MOLECOLE ORGANICHE
TOSSICHE
CARBAMMATI E INSETTICIDI
NATURALI
• Molte piante sono in grado di sintetizzare da sole alcune
molecole a scopo protettivo,
– fine di uccidere o comunque di rendere inattivi gli insetti.
• I chimici sono riusciti a isolare alcuni di questi composti che
pertanto possono essere impiegati nel controllo degli insetti in altri
contesti.
– Ne sono esempi la nicotina, il rotenone.
• Le piretrine rappresentano un gruppo di «pesticidi naturali»
utilizzati dall'uomo per secoli.
– I composti d'origine sono stati ottenuti dai fiori di alcune specie di
crisantemo.
CARBAMMATI E INSETTICIDI
NATURALI
• Le piretrine, sono state impiegate ai tempi di Napoleone
nel controllo dei pidocchi del corpo.
• Esse vengono in genere considerate insetticidi sicuri
– al pari degli organofosforati, paralizzano gli insetti che in genere
non rimangono uccisi.
• Purtroppo questi composti risultano instabili alla luce
solare;
– per tale ragione, attualmente, i chimici hanno sviluppato
insetticidi sintetici piretroidi più stabili all'aperto.
ERBICIDI
• Gli erbicidi sono sostanze chimiche che distruggono
le piante.
– Vengono in genere impiegati per eliminare la gramigna (le
malerbe, erbe incolte) senza danneggiare le piante coltivate
(diserbanti);
– per esempio, sono utilizzati per eliminare le piante erbacee a
foglia larga, che infestano i prati, senza ledere le altre erbe.
• Nella prima metà di questo secolo, sono stati
impiegati come erbicidi molti composti inorganici,
– in modo particolare l'arsenito di sodio (Na3As03), il clorato di
sodio e il solfato di rame (CuS04).
ERBICIDI
• Successivamente, i derivati organici dell'arsenico
sostituirono i suoi composti inorganici
– meno tossici per i mammiferi.
• Gli erbicidi inorganici e organometallici
– sono stati in genere eliminati a causa della loro persistenza nel
suolo così che attualmente, in commercio,
– prevalgono gli erbicidi organici.
• La loro efficacia
– sono molto più tossici verso alcuni tipi di piante che non verso
altre,
– il loro impiego risulta molto più selettivo in quanto capaci di
eliminare le prime lasciando indenni le seconde.
ERBICIDI
Erbicidi triazinici
• Il più noto fra i membri di questo gruppo è
l'atrazina,
– un diserbante introdotto nel 1958 e utilizzato in
quantità massive per distruggere le erbe infestanti nei
campi di grano.
– Vietato l’uso dal 1992 per i suoi effetti tossici.
ERBICIDI
• Altri erbicidi organici
• In alcune regioni dove è intensa la coltivazione
della soia e dei cereali, l’atrazina
• ha lasciato il posto, al metolacloro,
– derivato dell'acido cloroacetico (ClCH2COOH) in cui il
gruppo -OH è sostituito da un gruppo amminico:
• Tale composto si degrada nell'ambiente per
azione della luce solare e dell'acqua.
ERBICIDI
• Altri erbicidi organici
• Un'altro erbicida alquanto noto è il paraquat,
– che ha acquisito una certa fama per il suo impiego nella
distruzione delle coltivazioni di marijuana.
• La terminazione -quat del suo nome:
– contiene atomi di azoto quaternario nella sua struttura;
questi atomi di azoto ionico rendono idrosolubile la sostanza.
• Il paraquat è un erbicida che agisce nella fase di pregermogliazione:
– viene impiegato per eliminare le erbe infestanti dai campi prima
che spuntino in primavera.
ERBICIDI
Erbicidi fenossialifatici
• Questi diserbanti sono stati introdotti al termine
della seconda guerra mondiale.
