Realizzazione, mediante tecnica Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition (PE-CVD), di rivestimenti nanocompositi a base di titanio in matrice di diamond-like carbon, anti usura e anti corrosione, per applicazioni nell'industria meccanica e dell'utensileria da taglio Università degli Studi di Roma Tre Facoltà di Ingegneria Scuola Dottorale Ingegneria Sezione Ingegneria Meccanica ed Industriale XX Ciclo Dottorando Dr.ssa Daniela Caschera Coordinatore: Prof. Edoardo Bemporad Docente Guida: Prof. Edoardo Bemporad Supervisor: Dr.ssa Giuseppina Padeletti INDICE Introduzione ................................................................................................................................... 4 Analisi dello sviluppo del mercato mondiale dei rivestimenti protettivi ..................................... 5 Problematiche relative all'impatto ambientale ............................................................................ 10 Materiali per applicazioni industriali ......................................................................................... 12 Diamond-like carbon(DLC)........................................................................................................ 16 Nanocompositi DLC-based......................................................................................................... 19 Obiettivi della ricerca................................................................................................................. 23 Bibliografia ................................................................................................................................. 24 Capitolo 1: Tecniche di deposizione sotto vuoto ............................................................... 32 1.1 Introduzione ..................................................................................................................... 32 1.2 Tecniche di deposizione: PVD e CVD ............................................................................ 34 1.3 Il Plasma........................................................................................................................... 36 1.4 Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition ............................................................. 42 1.4.1 Reazioni nel plasma ......................................................................................................... 47 1.4.2 Cinetica e meccanismi di reazione delle deposizioni PECVD ........................................ 52 1.5 Apparato Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition (PE-CVD) ............................. 60 1.6 Precursore metallorganico e decomposizione in plasma ................................................. 66 1.7 Conclusioni ...................................................................................................................... 73 Bibliografia ................................................................................................................................. 74 Capitolo 2: Tecniche di caratterizzazione strutturali e morfologiche ........................... 76 2.1 Introduzione ..................................................................................................................... 76 2.2 Spettroscopia fotoelettronica (XPS)................................................................................. 77 2.3 Diffrazione a raggi X (XRD) ........................................................................................... 79 2.4 Microscopia elettronica SEM-FEG/TEM ........................................................................ 86 2.4.1 Spettroscopia a dispersione di energia (EDS).................................................................. 93 2.5 Microscopia a forza atomica (AFM)............................................................................... 94 Bibliografia ................................................................................................................................. 98 Capitolo 3: Proprietà meccaniche dei film sottili e tecniche di analisi....................... 100 3.1 Introduzione ................................................................................................................... 100 3.2 Durezza e modulo elastico ............................................................................................. 100 2 3.2.1 Nanoindentazione (Depth Sensing Indentation) ............................................................ 104 3.3 Adesione......................................................................................................................... 109 3.4 Coefficiente d’attrito ...................................................................................................... 