprietari-imprenditori agricoli.
La rivoluzione agricola fu dunque anche una profonda ristrutturazione della società rurale, accompagnandosi a due serie
di trasformazioni che riguardavano le tecniche e le piante coltivate: da un lato abbiamo strumenti aratori sempre più
innovativi, più efficienti sistemi di semina e un acquisto sul mercato di sementi selezionate, dall’altro l’inserimento nei
sistemi di rotazione di nuove piante ad alta produttività (nell’area mediterranea, p.e., il mais).
1.1 Trasformazioni agricole in America
In America, invece,la natura del suolo, l'inesistenza di una topografia rurale e il basso rapporto fra popolazione e terra
spinsero gli Stati Uniti a saltare la
fase attraversata dall'agricoltura
europea e ad applicare subito le
macchine
all'aratura
e
alla
mietitrebbiatura. Nonostante queste
rivoluzionarie
innovazioni,
in
America la resa del suolo fu però
nettamente inferiore rispetto a
quella europea. Con il passare del
tempo, però, sia a tecnica della
meccanizzazione sia l’utilizzo di
fertilizzanti
consentirono
comunque di tenere il passo con la
crescita demografica. Questo fino
5
alla metà del XX secolo, quando la rivoluzione verde costituì un ulteriore passo alle tecnologie sperimentate
nell’ininterrotta rivoluzione agricola.
A differenza del continente europeo, in America, vista la vastità del territorio disponibile all’agricoltura, si optò per lo sviluppo di macchine agricole
1.2 Immissione dei fertilizzanti sul mercato globale:
I primi fertilizzanti furono messi in commercio verso la seconda metà del 1800, dopo che i primi lavori effettuati dallo
scienziato Justus von Liebig dimostrarono che i vegetali avevano bisogno di elementi inorganici come azoto, fosforo e
potassio per crescere. Negli anni successivi vennero introdotti i fertilizzanti azotati, ma ciò
non era ancora sufficiente per garantire le ampie richieste di concimazione, pertanto si
pensò al recupero dei sottoprodotti. Presto, però, nemmeno l’industria dei recuperi fu
sufficiente a ricoprire la domanda e, nel 1898, lo studioso William Crookes pensò all’aria
come fonte inesauribile di azoto. L’intuizione di Crookes ebbe un risvolto economico,
militare e politico che altre situazioni industriali non avrebbero avuto nel futuro. In pochi
decenni nacquero processi per fissare l'azoto atmosferico. Gli imprenditori che
svilupparono questa industria ebbero un grande, ma effimero, sviluppo. I primi impianti
furono quelli norvegesi dove l'energia elettrica si poteva ottenere a basso costo.
I tentativi per fissare l'azoto si moltiplicarono facendo sorgere disparati processi, fino a
quello più economico, ovvero il processo Linde, che risolse il problema dell'azoto a basso
prezzo. La grande disponibilità e l'economicità favorì il sorgere di molte industrie. Fra
queste la fabbricazione dell'urea che trovò impieghi come fertilizzante, nelle produzioni di
materie plastiche, nella farmaceutica, nella tintura, nell'apprettatura dei tessuti, nella
concia e negli esplosivi.
Justus von Liebig, il primo
scienziato a scoprire i
fertilizzanti
6
IL CICLO DELL’AZOTO
2.
Sebbene l’azoto sia uno degli elementi più largamente diffusi in natura, esso è spesso scarsamente disponibile per la
nutrizione delle piante e pertanto costituisce un fattore limitante per lo sviluppo e la crescita dei vegetali. Infatti, anche
nel caso di un contenuto molto elevato in azoto organico di un terreno (un terreno con lo 0,5% di azoto contiene in un
ettaro circa 15 t di azoto), in media solo l’1% è disponibile per le piante a seguito dei processi di mineralizzazione,
mentre il resto rimane come serbatoio di riserve potenziali. (Questo perché, nel terreno, avvengono diverse
trasformazioni che, complessivamente, vengono riunite nel ciclo dell’azoto). Il ciclo dell’azoto è una serie di
trasformazioni chimiche che coinvolgono l’azoto in composti organici e inorganici. È formato a sua volta da due cicli,
uno si svolge tra l’atmosfera ed il mondo vivente, l’altro tra piante, animali e batteri.
Descrizione del ciclo dell’azoto
Nell’atmosfera è presente azoto gassoso (N2) in enormi quantità. L’aria che respiriamo è formata per il 78% da questo
gas inerte, ma l’azoto naturale non è assimilabile direttamente dalle piante. L’azoto naturale deve quindi subire un
processo di fissazione naturale(scissione), mediante il quale l’azoto atmosferico viene trasformato ammoniaca ed ossidi
di azoto grazie all’innesco da parte di scariche elettriche e fulmini.