• Dal punto di vista ambientale, i sottoprodotti di
queste sostanze destano maggiori
preoccupazioni degli erbicidi stessi.
• l'acido fenossiacetico, C6H5-O-CH2COOH, è
un composto intermedio nella produzione
degli erbicidi veri e propri.
ERBICIDI
Erbicidi fenossialifatici
• Negli erbicidi commerciali, alcuni degli altri
cinque atomi di idrogeno dell'anello benzenico
contenuto nell'acido fenossiacetico sono
sostituiti da atomi di cloro.
DIOSSINE
Contaminazione da diossina degli erbicidi e
dei protettivi per legno
• la sintesi industriale del
• 2,4,5-T (acido 2,4,5-triclorofenossiacetico)
iniziava dal 2,4,5-triclorofenolo, prodotto
facendo reagire l'NaOH con il
tetraclorobenzene.
• Sfortunatamente, durante la reazione di
produzione del fenolo dal tetraclorobenzene
si verifica una reazione collaterale che
trasforma una piccolissima frazione del
triclorofenolo in «diossina ».
• In questa reazione, due anioni
triclorofenossilici reagiscono fra loro con la
conseguente eliminazione di due ioni cloro:
DIOSSINE
Contaminazione da diossina degli erbicidi e dei
protettivi per legno
• In questo processo si forma un nuovo anello a sei
elementi che lega i due anelli benzenici clorurati.
• L'anello centrale ha due atomi di ossigeno collocati in
posizione para l'uno opposto all'altro, come si riscontra
nella semplice molecola della 1-4-diossina o paradiossina (p-diossina).
DIOSSINE
• La tetraclorodibenzo- p-diossina, è ormai divenuta
comunemente nota semplicemente come «diossina»
ritenuta come la più tossica di una classe di composti correlati.
• La reazione collaterale che produce la diossina
– una «reazione del secondo ordine rispetto al
clorofenossido»,
• cioè la velocità della reazione dipende dal quadrato della
concentrazione dello ione.
– il tasso di produzione della diossina aumenta in modo
impressionante con l'innalzarsi della concentrazione dello
ione clorofenossido di partenza;
– la velocità di questa reazione collaterale aumenta rapidamente
con l'incremento della temperatura.
DIOSSINE
• Il grado di contaminazione del triclorofenolo,
– e di conseguenza dell'erbicida da parte del
sottoprodotto diossina
• può essere ridotte al minimo
– controllando la concentrazione e la temperatura
durante la preparazione del triclorofenolo di partenza.
DIOSSINE
• Famosa è stata la contaminazione ambientale da
diossina avvenuta nel 1976 a Seveso
• in seguito alla esplosione di una industria chimica in cui
si produceva
• 2,4,5-triclorofenolo dal tetraclorobenzene per
reazione con la base NaOH.
• In quella occasione la reazione non fu completamente
arrestata prima della chiusura delle attività per il fine
settimana.
DIOSSINE
• La reazione pertanto procedette senza controllo
sprigionando come conseguenza un calore tale da
provocare l'esplosione.
• Dato che il fenolo era stato scaldato ad elevate
temperature,
– si produsse una notevole quantità di diossina (alcuni
kilogrammi)
che contaminò l'ambiente e fu accertata come
responsabile della morte di numerose forme di vita sia
della flora che della fauna circostante l'insediamento
industriale.
DIOSSINE
• Benché un numero consistente di individui, sia
adulti che bambini, fossero venuti a contatto con la
sostanza chimica in seguito alla esplosione,
– per molti anni non si sono riscontrati effetti gravi sulla salute.
• Studi nel tempo
– hanno tuttavia evidenziato un innalzamento della incidenza
dei tumori nella popolazione che viveva nelle zone più esposte
alla diossina sprigionata con l'esplosione
DIOSSINE
• esistono 75 differenti composti clorurati della
dibenzo-p-diossina,
– tenendo presenti tutte le possibili combinazioni
esistenti per un numero di atomi di loro variabile da
uno a otto
– e data l'esistenza di un certo numero di isomeri per la
maggior parte di questi otto tipi.