112 3.5 Resistenza all'usura ........................................................................................................ 115 Bibliografia ............................................................................................................................... 119 Capitolo 4: Deposizione di film a base di titanio in matrice di diamond-like carbon (DLC) su silicio ....................................................................................................................... 121 4.1 Introduzione ................................................................................................................... 121 4.2 Deposizioni in funzione dei flussi gassosi ..................................................................... 122 4.2.1 L’idrogeno come gas reattivo ........................................................................................ 123 4.2.2 Metano come gas reattivo .............................................................................................. 126 4.2.3 Deposizioni nella miscela reattiva H2/CH4 .................................................................... 128 4.2.4 Deposizioni con flussi di TIPOT ................................................................................... 145 4.3 Deposizioni in funzione della temperatura .................................................................... 146 4.4 Deposizioni in funzione della potenza di plasma........................................................... 150 Bibliografia ............................................................................................................................... 154 Capitolo 5: Proprietà meccaniche dei coating Ti-DLC based....................................... 156 5.1 Introduzione ................................................................................................................... 156 5.2 Nanoindentazione: durezza e modulo elastico............................................................... 157 5.3 Scratch test ..................................................................................................................... 165 Bibliografia ............................................................................................................................... 171 Capitolo 6: Conclusioni .......................................................................................................... 173 6.1 Correlazioni proprietà strutturali - proprietà meccaniche .............................................. 174 6.2 Conclusioni .................................................................................................................... 180 Bibliografia ............................................................................................................................... 181 Ringraziamenti .......................................................................................................................... 183 3 Introduzione Le problematiche relative alla corrosione e all'usura dei materiali utilizzati per la realizzazione di manufatti per utilizzo industriale, hanno portato negli ultimi anni allo sviluppo di nuovi materiali e nuove tecnologie di processo per la fabbricazione di rivestimenti protettivi, allo scopo di migliorare le prestazioni e la durata degli utensili meccanici, di diminuire i costi di produzione e migliorare l'impatto ambientale. I rivestimenti protettivi, se lo spessore è variabile tra pochi nanometri e alcuni micron, rientrano nella categoria dei film sottili; per spessori di ordine superiore alle decine di micron, essi vengono classificati come spessi. I film sottili, per la loro particolare strutturazione, sono stati studiati principalmente per applicazioni nei campi dell'elettronica e dell'ottica1-2, ma il loro impiego si sta sempre più affermando in ampi e diversificati settori industriali, quali ad esempio la lavorazione meccanica, le applicazioni decorative, l’occhialeria 3-5. In particolare, i film sottili a base di materiali ceramici, per la loro durezza e la loro relativa inerzia, sono stati studiati con particolare interesse per essere utilizzati come materiali protettivi contro la corrosione, l'ossidazione e l'usura. In tabella 1 vengono illustrati alcuni dei settori più importanti per l'industria dei film sottili 4 Settore industriale Componenti Caratteristiche Tessile Boccole, guida fili, cammes Resistenza, usura Cartiera Lame, cilindri da taglio usura Alimentare Imballaggi Barriera ossigeno, umidità Biomedico Rivestimenti biocompatibili per protesi e scheletrati dentali, per protesi ortopediche, strumenti e utensili chirurgici cuscinetti, ingranaggi e biocompatibilità Aerospaziale aeronautico Materie Plastiche Componenti decorativi