L’azoto gassoso può anche essere trasformato grazie all’azione di alcuni microorganismi, detti azoto-fissatori. I
microrganismi azoto-fissatori possono essere procarioti, batteri e ciano batteri, e possono vivere sia liberi che in
simbiosi. Possono essere sia autotrofi che eterotrofi. Mediante i batteri autotrofi si ottiene anche carbonio.
7
Fra i batteri che vivono in simbiosi, i più importanti e specializzati sono quelli appartenenti al genere Rhizobium, che
formano noduli radicali in molte specie leguminose.
La reazione biologica di azoto fissazione è la seguente:
N2 + 8H+ + 6 e- -----> 2 NH4+. Questa reazione viene catalizzata dal complesso
enzimatico nitrogenasi.
Alla fissazione dell’azoto segue una reazione, detta di nitrificazione, in cui lo ione
ammonio viene dapprima convertito a nitrito grazie all’opera di alcuni funghi o batteri
nitrificatori come i Nitrosomas , e successivamente lo ione nitrito viene convertito a
ione nitrato grazie all’opera di alcuni eubatteri come i nitrobacter. Lo ione nitrato può
essere quindi assorbito dalle piante.
Una colonia di Nitrosomas e Nitrobacter al
microscopio
8
2.1 Assimilazione dell’azoto da parte delle piante
Nelle specie vegetali eucarioti, l’assimilazione del nitrato avviene in due passaggi:
In una prima fase, lo ione nitrato viene assorbito
dalla membrana plasmatica delle cellule vegetali e
ridotto in ione nitrito. Se la pianta cresce in un
ambiente acido, può anche assorbire direttamente lo
ione ammonio.
Esistono anche specie vegetali che possono
assorbire anche direttamente piccole molecole
azotate organiche, come, per esempio, amminoacidi.
Lo ione nitrato, però, può essere immagazzinato nei
vacuoli delle radici, nei germogli e dagli organi di
riserva, mentre lo ione ammonio deve essere
convertito istantaneamente in piccola molecola
organica azotata, in quanto lo ione ammonio risulta
essere tossico per le cellule vegetali.
Il nitrato viene assorbito attraverso le cellule
epidermiche e corticali delle radici, ovvero quelle più esterne e a diretto contatto con il suolo, oppure anche
direttamente nelle foglie. Successivamente, lo ione nitrito viene ridotto a ione ammonio mediante un altro
passaggio, catalizzato dall’enzima nitrito reduttasi presente all’interno dei cloroplasti.
Reazioni di
trasformazione del
nitrato in ione
ammonio
2.2 Destino dello ione ammonio
Le piante assimilano l’azoto inorganico mediante amminoacidi come glutammato, glutammina, aspartato e asparagina.
L’azoto assimilato nel glutammato e nella glutammina viene distribuito nel metabolismo della pianta. Questo servirà
per la sintesi di altri amminoacidi. L’aspartato invece riveste il ruolo di donatore di azoto in altre numerose reazioni
biologiche, mentre l’asparagina ha la funzione di trasporto e di riserva di azoto.
9
FERTILIZZANTI AZOTATI
3.
Secondo la legge 748/84, I fertilizzanti sono sostanze naturali o derivate da processi di sintesi che, per il loro contenuto
in elementi nutritivi, in particolare l’azoto, e per le caratteristiche chimiche, fisiche e biologiche, contribuiscono al
miglioramento della fertilità del terreno agrario, al nutrimento delle specie vegetali coltivate e ad un loro migliore
sviluppo.
I fertilizzanti chimici sono un macrogruppo di sostanze chimiche e che si possono classificare in:

concimi quando forniscono alle colture gli elementi chimici della fertilità

ammendanti e correttivi quando modificano le proprietà e le caratteristiche chimiche, fisiche, biologiche e
meccaniche di un terreno, migliorandone l’abitabilità per le specie vegetali coltivate.
A loro volta, concimi possono essere classificati in maniere differenti:
o
in base allo stato fisico, ovvero in solidi e fluidi
o
in base al contenuto in elementi. Questa categoria si suddivide ulteriormente in diversi sottogruppi:
i
fertilizzanti azotati, fosfatici e potassici.
o
In base alla loro azione ( a pronto effetto, non a pronto effetto)
La più importante categoria di concimi è quella dei fertilizzati azotati. Essi sono notevolmente impiegati nell’industria
intensiva
3.1 Concimi nitrici
Appartengono a questa categoria composti chimici come nitrato di sodio e nitrato di calcio. Il nitrato di sodio si presenta
come granuli bianchi ed è facilmente solubile in acqua. Attualmente non viene più
utilizzato in quanto ha la proprietà di deflocculare i colloidi nel terreno, peggiorandone la
struttura. Il nitrato di calcio si presenta sotto forma di granuli grigi. Ha una solubilità
molto elevata ed ha un’azione correttiva in ambiente acido, in quanto è un composto
alcalino. A differenza del nitrato di sodio, tende a flocculare i colloidi nel terreno e quindi
Nitrato di calcio
migliora le caratteristiche del suolo.