• Tutti i congeneri delle diossine sono planari,
– tutti gli atomi di carbonio, di ossigeno, di idrogeno e di
cloro di questi composti giacciono sullo stesso piano.
DIOSSINE
Altre fonti di diossine
• I clorofenoli trovano impiego,
– oltre che come materiale di partenza per la produzione degli
erbicidi,
– anche come conservativi del legno (fungicidi)
• In particolare, alcuni isomeri del triclorofenolo e del
tetraclorofenolo
– sono commercializzati come conservativi del legno.
• Il più comune di tali prodotti, in uso sin dal 1936, è il
pentaclorofenolo (PCP)
– in questo composto tutti gli atomi di idrogeno del benzene sono
sostituiti con atomi di cloro.
DIOSSINE
• Il PCP commerciale non è un
pentaclorofenolo puro
– ma è contaminato in modo significativo
(circa il 20%) da 2,3,4,6-tetraclorofenolo.
• se il legno trattato con questi
conservanti viene bruciato,
– una piccola frazione dei clorofenoli può
reagire eliminando RCI e producendo di
conseguenza membri della famiglia
clorurata delle diossine.
• Si assiste pertanto alla produzione di
ottaclorodibenzo-p-diossina, OCDD,
– un sottoprodotto indesiderato che si
sviluppa nella combustione a basse
temperature dei prodotti del
pentaclorofenolo:
DIOSSINE
• Oltre alle fonti clorofenoliche
– le diossine possono inquinare l'ambiente come
sottoprodotti originati da molti altri processi.
• Anche molti tipi di combustione, fra cui quella
degli inceneritori,
– sprigionano nell'ambiente vari congeneri della
famiglia delle diossine;
• questi composti chimici si generano come sottoprodotti
minori delle reazioni del cloro e della materia organica
durante la combustione.
DIOSSINE
• la produzione della diossina è inevitabile ogni
qualvolta avviene una combustione di materia
organica in presenza di cloro,
– a meno che non vengano prese le dovute misure per
assicurare una combustione completa usando temperature di
fiamma estremamente elevate.
• In molti campioni ambientali di prodotti della
combustione vengono individuati numerosi e
differenti congeneri della diossina, tutti in quantità
apprezzabili.
– I più comuni sono spesso i congeneri con un numero
relativamente elevato di sostituenti del cloro.
DIOSSINE
• Conseguenza della loro diffusa presenza
ambientale e della loro lipofilicità
– tendenza a dissolversi nei grassi
– bioaccumulano
• Più del 90% della esposizione umana alla
diossina è da attribuire agli alimenti ingeriti,
– in particolare la carne, il pesce e i latticini.
PCB
PCB (policloro-difenili)
• un gruppo di sostanze chimiche organoclorurate
– che sono divenute un grave problema ambientale negli anni
'80-'90.
• Non sono pesticidi veri e propri,
– trovano un'ampia varietà di applicazioni nella società moderna
per altre proprietà.
• Dalla fine degli anni '50 è stato prodotto oltre un
milione di tonnellate di PCB.
PCB
• Come molti altri organoclorurati,
– queste sostanze sono assai persistenti nell'ambiente e si
bioaccumulano nei sistemi viventi.
• In seguito al loro uso indiscriminato,
– essi sono divenuti uno dei principali inquinanti ambientali in
molte zone del mondo.
• Sia per la loro tossicità che per quella dei loro
contaminanti furanici, i PCB presenti nell'ambiente
– sono diventati causa di preoccupazione per il loro potenziale
impatto sulla salute umana,
– in modo particolare sulla crescita e lo sviluppo dell'uomo.
PCB
Struttura chimica
• Il benzene, pur essendo un composto notevolmente
stabile,
– se esposto a temperature molto elevate può scindere i legami
carbonio-idrogeno.
