L’atomo di idrogeno e gli alcalini in campo magnetico
L’energia d’interazione di un dipolo magnetico µˆ con un campo magnetico B si può
v r
scrivere classicamente come E = −µ • B , da cui passando all’operatore dipolo magnetico µˆ
si trova l’hamiltoniana di interazione Hˆ = −µˆ • Bˆ . Il dipolo totale, in presenza sia di momento
Lˆ
Sˆ
€
di spin che di momento orbitale vale µˆ = µˆ l + µˆ s = −µB − gµB
con g=2 (rapporto
h
h
€
€
eh
€ e µB =
giromagnetico dell’elettrone)
magnetone di Bohr che vale (in unità
2m
spettroscopiche) µB = 0.4669cm −1 /T .
€
Poichè g=2 per la parte di spin, notiamo che il momento magnetico totale non è parallelo
ˆ ˆ ˆ
al momento angolare totale
€ J = L + S:
€
J €
S L Quindi se l’hamiltoniana totale si scrive come:
H = H 0 + H SO (H rel ) + H mag dove:
€
 Pˆ 2

Ze 2
H 0 = ∑ i −
+ Ω(ri ) è l’hamiltoniana di
4 πε0 ri

i  2m
campo medio e:
€
µl µs µ
H SO = ξ (ri ) Lˆ • Sˆ
Pˆ 4
πh 2 Ze 2
H rel = ξ (ri ) Lˆ • Sˆ − i3 2 +
δ (ri )
8m c
2m 2c 2 4 πε0
€
L’hamiltoniana di spin-orbita (per gli alcalini) e di quella relativistica (per l’atomo di
idrogeno) da luogo alle seguenti correzioni alle energie determinate da H0:
1
E SO = λnl [ j( j + 1) − l(l + 1) − s(s + 1)]
2
(Zα ) 2  n
3
E rel = E n
− 

2
n  j + 1/2 4 
€
Dove En è l’energia idrogenoide non perturbata. La correzione SO varia, per gli alcalini, da
0.5 cm-1 per il Li a circa 550 cm-1 per il Cs (cresce con Z4). E’ dell’ordine di 1.5 cm-1 per
n=1 nel caso dell’idrogeno.
L’applicazione del campo magnetico B determina un abbassamento di simmetria e si
passa da una simmetria sferica (potenziale di campo medio sferico ma non coulombiano)
ad una simmetria assiale. Questo comporta la dipendenza esplicita dell’energia dalla
proiezione del momento angolare con la rimozione della corrispondente degenerazione.
Per il cacolo esplicito delle correzioni energetiche e dei nuovi stati (splittati) per semplicità
si fa riferimento a due scenari complementari. Il primo è quello in cui l’energia magnetica è
molto più piccola di quella spin-orbita (o relativistica)  effetto Zeeman, l’altro è quello in
cui l’energia magnetica è molto più grande di quella spin-orbita (o relativistica) e si chiama
effetto di campo forte a cui si puo’ inoltre applicare la correzione Paschen-Back tenendo
conto anche dello spin-orbita.
Effetto Zeeman
Consideriamo il caso in cui Erel~ESO>>Emag. Allora Emag va calcolato a partire dalla
teoria delle perturbazioni indipendenti dal tempo come elemento di matrice diagonale
rispetto agli stati imperturbati che sono quelli definiti dai numeri quantici nlsjmj.
Se B=(0,0,B) allora
r
H mag = −µˆ • B = µB Bz (Lz + 2Sz) = µB Bz (Jz + Sz)
€
(1)
dove Lz (Sz) sono adimensionali ( h è stato assorbito nella definizione del magnetone di
Bohr).
Poiché Sz non è diagonale nella base nlsjmj va esplicitata la componente aggiuntiva di µz
€
legata a Sz nel calcolo dell’elemento diagonale. In altri termini se µz fosse parallelo a Jz (
µ //J ) l’elemento diagonale della (1) sarebbe banalmente:
E mag = µB Bz m j
€
€
€
€
Dato il rapporto giromagnetico anomalo (g=2) µz non è parallelo a Jz e il contributo di Sz
va calcolato nella base in cui Sz non è diagonale (vedi figura nel paragrafo precedente).