La peculiarità dei concimi nitrici è quella di liberare nel terreno lo ione nitrato ed il catione ad esso legato. Il catione
subisce dinamiche diverse a seconda del tipo di terreno con cui viene a contatto, mentre lo ione NO 3- viene assorbito
dalla pianta. Siccome lo ione NO3- è soggetto a fenomeni di dilavamento, le concimazioni vanno effettuate sotto
copertura, su un terreno asciutto e in piccole quantità frazionate nel tempo.
10
3.2 Concimi ammoniacali
Appartengono a questa categoria composti chimici come solfato d’ammonio. Questo
perché il solfato d’ammonio è una sostanza facilmente decomponibile in presenza di
sostanze alcaline, con contemporaneo sviluppo di ammoniaca. Viene utilizzato ante
semina o alla semina in modo da permettere la fissazione dello ione ammonio sulla
frazione colloidale, sottraendolo così al dilavamento. È una sostanza acida che si adatta
bene ai terreni calcarei, non è invece idonea sui terreni carenti di calcio. In alternativa al
solfato d’ammonio si può utilizzare direttamente ammoniaca anidra. L’ammoniaca
Solfato d’ammonio
anidra, però, essendo una sostanza molto volatile, deve essere utilizzata in particolari
condizioni e con appositi dispositivi per evitarne la dispersione. Il trattamento di un terreno con ammoniaca anidra va
effettuata solamente in ambienti coperti
La peculiarità dei concimi ammoniacali è che essi non hanno effetto immediato, in quanto liberano lo ione ammonio nel
terreno che, con il passare del tempo, viene convertito in ione nitrato dai batteri nitrificatori. Presenta enormi vantaggi
in quanto lo ione ammonio non è soggetto a dilavamento ma viene adsorbito dai colloidi presenti nel terreno. Sono
concimi acidi, in quanto lo ione ammonio può liberare uno ione H +, quindi adatti al trattamento di terreni basici, anche
se lo ione H+ è soggetto a dilavamento.
Le categorie di fertilizzanti, oggigiorno, più utilizzate per la concimazione sono:
3.3 Concimi nitro-ammoniacali
I concimi nitro-ammoniacali hanno il vantaggio di possedere le
caratteristiche dei concimi prima elencati. Il più utilizzato di questi
concimi è il nitrato d’ammonio. Un esempio di concime nitroammoniacale è il nitrato d’ammonio, che si presenta come un solido
Nitrato d’ammonio chimico e puro
granulare e molto solubile in acqua. Ha le caratteristiche di essere
fisiologicamente neutro ed è il fertilizzante più utilizzato grazie alla contemporanea presenza di azoto ammoniacale e
nitrico in egual proporzioni. Inoltre non lascia residui e ha effetto immediato grazie alla presenza di azoto nitrico e
graduale grazie alla presenza di azoto ammoniacale.
3.4 Concimi azotati organici
I concimi azotati organici contengono atomi di azoto sotto forma organica e subiscono nel terreno una prima
trasformazione che da luogo a composti con comportamento analogo ai nitrati. Si prestano alla somministrazione prima
della semina in quanto poco dilavabili.
11
I più utilizzati sono:
1) Crotonilidendiurea (CDU)
Si tratta di un composto esclusivamente monomerico e
deriva dalla reazione di condensazione tra l’urea e
l’aldeide crotonica.
O
O
O
CH3
HN
O
NH
+
+
H2N
Aldeide crotonica
NH2
H3C
Urea
H2 O
NH2
NH
Crotonilidendiurea
2) Isobutilidendiurea (IBDU)
Si tratta di un composto esclusivamente monomerico
derivante dalla reazione di condensazione tra l’urea e
l’aldeide isobutirrica:
O
O
2
H2N
NH2
+
H3C
H3C
CH3
NH
O
O
H3C
Urea
Isobutirral dei de
CH3
NH
H2 O
+
CH3
Isobutil idendiurea
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3) Ureaformaldeide (UF)
L’urea formaldeide è una miscela formata da una
frazione
di
urea
libera,
che
non
ha
subìto
condensazione, e da polimeri di metilenurea, legati
mediante ponti metilenici all’urea
Questi composti sono poco solubili in acqua, pertanto la loro azione è a lento rilascio nel terreno. Inoltre, in questi
composti, la frazione azotata è solo in parte immediatamente solubile in acqua, mentre una quota
è disciolta
gradualmente in acqua.