• Questo fatto viene sfruttato commercialmente
scaldando il benzene a 750°C, in presenza di
piombo come catalizzatore, così da formare difenili:
– una molecola in cui due anelli benzenici sono uniti da un
legame singolo formato tra due atomi di carbonio, ciascuno dei
quali ha perso l'atomo di idrogeno:
PCB
Struttura chimica
• Come per il benzene, i difenili vengono fatti reagire
con Cl2 in presenza di cloruro ferrico come
catalizzatore
– alcuni degli atomi di idrogeno vengono sostituiti da cloro.
• Quanto maggiore è la quantità di cloro presente
all'inizio della reazione
– più lunga la durata della reazione stessa,
– tanto maggiore il grado di clorurazione della molecola
difenilica.
• I prodotti della reazione sono difenili policlorurati,
( PCB)
– La reazione fra difenili e cloro produce una miscela di molti dei
209 congeneri della famiglia dei PCB;
PCB
• Tutti i PCB sono praticamente insolubili in
acqua mentre sono solubili in mezzi idrofobi
come le sostanze grasse
• Commercialmente i PCB furono ben accolti
–
–
–
–
perché sono liquidi chimicamente inerti
difficili da bruciare,
hanno ridotta pressione di vapore
sono ottimi isolanti elettrici.
PCB
Proprio in virtù di tali caratteristiche,
– i PCB sono stati ampiamente impiegati come fluidi refrigeranti
nei trasformatori elettrici e nei condensatori.
Successivamente sono stati utilizzati anche come
• plastificanti,
– agenti impiegati per dare maggior consistenza e sostenere altri
materiali più flessibili quali i prodotti in PVC nella carta
copiativa
•
•
•
•
come solventi disinchiostranti
nel riciclaggio della carta dei giornali;
come liquidi conduttori del calore nei macchinari;
come impermeabilizzanti e per molti altri impieghi.
PCB
• A causa della loro stabilità e del largo
impiego, insieme alla loro discarica
incontrollata,
– i PCB sono ben presto divenuti inquinanti ambientali
diffusi e persistenti.
• Quando sono state riconosciute le proprietà
di accumulo e gli effetti dannosi di questi
composti,
– è stato prontamente interrotto il loro uso aperto,
cioè un impiego a distribuzione incontrollata.
PCB
• Se liberati nell'ambiente,
• i PCB persistono per anni a causa della loro
resistenza all'azione degli agenti chimici o biologici.
• Benché la loro idrosolubilità sia estremamente
debole,
– le piccolissime quantità di PCB presenti sulla superficie delle
acque si volatilizzano costantemente
– depositandosi di nuovo sulla terra o sull'acqua dopo essere
stati trasportati nell'aria per alcuni giorni.
• In virtù di tali meccanismi, i PCB sono presenti in
tutto il mondo
PCB
• L'esposizione dei PCB a temperature
elevate, in presenza di una sorgente di
ossigeno,
– può causare la produzione di piccole quantità di
dibenzofurani.
– che presentano una struttura simile a quella delle
diossine, dalle quali differiscono per la perdita di un
ossigeno nell'anello centrale.
• L'anello base del furano:
PCB
• I dibenzofurani (DF):
PCB
• i PCB non presentano una tossicità estremamente
acuta per l'uomo
• La reazione più frequente dovuta all'esposizione a
tali sostanze è la cloracne,
– una eruzione cutanea acneiforme, persistente, deturpante e
dolorosa
• I PCB rappresentano un problema
– per la tossicità che manifestano a carico della sfera
riproduttiva dell'uomo e degli animali,
– ritardi della crescita
PCB
• I risultati dei test eseguiti sugli animali
– indicano che la tossicità delle diossine, dei furani e
dei PCB dipende dal grado e dal modello delle clorosostituzioni.