Meccanica Durezza, resistenza usura viti estrusione, ugelli iniezione, durezza stampi, trasformazione materie plastiche. orologi, occhiali, bigiotteria, Decorativo, protettivo rubinetteria Utensileria da taglio, bulloneria, Anti-usura,anti-corrosione raccorderia Tabella 1: Settori industriali interessati nell'utilizzo di rivestimenti di film sottili Analisi dello sviluppo del mercato mondiale dei rivestimenti protettivi Il mercato relativo al settore della produzione e studio dei film sottili per applicazioni industriali ha conosciuto negli ultimi decenni un incremento 6-8 dovuto in massima parte alle esigenze dell'industria di conciliare da una parte la necessità di produrre materiali con caratteristiche sempre più performanti e dall'altra di mantenere bassi i costi di produzione, in considerazione degli aumenti dei costi delle materie prime di base per l'industria meccanica, soprattutto acciaio e zinco, anche a causa delle ripetute crisi economico- finanziarie mondiali. Le nuove ricerche nel campo dei materiali per applicazioni tribologiche sono quindi orientate al duplice scopo di coniugare da una parte la necessità di produrre materiali con caratteristiche tribologiche sempre più mirate all'utilizzo finale, dall'altra di venire incontro alle esigenze dell'industria meccanica di contenere i costi di produzione. Mercato Americano Secondo lo studio di ricerca tecnologica di mercato "Opportunities in Nanostructured Materials"9 pubblicato nel 2001 dal Business Communications 5 Co., l'intero impegno economico del mercato americano per gli investimenti nel settore delle nanoparticelle e dei coatings è stato valutato con una spesa stimata di 42.3 milioni di dollari nel 1996. Questa previsione comprendeva investimenti su materiali ceramici, metallici, semiconduttori e materiali nanostrutturati diamond-based. Le previsioni parlavano di una crescita programmata per il mercato dei materiali nanostrutturati del 5% nei successivi 5 anni. Ci si aspettava un investimento di 154,6 milioni di dollari nel 2001, corrispondenti ad una crescita annuale pari al 29,6% . Dati recenti, illustrati nello studio "Protective Coatings"10 presentato dalla Freedonia Group Inc., una società di ricerca di mercato di Cleveland, nel 2005, mostrano invece che il trend del mercato americano nel settore dei rivestimenti protettivi presenta una tendenza ancora più positiva di quella programmata. Secondo tale studio, i film protettivi anti-corrosione saranno il prodotto dominante nelle richieste del mercato dei film protettivi, proprio grazie all'espansione del mercato dell'utensileria e manufatti industriali e del campo edilizio. Le previsioni di crescita negli investimenti americani per il settore dei rivestimenti protettivi sono illustrate in tabella 2. PROTECTIVE COATINGS DEMAND in U.S. (million dollars) % Annual Growth 1999 2004 2009 1999- 2004- 2004 2009 Protective Coatings Demand 9767 10700 13400 1.8 4.6 Corrosion Control Coatings 7210 7890 9720 1.8 4.3 Anti-Wear Coatings 1518 1675 2270 2.0 6.3 Others 1039 1135 1410 1.8 4.4 Tabella 2. Prospetto di crescita della domanda di rivestimenti protettivi sul mercato americano dal 1999 al 2009 (dati da "Market Report" 2005) 6 La richiesta di rivestimenti protettivi negli Stati Uniti è stata prevista con un aumento del 4.6% all'anno fino a 13.4 bilioni di dollari previsti nel 2009, accompagnata da un'accelerazione della produzione di beni durevoli e da un rialzo nella spesa nel campo delle costruzioni edilizie. ( dati di Freedonia Group Inc.- 2005) I danni dovuti alla corrosione su superfici non trattate possono avere costi che superano il milione di dollari l'anno dovuti tra l'altro a interruzioni forzate del lavoro di produzione o a scarti di produzione per materiali deteriorati. Il crescente peso di questi costi rappresenta una spinta motivazionale importante nella domanda di ricerca nel settore dei coatings anticorrosivi (figura 1), mentre altri settori, come quelli dei rivestimenti resistenti al fuoco e all'usura, sono generalmente considerati più di nicchia. Figura 1: Costi relativi alle problematiche connesse con la corrosione, divisi per settore industriale, in USA (dati del 2008) Le previsioni di mercato11 per i rivestimenti protettivi hanno indicato tutte una ripresa negli investimenti, dopo un periodo di recessione dovuta a crisi economiche contingenti, soprattutto grazie al rilancio offerto dagli investimenti 7 nel settore degli equipaggiamenti aerospaziali, dall'industria meccanica e dall'elettronica. Anche nel mercato delle costruzioni, la richiesta di film protettivi è stata stimolata da un'accelerazione della spesa nel campo delle costruzioni non residenziali (industrie), in particolare nel settore delle costruzioni commerciali, in cui si è assistito ad