13
3.5 I fertilizzanti ricoperti con membrane
I moderni fertilizzanti sono anche ricoperti da una membrana di varia natura che agisce da filtro, regolando il passaggio
degli elementi nutritivi nel suolo. La regolazione del flusso di nutrienti dall’interno all’esterno dei granuli è garantita
dalla caratteristica di semipermeabilità delle membrane o dalla presenza di micropori. Il vantaggio nell’utilizzo di
granuli ricoperti è notevole: si riduce lo spreco al minimo e, oltretutto, si ha un lento rilascio di sostanze nel terreno
3.6 I fertilizzanti ricoperti con sostanze a bassa solubilità
In questo caso l’agente ricoprente è poco solubile o addirittura insolubile in acqua. Questi prodotti hanno il vantaggio
rilasciare lentamente l’azoto nel terreno.
L’urea ricoperta con zolfo costituisce la tipologia di prodotto più rappresentata di questa categoria. Anche in questo
caso il vantaggio nell’utilizzo di questi granuli è notevole: l’urea, infatti, viene rilasciata molto lentamente nel terreno e
ciò permette una minima dispersione di quest’ultima nelle falde acquifere.
14
AMMONIA SYNTHESIS
4.
Ammonia is a colourless alkaline gas. We can find it only in the form of ammoniacal salts, so we can obtain this gas
only by several chemical processes. Today the world production of ammonia exceed 143 million of tons. The main
industrial use of ammonia is for the production of fertilizers.
Destination (%)
Urea
19
27
5
Ammonium Hydrogen
phosphate
Mixed
14
5
10
9
3
8
Ammonium solfate
Fibers
Explosives
Others
Direct application
Ammonium nitrate
This graph shows that the 85 % of the total amount of the production of ammonia is used for fertilizers
4.1 Starting substances
To produce ammonia we need hydrogen and nitrogen. The most used methods for the production of hydrogen are steam
reforming and electrolysis, but the cheapest method is steam reforming. The main steps of steam reforming are:
1) Compression of CH4
2) Desulphuring. This step allows us to eliminate sulphurate compound. Desulphuring has also a sub process,
called Hydrosulphuring, where, with the contribution of catalyst of metal oxides, we can eliminate sulphur by
its transformation in H2S
3) Primary reforming. In this step, CH4 is converted in hydrogen with this reaction:
CH4+ H2O ------> CO + 3H2 (yield=70%)
4) Secondary reforming. In this step, we have this reaction:
H2O + CO --------> CO2 + H2
5) Elimination of CO2 thanks to alkaline solution
15
4.2 How can we produce nitrogen?
The 99 % of nitrogen in the Earth is a diatomic molecule. In vegetal species, nitrogen
needs to be converted in nitrate ion. In the XIX century, nitrogen was obtained from
sodium nitrate with a process that required lots of energy. Today, the most used
method for the production of nitrogen is based to Joule-Thompson effect and it is
called Linde process.
A sample of sodium nitrate
4.3 Linde process
Air liquefaction consists in the condensation of atmospheric air, followed by its fractionation in a distillation column to
obtain nitrogen.
Air is compressed until high pressure at room temperature (20°C). Afterwards, a heat exchanger lowers and keeps the
temperature at constant pressure. After that, air is expanded. The mix is sent in a separator and the liquid fraction,
composed by oxygen and other gases, is separated from the gaseous fraction composed by nitrogen.
4.4 Production of ammonia
Today the most used method to produce ammonia is Haber-Bosch’s process. It is a chemical reaction between one
molecule of gaseous nitrogen with three molecules of gaseous hydrogen by the reaction:
H2 (g) + 3 N2 (g) ------> 2 NH3(g)
Unfortunately, this reaction has several thermodynamics problems:
1) The reaction requires lots of energy (temperature of 800°C and high pressure)
2) The reaction is exothermic and releases about -46.22 kJ per mole
Due to what I have explained above , we have to use a catalyst, so we might have to afford higher costs.
4.5 Kinetic aspects:
Knowledge of the reaction kinetics is important for designing industrial ammonia synthesis reactors, for
determining the optimal operating conditions, and for computer control of ammonia plants. This means
predicting the technical dependence on operating variables of the rate of formation of ammonia in an
integral catalyst volume element of a converter.
We need a catalyst who can break down the triple bond of the nitrogen. The catalyst has to respect these parameters:
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• high activity at the lowest possible reaction temperature
• highest possible insensitivity to oxygen (it is a poison of the catalyst)
• long life, determined by resistance to thermal degradation
•the catalyst must have an adequate shape to reach the best contact area but it mustn’t flood the reactor
The best catalyst are made of iron . They are composed in unreduced form of iron oxides and a few percent of
Aluminum, Potassium and Calcium. The catalyst has a density of 5 g/cm 3.