• le diossine molto tossiche
– sono quelle che possiedono tre o quattro atomi di
cloro in beta
– e pochi o nessun atomo di cloro in alfa.
PCB
• Il composto più tossico risulta il 2,3,7,8TCDD,
– che ha il massimo numero (quattro) di atomi di cloro
nei carboni beta e nessun cloro in alfa.
PCB
• La diossina completamente clorurata: la
ottaclorodibenzo-p-diossina (OCDD),
– presenta una tossicità estremamente bassa dato
che gli atomi di cloro occupano tutte le posizioni alfa.
PCB
• Nell'uomo, i furani altamente clorurati, le diossine e i
PCB
– si accumulano nei tessuti adiposi e non sono metabolizzati né
escreti con facilità.
• il grado di questa persistenza è da attribuire alla
loro struttura:
– solo pochissimi di tali composti contengono infatti atomi
di idrogeno su coppie adiacenti di carboni,
• a cui possono essere facilmente aggiunti gruppi ossidrilici (-OH)
nelle reazioni biochimiche necessarie per la loro eliminazione
• i composti con pochi atomi di cloro
– contengono sempre una o più coppie di atomi di idrogeno
adiacenti
– così che tendono ad essere escreti piuttosto che
accumulati per lunghi periodi di tempo.
IPA
Idrocarburi Policiclici Aromatici
• Il termine IPA è l’acronimo di Idrocarburi
Policiclici Aromatici,
– una classe numerosa di composti organici tutti
caratterizzati strutturalmente dalla presenza di due o
più anelli aromatici condensati fra loro.
• L’IPA più semplice dal punto di vista
strutturale è il naftalene,
– un composto a due anelli che come inquinante
aerodisperso si trova per la maggior parte in forma
gassosa a temperatura ambiente.
IPA
Idrocarburi Policiclici Aromatici
• Gli IPA costituiti da tre a cinque anelli
– possono essere presenti sia come gas che come particolato,
• quelli caratterizzati da cinque o più anelli
– tendono a presentarsi per lo più in forma solida.
• All’aumentare del peso molecolare
– decresce la volatilità e la già bassa solubilità in acqua,
– mentre cresce il punto di ebollizione e di fusione.
• Nella forma più pura gli IPA si presentano solidi e
trasparenti, oppure bianchi o di un colore che va dal
giallo chiaro al verde pallido.
IPA
Idrocarburi Policiclici Aromatici
I vari IPA variano fra loro sia per le diverse fonti
ambientali che per le caratteristiche chimiche.
• Si formano nel corso delle combustioni incomplete di
prodotti organici come il carbone, il petrolio, il gas o i
rifiuti;
• molti vengono utilizzati per condurre delle ricerche
• alcuni vengono sintetizzati artificialmente;
• in alcuni casi si impiegano nella produzione
–
–
–
–
di coloranti,
plastiche,
pesticidi
medicinali.
IPA
Idrocarburi Policiclici Aromatici
Reattività
• La differenza di reattività delle varie posizioni aumenta
all’aumentare del numero di anelli.
• le posizioni relative degli anelli condensati degli IPA
– svolgono un ruolo importante nel determinarne il livello di potenzialità
cancerogena negli animali da esperimento.
• Gli IPA rappresentano gli agenti cancerogeni più potenti
– possiedono una regione di recesso (bay region) formata da una
ramificazione nella sequenza di atomi degli anelli benzenici che
conferisce elevata reattività biochimica
CONCLUDENDO……
• Molte sostanze oggi utilizzate devono ancora essere
accuratamente testate circa gli effetti tossici sull’uomo e sugli
animali
• Occorre una valutazione delle possibilità di sostituire le
sostanze più pericolose con altre che lo siano meno
• Nulla si sa riguardo gli effetti derivanti dall’esposizione
combinata di centinaia di composti chimici
• È importante tutelare i soggetti più a rischio
• È importante anche una rieducazione del cittadino