una netta una ripresa dopo un significativo declino avvenuto durante il periodo 1999-2004. Mercato Europeo Dati del 2000, riportati dalla società Chemical Consultant scrl 12 , mettono in evidenza come anche nel mercato europeo gli investimenti nel settore dei film protettivi per applicazioni industriali sono stati di ampio rilievo (Figura 2). Figura 2: Settori di interesse per i rivestimenti protettivi in Europa (dati del 2000) Nel 2000, gli investimenti europei nel settore dei rivestimenti protettivi rappresentavano l'11,8% degli investimenti totali nell'industria dei film sottili 8 in Europa, dietro solo al settore delle finiture in legno e al settore per l’industria generico. Uno studio13 effettuato nel 1998 sulle prospettive di sviluppo del mercato dell’industria meccanica anglosassone (tabella 3) metteva in evidenza una netta correlazione tra gli investimenti nei settori di interesse dei film sottili e la crescita del valore del manufatto: la prospettiva di crescita per il 2010 raggiunge quasi il 40% nel settore dei rivestimenti per l’industria meccanica, con un ritorno di analoga entità nel valore dei manufatti prodotti. Market value (1995 prices) 1995 2010 Value of manufactured products critically affected by these treatments (1995 prices) 1995 2010 £ 4.1 bm £7.0 bm £ 82.9 bm £ 117.3 bm £ 3.0 bm £9.0 bm £ 3.3 bm £ 9.9 bm Other functional £ 2.5 bm coatings £ 9.6 bm Total £5.4 bm £ 9.2 bm £ 16.6 bm £ 21.4 bm £ 95.4 bm £ 143.8 bm Engineering coatings Semiconductors Tabella 3: Prospettive di sviluppo del mercato anglosassone dei rivestimenti sottili dal 1995 al 2010, con stima del valore dei manufatti in funzione della crescita degli investimenti negli specifici settori. Mercato Italiano Nel 1998, l’Italia figurava al primo posto in Europa, con il 23,9% di investimenti nel settore dei rivestimenti sottili rispetto al totale degli investimenti dell’industria meccanica europea (Figura 3). 9 Figura 3: Investimenti in Europa nel settore dei rivestimenti per applicazioni industriali. Secondo dati presentati da ANIMA14, Federazione delle Associazioni Nazionali della Meccanica, nel luglio 2006, la produzione meccanica-industriale in Italia ha sfondato nel 2005 la quota di 37 miliardi di euro ( erano 36 milioni nel 2004), con un incremento in valore pari al 2,3%. Le previsioni nel 2006 davano l’intero comparto con una crescita media del 6,4% in tutti i settori, ma la crescita più importante negli ultimi anni si è registrata nei settori dell’innovazione, dello sviluppo e nel comparto energetico e della sicurezza. Problematiche relative all'impatto ambientale Negli ultimi decenni inoltre, gli andamenti del mercato nei settori industriali dei rivestimenti protettivi hanno dovuto tener conto anche di una serie di problematiche legate al contesto ambientale. Infatti, la protezione superficiale di componenti sottoposti ad usura è oggi generalmente realizzata mediante rivestimenti galvanici oppure con tecniche chimiche ed elettrochimiche di cromatura, nichelatura e cadmiatura, le cui tecnologie di deposizione sono affermate da oltre un secolo. 10 L’impiego di tali tecnologie comporta, tuttavia, l'insorgere di alcune problematiche legate essenzialmente alla loro alta tossicità e alla necessità di smaltimento di composti nocivi. Gli aspetti ambientali principali ( non eliminabili) tenendo conto di fattori diretti ed indiretti imputabili al processo galvanico sono legati principalmente a: - elevato consumo di Ni, Cr, in soluzioni acquose - emissione gassose tossiche in aria - produzioni di soluzioni esauste ( soluzioni di nichel e cromo (VI)) Associazioni internazionali ambientaliste hanno imposto nuove e restrittive regolamentazioni nell'uso di certi materiali per rivestimenti, e le specifiche dei coatings protettivi sono diventate molto più complesse. Negli Stati Uniti, ad esempio, esistono delle istituzioni federali e locali addette al monitoraggio del mercato dei rivestimenti protettivi per il controllo delle tipologie di materiali utilizzati per applicazioni specifiche, con la licenza di rendere più sicure e salutari le condizioni di lavoro nel settore. Poiché queste novità possono rappresentare una possibilità per l'industria dei coatings, le compagnie stanno studiando le loro strategie future secondo una linea di sviluppo e di promozione delle politiche ambientaliste. Le analisi di mercato della Frost & Sullivan15 rivelano che nell'industria dei rivestimenti protettivi nel 2004 sono stati spesi un totale di 916 milioni di dollari per investimenti nella ricerca sul miglioramento dell'impatto ambientale e che si progetta di raggiungere una quota stanziata di oltre 1,127 milioni di dollari nel 2011. In Europa, la direttiva 2000/53/CE approvata del Parlamento Europeo limita la produzione