The form and the size of the catalyst can influence:
a)
The catalytic yield
b) The load loss in the reactor
The diagram below show the influence of the particle size on the ammonia production.
With low particle sizes of catalyst, the total
concentration of ammonia is low. With high
particle sizes of catalyst, the total
concentration of ammonia is high
Granules of 8-15 mm o 14-20 mm are used in plants where load loss must be minimized because of the high speed.
Granules of 1.5-3 mm e 2-4 mm are used in reactors where speed is very slow
Granules not spherical promote heat exchange and transport of matter, but can cause a great load loss.
Furthermore they are less resistant to abrasion
17
4.6 Catalyst poison
Catalyst can be damaged by compounds such as water, carbon monoxide, CO 2 and oxygen. The activity of a catalyst
can be completely restored by reduction with clean synthesis gas.
H2S e COS are powerful poisons for the catalyst, so the oil of compressors must contain small quantities of sulfur. In
modern plants catalysts last about 14 years.
4.7 The process
This pattern is about a plant for the production of ammonia. The process is called Haber-Bosch’s process.
Initially, a compressor (P1) aspires and compresses air to high pressure. After compression, the mix is sent to a heat
exchanger (E1) that lowers the temperature. After that, a separator separates nitrogen from the other gases.
At the same time, methane is sent to a first column ( C1). In this step, methane reacts with steam to obtain CO and
hydrogen. In a second column ( C2), CO is converted in CO 2 and, in the third column (C3), CO2 is eliminated thanks to
an alkaline solution. At the end of these processes, we obtain hydrogen and nitrogen pure. These elements are the
reagents for the production of ammonia. They are sent to a mixer and the mix obtained is sent to a third column (C4),
where nitrogen reacts with hydrogen for the production of ammonia. The yield of the reaction is low, so a heat
exchanger (E2)and a separator(D2) separate hydrogen and nitrogen from ammonia . Ammonia is sent to industries for
the production of fertilizers while nitrogen and hydrogen are reintroduced to the column C4.
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5
NORMATIVE SUI FERTILIZZANTI
La legge n.784/84
disciplina in gran parte il
commercio di composti
azotati. La legge, come
illustra il grafico, ha subìto
notevoli modificazione nel
tempo, anche per
adeguarsi alle normative e
ai regolamenti dettati
dall’Unione Europea.
Esiste una ricca raccolta di leggi che disciplinano l’utilizzo dei fertilizzanti. La più importante è la Legge n.748 del 19
ottobre 1984 e successive modificazioni. Essa si compone di 15 articoli, i quali disciplinano le singole caratteristiche dei
fertilizzanti, le tolleranze e stabiliscono le norme per l’identificazione e l’etichettatura. Le modifiche degli allegati
spettano ad una apposita Commissione tecnico-consultiva per i fertilizzanti. Questa commissione è composta da 23
membri. Questi membri sono esperti di fertilizzanti e di concimazione, oltre che rappresentanti delle associazioni degli
agricoltori, dei produttori, dei commercianti e degli importatori dei fertilizzanti.
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Tabella per la classificazione dei fertilizzanti
5.1 Contenuti della legge n.748
Tabella per la classificazione dei fertilizzanti
La legge, inoltre, definisce la categoria dei fertilizzanti come ““qualsiasi sostanza che, per il suo contenuto in elementi
nutritivi oppure per le sue peculiari caratteristiche chimiche,fisiche e biologiche contribuisce al miglioramento della
fertilità del terreno agrario oppure al nutrimento delle specie vegetali coltivate o, comunque, ad un loro migliore
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sviluppo” e comprende prodotti minerali, organici e organo–minerali, che si suddividono in “concimi” ed“ammendanti
e correttivi””. Il contenuto in elementi nutritivi, che esprime il vero valore del fertilizzante, è essenziale per una corretta
valutazione del prodotto. La legge, a questo proposito, individua con il termine di “titolo” di un fertilizzante (concime,
ammendante o correttivo),la percentuale di peso dell’elemento o degli elementi fertilizzanti contenuti nel prodotto,
dichiarata dal produttore,dal venditore o da chi, comunque, commercializza la merce, riferita al “tal quale”,cioè al peso
del prodotto così come viene commercializzato. L’indicazione sulla confezione deititoli è obbligatoria per alcuni
elementi e facoltativa per altri, in funzione di quanto previsto perogni fertilizzante. In tutti i casi la dichiarazione
comporta la garanzia e l’eventuale non corrispondenza tra titoli dichiarati e caratteristiche dei prodotti è punita dalla
legge.
La legge 748/1984, all’art. 3, prevede anche sotto quale forma dev’essere dichiarato il titolo e quale è il titolo minimo
dichiarabile. Qualora in un concime sia presente un elemento in quantità inferiore al minimo, tale contenuto non può
essere dichiarato. Oltre al titolo minimo per ogni elemento, la legge fissa, per ogni fertilizzante, uno o più titoli minimi
e, talora, anche titoli massimi.