Ci sono vari modi per calcolare l’elemento diagonale della 1. Vediamone alcuni:
€
Davydov (Meccanica Quantistica, Editori Riuniti)
Consideriamo formalmente un operatore di proiezione:
−e ˆ ˆ
µˆ = Gˆ Jˆ =
( J + S)
2m
€
che proietta il momento magnetico sulla direzione di J. Moltiplicando scalarmente per J
ambo i membri della (2), si ha:
−e ˆ ˆ ˆ
Jˆ • µˆ = Jˆ • Gˆ Jˆ =
J • ( J + S)
2m
−e ˆ ˆ ˆ
−e ˆ 2 ˆ ˆ
Gˆ Jˆ 2 =
J • ( J + S) =
(J + J • S )
2m
2m
€
(2)
da cui discende che:
−e
Gˆ =
(1+
2m
avendo determinato il prodotto scalare Jˆ • Sˆ elevando al quadrato la relazione operatoriale
vettoriale J-S=L. Poiché G è funzione solo dei quadrati degli operatori J, L e S, è evidente
che µˆ z = GJˆz , ovvero, definendo il fattore di Landè g = G :
€
€
€
€
Jˆ • Sˆ
−e
j( j + 1) − l(l + 1) + s(s + 1)
)=
(1+
)
2
2m
2 j( j + 1)
Jˆ
j( j + 1) − l(l + 1) + s(s + 1)
g = 1+
2 j( j + 1)
si ha finalmente:
€
€
(3)
E mag = gµB Bz m j
Per un solo elettrone ottico Jmin=l-1/2 e Jmax=l+1/2. I valori dei fattori di Landè dipendono
da J e, per conseguenza, multipletti di SO appartenenti allo stesso livello l non hanno lo
stesso valore di g. Per esempio g(nP3/2)=4/3 e g(nP1/2)=2/3, inoltre g(nS1/2)=2 (in
questo caso l=0 e g=2=rapporto giromagnetico anomalo dell’elettrone).
La (3) dice che sottolivelli 2j+1 volte degeneri sono splittati, la loro energia dipende
esplicitamente da mj e si generano (date le regole di selezione Δmj = 0,±1) righe spettrali di
energia diversa. Per esempio nella transizione tra il sottolivello nP1/2 n’S1/2 si hanno 4
righe (due σ ( Δmj = ±1 ) e due π( Δmj = 0 )), se ne hanno 6 per la transizione nP3/2 n’S1/2
(4 σ e due π)
€
€
€
Doppietto del Na. Lo stesso accade per gli altri alcalini Questo
si splitta in 10 righe in presenza di un campo magnetico debole (Zeeman anomalo).
Nel caso in cui lo spin fosse zero (per esempio in atomi complessi che hanno stati di
singoletto di spin: vedi l’atomo di He) si ha il cosidetto effetto Zeeman normale in cui si
genera solo un tripletto di righe perchè sia per il livello di partenza della transizione che
per quello di arrivo il fattore di Landè è lo stesso. Nella figura in basso è mostrato il caso
dell’atomo di Cadmio.
Bransden
In modo esplicito le funzioni d’onda nella base nlsjmj si possono scrivere, attraverso i
coefficienti di Clebsch-Gordan (CG), come:
Ilsjmj =
∑ < nlsmlms nlsjmj > Y
lml
(Θ,Φ)Χ sms
ml,ms
dove <nlsmlmsInlsjmj> sono i coefficienti di CG.
€
Possiamo allora scrivere:
µB Bz
j,mj *
j,mj
dΩ(Il,1/
(4)
∑
∫
2 ) S z I l,1/ 2
h ms
dove il primo termine magnetico viene dalla diagonalizzazione di Jz, ed il secondo da
quella di Sz. Con le espressioni esplicite delle funzioni Il,sj,mj :
E = E nl + E SO + µB Bz m j +
€
mj, j= l +1/ 2
Il,1/
=(
2
€
l + mj + 1/2 1/ 2
l − mj + 1/2 1/ 2
) Yl,mj−1/ 2 (Θ,Φ)Χ1/ 2,1/ 2 + (
) Yl,mj +1/ 2 (Θ,Φ)Χ1/ 2,−1/ 2
2l + 1
2l + 1
€
mj, j= l−1/ 2
Il,1/
= −(
2
l − mj + 1/2 1/ 2
l + mj + 1/2 1/ 2
) Yl,mj−1/ 2 (Θ,Φ)Χ1/ 2,1/ 2 + (
) Yl,mj +1/ 2 (Θ,Φ)Χ1/ 2,−1/ 2
2l + 1
2l + 1
discende che il II termine (quello in Sz) da luogo ai seguenti valori diagonali:
€
ms
l−1/ 2,mj *
l−1/ 2,mj
µB Bz ∑ ∫ dΩ(Il,1/
) Sz Il,1/
2
2
ms
€
€
mj
µB Bz 2l + 1
mj
=−
µB Bz 2l + 1
l +1/ 2,mj *
l +1/ 2,mj
µB Bz ∑ ∫ dΩ(Il,1/
) Sz Il,1/
=
2
2
(5) (6) per cui sommando la 2 e 3 si ottiene : mj
E = E nl + E SO + µB Bz m j ± µB Bz
2l + 1
mj
1
µB Bz m j ± µB Bz
= µB Bz m j (1±
)
2l + 1
2l + 1
In generale per qualunque S e J si può scrivere:
€
E mag = µB Bz m j +
µB Bz
∑ ∫ dΩ(Il,1/j,mj2 )* Sz Il,1/j,mj2 =gµB Bz m j
h ms
dove g è il fattore di Landè prima calcolato.