5.2 Tolleranze:
La legge considera ammissibile un certo scarto tra il titolo dichiarato e quello riscontrato in fase di controllo. Le
tolleranze sono comunque da considerarsi eccezionali e sono perseguibili a norma di legge qualora risulti che le
tolleranze siano state sistematicamente messe a profitto.
5.3 Etichettatura dei fertilizzanti
I fertilizzanti vengono generalmente commercializzati in sacchi a valvola o imballaggi chiusi con sigilli o altri
dispositivi. Sulle confezioni dei concimi vanno riportate :
1) le varie dichiarazioni ed indicazioni, in italiano: - la DICITURA "Concime CEE" (in maiuscolo), se si tratta di
concimi disciplinati da disposizioni comunitarie, o una delle seguenti categorie di concime: "Concime minerale
semplice", "Concime minerale composto", "Concime Organico", "Concime Organo-Minerale", "Concime a
base di elementi secondari", "Concime a base di microelementi", "Miscela di microelementi" (in maiuscolo),
se si tratta di concimi nazionali;
2)
La DENOMINAZIONE del tipo di concime, seguita, nei concimi composti, da numeri indicanti i titoli in
Elementi fertilizzanti (nell'ordine N = azoto; P = fosforo; K = potassio)
3) Il TITOLO, cioè la percentuale in peso, per ciascun elemento fertilizzante ed i titoli relativi alle loro forme
(es. azoto nitrico e/o ammoniacale e/o organico) o solubilità (es. anidride fosforica solubile nell'acqua e/o
solubile nel citrato ammonico neutro - il PESO netto o il Peso lordo e la tara
4) Il NOME (o la ragione sociale o il marchio depositato) e la sede dello stabilimento di fabbricazione; il nome e
l'indirizzo del RESPONSABILE dell'immissione in commercio nei concimi organo-minerali è obbligatoria
la dichiarazione del titolo in CARBONIO ORGANICO di origine biologica e, spesso, quella dei concimi
minerali semplici e/o composti impiegati nella preparazione. Possono esser presenti ulteriori indicazioni
concernenti le dosi di impiego e le modalità d'uso e di immagazzinamento.
21
6
ANALISI AZOTO NITRICO NELLE ACQUE
Esistono due metodi per determinare la concentrazione di azoto nitrico nelle acque. Entrambi i metodi si basano sulla
creazione di una retta di taratura. È bene precisare che in queste analisi non si può utilizzare direttamente la legge di
Lambert- Beer (A = ε * b * c, dove A è l’assorbanza, b è lo spessore della cuvetta entro la quale è contenuto il nostro
campione da analizzare , c è la concentrazione molare ed ε è il coefficiente di estinzione molare che esprime
l’assorbanza di una soluzione 1 M introdotta in una cuvetta da 1 cm) )poiché il coefficiente di estinzione molare non è
costante e, oltretutto, questa legge non considera le variazioni dell’intensità luminosa derivanti dall’assorbimento di
specie chimiche interferenti. Pertanto si utilizza il metodo della retta di taratura, che consiste nella determinazione di
una retta mediante creazione di un grafico in cui si pone sull’asse delle ascisse la concentrazione di alcuni standard a
concentrazione nota, mentre sull’asse delle ordinate si riporta il valore di assorbanza degli standard. Si risale alla
concentrazione del campione incognito graficamente:
Esempio di una retta di taratura. Sull’asse delle ascisse sono riportati i valori di concentrazione di alcuni standard a
concentrazione nota. Sull’asse delle ordinate è stato invece riportato il valore di assorbanza degli standard. Si registra
l’assorbanza del campione incognito e la si riporta sull’asse delle ordinate. Graficamente, si ricava la concentrazione della
soluzione incognita
22
6.1 Metodi di analisi dei nitrati:
Il primo si basa esclusivamente sulla lettura dell’assorbanza della soluzione a 220 e a 275 nm, ovvero in corrispondenza
dei picchi massimi Questo metodo è applicabile solamente se è applicabile solo se A 275 nm inferiore al 10% A a 220
nm. Inizialmente si pesano circa 0.16 grammi di nitrato di potassio e li si diluiscono in 100 mL di acqua distillata.