€
Modello vettoriale (A.Rigamonti, Introduzione alla Struttura della Materia, La
Goliardica Pavese)
Come abbiamo visto in precedenza la presenza dell’interazione SO porta ad un termine di
interazione che si scrive:
H SO = ξ (r) Lˆ • Sˆ
€
(1)
Questo, definendo il vettore momento angolare totale J=L+S, può essere diagonalizzato
nella base nlsjmj.
Classicamente l’energia d’interazione dipolo magnetico µ con un campo B da luogo ad
un’energia:
v v
E = −µ • B
€
v v v
Questo implica che sul dipolo agisce un momento della forza M = µ × B da cui discende
l’equazione del moto:
d v v
µ= M
dt
€
(2)
(3)
€
che determina la precessione di µ attorno a B con una frequenza di precessione ω =
eB
,
2m
detta frequenza di Larmor.
In analogia con la (2), l’interazione SO determina delle coppie su L ed S che danno luogo
alle seguenti equazioni del moto:
€
v v
v v
d v
L = ξS × L = ξ ( J × L)
dt
€
€
v v
v v
d v
S = ξ ( L × S ) = ξ (J × S )
dt
Quindi J gioca il ruolo del campo magnetico e L ed S precedono attorno a J (vedi figura
successiva) con una velocità angolare pari alla costante di interazione di SO.
B
J
L
Cono
descritto da L
Atomo
Cono
descritto
S
Cono descritto
da S
L e S precedono attorno a J
Lo scenario di campo magnetico debole consiste nell’ipotesi che la frequenza di
precessione di S e L attorno a J, sia molto più elevata di quella di J attorno al campo
magnetico B. Quindi dobbiamo determinare la relazione tra µ J e J. Come sappiamo, µ J
non è diretto lungo J, ma data la veloce precessione di S e L attorno a J le componenti
In pre
J prec
LeS
ortogonali a z, Sx e Sy (Lx e Ly), vengono mediate a zero e non sono efficaci ai fini
dell’energia del sistema nel campo magnetico B cioè non contribuiscono al momento
magnetico µ J. Pertanto:
v
vv
v v −J
µJ = [µL cos( LJ ) + µs cos( SJ )]( )
J
con, teorema del coseno o di Carnot:
€
€
€
vv
cos( LJ ) = [ l(l + 1)] + j( j + 1) − s(s + 1)]/[2(l(l + 1)1/ 2 ( j( j + 1)1/ 2 ] vv
cos( SJ ) = [ s(s + 1)] + j( j + 1) − l(l + 1)]/[2(s(s + 1)1/ 2 ( j( j + 1)1/ 2 ] da cui : µJ = −gJµB con g fattore di Landè.
Nella figura successiva è rappresentata la rappresentazione grafica delle due precessioni.
€
B
B
B
J
Cono
descritto da J
Cono descritto
da L
S
itto
J
L
Atomo
Cono descritto
da S
In presenza di campo magnetico esterno,
J precede attorno a B, mentre
L e S continuano a precedere attorno a J
Campo forte e correzione di Paschen-Back
Lo scenario opposto rispetto all’effetto Zeeman (anomalo o normale) è quello in cui
l’energia magnetica è molto maggiore delle correzioni relativistiche o di spin-orbita.
A partire dall’hamiltoniana totale:
H = H 0 + H SO (H rel ) + H mag
e trascurando per ora le correzioni relativistiche o di spin-orbita, se il campo è nella
direzione z, abbiamo:
€
€
E nl' = E nl + µB Bz (ml + 2ms )
Quindi nel modello vettoriale che abbiam visto in precedenza questo vuol dire che L e S
precedono in modo indipendente attorno a B conservando la loro proiezione z.
L’evoluzione degli stati in funzione del campo magnetico è mostrata per un alcalino nella
figura seguente:
Quindi usando le regole di selezione (nella rappresentazione nlsmlms)
Δml = ±1,ΔS = 0− > Δm s = 0
Si hanno solo tre righe (due σ e una π).Queste righe si splittano per effetto dello spinorbita. Infatti data l’hamiltoniana di SO, il suo elemento diagonale nella base nlsmlms vale:
€
1
λnl ml ms
2
per cui l’energia della transizione si scrive come:
€
1
E nlmlms − E n 'l 'ml 'ms ' = (E nl − E n' l' ) + µB Bz (ml − ml' ) + ( λnl ml − λn' l' ml' )
2
€