Questa soluzione, detta soluzione madre, servirà successivamente a creare 5 standard, prelevando, in sequenza, 5, 10,
15, 20, 25 mLdela soluzione che verranno successivamente acidificati con acido cloridrico. In fine si porta a volume e si
registra l’assorbanza. A 275 nm viene registrata l’assorbanza massima solo per le sostanze organiche, mentre a 220 nm
si registra l’assorbanza massima sia per i nitrati che per le sostanze organiche. Sottraendo il doppio dell’assorbanza a
275nm all’assorbanza a 220 nm, si ottiene l’assorbanza dei nitrati:
–
Il secondo metodo si basa sul principio che i nitrati reagiscono con il salicilato di sodio formando il p-nitrosalicilati di
sodio, che può essere facilmente analizzato allo spettrofotometro in quanto presenta la caratteristica colorazione gialla
-
+
-
COO Na
+
COO Na
OH
OH
+
NO 3
-
+
H2O
Reazione tra lo ione nitrato e
il salicilato di sodio. Questa
reazione conferisce una
colorazione gialla alla nostra
soluzione in esame.
O 2N
Inizialmente si prepareranno 5 standard a concentrazione nota, come indicato in tabella, per creare una retta di taratura.
SCHEDA REAGENTI
Capsula n.
Bianco
Soluzione
0
standard
dliuita nitrato
(mL)
Acqua
10
distillata
(
mL)
Salicilato di 1
sodio (mL)
1
1
2
2.5
3
5
4
7.5
5
10
9
7.5
5
2.5
0
1
1
1
1
1
Successivamente, si riscaldano i campioni su una piastra riscaldante i reagenti, si aggiungono 2 mL di una soluzione di
acido solforico concentrata e , dopo circa 10 minuti, si aggiungono 15 ml di acqua distillata e 15 ml della soluzione di
NaOH e tartrato acido di potassio. Si travasa il contenuto dei campioni in matracci da 100 mL e si porta a volume con
acqua distillata, dopodiché si legge l’assorbanza della soluzione a 420 nm, ovvero in corrispondenza del picco massimo.
23
PERICOLI PER LA SALUTE E PER L’ AMBIENTE
7
Durante l’applicazione dei fertilizzanti azotati ad un determinato terreno, spesse volte l’uso scorretto di queste sostanze
può causare la contaminazione delle acque, che può comportare sia rischi per l’ambiente sia rischi per l’uomo.
7.1 Possibili pericoli per la salute
Ogni europeo assume ogni anno 3 chilogrammi di nitrato. Di per sé lo ione nitrato non è cancerogeno, o almeno non vi
sono prove di evidenza scientifica. Potrebbe avere effetti cancerogeni solo quando viene convertito in nitrito all’interno
del corpo umano. In questo caso potrebbe agire da precursore per la creazione di composti considerati cancerogeni.
Il nitrato, infatti, è un sale stabile e poco tossico, ma si presume che quando esso venga ingerito, circa il 20 % del
totale si trasformi in nitrito. Questo ione, se presente in alcuni organi quali stomaco e intestino, può dare origine a
composti come le nitrosammine. Le nitrosammine, se presenti in quantità elevate all’interno del nostro corpo, possono
causare la mutazione genetica del DNA, cancro allo stomaco e cancro all’esofago.
Nonostante numerose ricerche, però, al giorno d’oggi non ci sono prove per dimostrare che i nitrati, nelle basse
concentrazioni presenti nelle acque (il limite di legge in Italia per le acque destinate al consumo umano è di 50 mg/L)
possano avere effetti cancerogeni. Anche se alcuni studi hanno suggerito un'associazione tra l'ingestione di nitrati/nitriti
in gran quantità e alcuni tumori, non si possono trarre conclusioni certe, soprattutto a causa dei limiti sperimentali.
Proprio per l'ambiguità dei risultati che non consentono di avere una prova certa, la IARC ( agenzia internazionale per
la ricerca sul cancro) ha quindi incluso i nitrati/nitriti nel gruppo dei possibili cancerogeni. È però importante
sottolineare che l’acqua nei rubinetti italiani è del tutto sicura. Il limite di legge è di 50 mg/L e vi sono numerosi
controlli da parte di enti pubblici sulle acque potabili, pertanto l’uso di filtri che eliminano tali sali non è necessario.
7.2 Possibili pericoli per l’ambiente:
sbilanciamento del ciclo dell’azoto
Se da un lato l’uso massiccio dei fertilizzanti azotati
nell’agricoltura di tipo intensivo, negli ultimi anni,
ha in parte risolto i problemi derivanti dalla scarsità
di cibo e della sovrappopolazione, da un altro lato
sta causando diversi problemi a livello ambientale.
Questo poiché, normalmente, vi è un equilibrio nel
ciclo dell’azoto tra la quantità di azoto gassoso che
si deposita su un terreno e la quantità di azoto
nitrico che, attraverso processi di denitrificazione,
ritorna allo stato di azoto gassoso. Negli ultimi
anni, però, si è registrato uno significativo
sbilanciamento del ciclo dell’azoto. Questa è la
causa dell’intervento umano nel ciclo naturale
dell’azoto, derivante, in particolar modo, da:



Naturale ciclo dell’azoto. Negli ultimi anni, a causa dello sviluppo
Un’eccessiva applicazione e produzione
dell’industria, il ciclo dell’azoto ha subìto uno sbilanciamento
dei fertilizzanti
Il 30% della fissazione dell’azoto è industriale
I residui dei concimi azotati non viene più trattata e riconvertita.
24
7.3 Inefficienza del ciclo antropizzato
Il ciclo antropizzato presenta notevole carenze a livello ambientale. Innanzitutto, esso è basato sullo spreco. La
produzione di fertilizzanti azotati, infatti, richiede una notevole quantità di energia per la loro produzione.
Successivamente, durante il trattamento, solo una infinitesima parte di azoto nitrico viene assimilato dalle piante. La
rimanente parte (più del 98-99 %) viene scaricato direttamente nell’ambiente.
Lo sbilanciamento del ciclo dell’azoto porterà diverse problematiche in futuro. Primo fra tutti, si registrerà
un’intensificazione del cosiddetto fenomeno dell’eutrofizzazione, fenomeno che è già in corso in alcune parti del
mondo, come in Cina, dove si effettua un uso massiccio di queste sostanze. In questo Paese, l’uso dei fertilizzanti è
aumentato del 271%, col risultato che quasi metà dei nitrati usati, ben 227 chili dei 588 usati annualmente per ettaro di
terreno, si disperdono inquinando.
Il non controllato uso dei fertilizzanti ha causato nel tempo ingenti danni all’ecosistema, primo fra tutti l’eutrofizzazione. Questo processo è
praticamente irreversibile e causerà, nel futuro, una ingente perdita di biodiversità.
L’eutrofizzazione ha conseguenze devastanti sugli ecosistemi: nei bacini idrici, essa causa la crescita eccessiva di piante
acquatiche superiori, formazione di schiume algali o tappeti di alghe fluttuanti emanazione di cattivi odori di
decomposizione, diminuzione di trasparenza delle acque e deossigenazione degli strati profondi delle acque, con
produzione di acido solfidrico. Questi fattori, se non controllati, causano morie più o meno estese di specie acquatiche,
con conseguenze disastrose sia sull’ambiente, sia nella catena alimentare. Quindi, se attualmente i fertilizzanti stanno
pienamente contribuendo a soddisfare il fabbisogno alimentare mondiale, a lungo termine, se non utilizzate con
parsimonia, queste sostanze porteranno ad una sostanziale diminuzione della biodiversità, con effetti negativi anche per
l’uomo.
25
7.4 Conclusioni
È impossibile ipotizzare di ritornare all’agricoltura di tipo estensivo. La popolazione mondiale è in continuo aumento e
certamente, tra le tante ragioni di questo aumento vi è anche il grande contributo dei fertilizzanti. Senza di essi, la
popolazione mondiale sarebbe decisamente minore.
Grafico che rappresenta la crescita della popolazione mondiale negli anni
Non bisogna quindi eliminare totalmente l’uso dei concimi azotati nell’agricoltura: senza di essi, probabilmente, ci
ritroveremmo in un grande periodo di carestia. È importante invece farne un uso parsimonioso di queste sostanze, in
quanto possono rivelarsi armi a doppio taglio: da un lato contribuiscono all’eliminazione della fame del mondo, d’altro
lato, se usati in modo incontrollato (come l’ esempio citato precedentemente , la Cina), in futuro potranno essi stessi
contribuire ad aumentare la fame nel mondo, danneggiando irreversibilmente la catena alimentare.
Attualmente gli impianti per il recupero dello ione nitrato nelle acque, in tutto il mondo, sono davvero pochi.
Nonostante tutto, sarebbe opportuno imitare, il più possibile, il ciclo naturale dell’azoto, dove non esiste rifiuto, bensì
riciclaggio e recuperare i composti azotati organici da acque di scarico, dopo sterilizzazione. Queste soluzioni sono
possibili solamente tramite una separazione degli scarichi, degli acquedotti, installazione di impianti idonei alla
depurazione ed un uso massiccio ed integrato di organismi aerobici, anaerobici e fototrofi. Sono soluzioni
economicamente costose, ma potrebbero quantomeno marginare gli effetti devastanti dell’ agricoltura intensiva.
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8. Fonti
www.terramadre.info/
www.unimi.it/
www.unipi.it/
www.minerva.unito.it/
www.unibo.it/
www.anpanazionale.it/
www.chemicalbook.com/
Laboratorio di igiene ambientale, istituto Superiore della Sanità, Roma
ARPA
Mario Rippa - La chimica di Rippa - secondo biennio - Italo Bovolenta editore – 2012
ASSOFERTILIZZANTI
Materiale della prof. Fierro
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