di rifiuti inquinanti derivati dalla produzione industriale e stabilisce che entro il 2010 l’uso di Cr (VI) per applicazioni industriali venga completamente abolito. In Italia, i valori limite di emissione di Cr (VI) in acque superficiali sono stati imposti a valori < 0.2 mg/L con il D.LGS n 152 del 11/05/1999. Da studi dell’Unione Industriale16 sul contesto economico e ambientale relativo al settore industriale dei rivestimenti protettivi, emerge che i costi per il riciclaggio ambientale dei lubrificanti utilizzati nei processi di produzione industriale ammontano a parecchi miliardi di Euro per la sola Europa, i costi di 11 produzione degli stampi/forni per la produzione di parti meccaniche rappresenta circa il 5-10% dei costi totali di produzione, mentre il costo per il refrigerante nel processo di stampaggio è pari al 15-20% del totale. L'aumento dei costi dei materiali di base inoltre, ha prodotto un forte impatto sul mercato dei coatings protettivi: molte aziende si sono quindi viste costrette, negli ultimi cinque anni, ad un adeguamento forzato dei prezzi dei prodotti finiti. Il problema più serio con cui il mercato dei rivestimenti protettivi ha dovuto confrontarsi è stato l'incessante incremento dei costi per i materiali di partenza, quali ad esempio zinco e olio. La domanda di rivestimenti protettivi dipende pesantemente dalle opportunità di investimento e dei cicli economici delle applicazioni finali di mercato. Di conseguenza, le industrie sono costrette ad attuare dei tagli per mantenere bassi i costi e contemporaneamente a sviluppare nuovi progetti per sostenere il mercato. Le grandi compagnie nazionali ed internazionali stanno adottando vari metodi per rafforzare le loro posizioni di mercato; oltre ad una massiccia operazione di presenza localizzata sul mercato locale, molto spazio viene dato alla ricerca di materiali e metodologie vantaggiose sia per l'ambiente che per i costi finali di produzione, a parità o miglioramento delle proprietà finali Le compagnie industriali stanno puntando sullo sviluppo di coatings innovativi, che concentrino nel materiale un decremento del costo iniziale e un miglioramento delle proprietà meccaniche. Dai nuovi materiali ci si aspetta una riduzione sostanziale del numero di trattamenti necessari per arrivare al desiderato livello di protezione finale. La ricerca dell'industria meccanica è quindi orientata verso la possibilità di sviluppare materiali innovativi, a basso costo e con processi industriali che sostengano lo sviluppo di una tecnologia di rivestimento "pulita" per quanto riguarda il contesto ambientale. Materiali per applicazioni industriali I rivestimenti anti-usura vengono utilizzati con successo per la protezione dei materiali e, soprattutto, per aumentare la vita utile degli utensili da taglio sin dagli anni Settanta. Sia le metodologie di produzione17 che le proprietà18-19 da questi risultanti (cioè durezza, resistenza all’usura e all’ossidazione) sono oggetto di continui studi e 12 successivi affinamenti, come risulta anche da studi effettuati sul mercato americano e mondiale nel periodo1998-200520. Con riferimento alla durezza, i rivestimenti vengono usualmente suddivisi in due gruppi: rivestimenti duri (hard coatings) propriamente detti, con durezze inferiori ai 40 GPa rivestimenti superduri (superhard coatings) aventi durezza superiore a 40 GPa. A fronte di un gran numero di materiali classificabili come duri, soltanto alcuni possiedono caratteristiche tali da poterli annoverare nella categoria dei superduri e precisamente: c-BN21 (nitruro di boro cubico), DLC 22 (amorphous diamond- 23 like carbon), a-CNx (amorphous carbon nitride) e diamante policristallino24. Tali materiali sono termodinamicamente instabili e questo costituisce una limitazione all’impiego in alcune applicazioni. Ad esempio, l’elevata affinità del carbonio con il ferro limita l’applicabilità di inserti da taglio rivestiti in diamante alla lavorazione dell’alluminio, delle sue leghe e del legno. Ci si può attendere l’insorgere di problemi simili allorché si impieghino inserti rivestiti in c-BN per la lavorazione di acciai, a causa della dissoluzione del boro nel ferro. Questi problemi hanno notevolmente stimolato la ricerca ed hanno condotto alla messa a punto di nuove classi di materiali, multi-strato, super-reticoli e nanocompositi. I materiali che dal punto di vista commerciale riscuotono notevole successo comprendono: carburo di titanio (TiC) 25, nitruro di titanio (TiN)26, nitruro di cromo (CrN) 27, carburo di cromo (CrC) 28, allumina (Al2O3) 29, allumino-nitruri di titanio (TiAlN)30, carbo-nitruro di titanio (TiCN)31, diamond-like carbon (DLC) 32, carburo di tungsteno (W2C e WC/C)33-34, solfuro di molibdeno (MoS2) 35 , diamante36, alcuni metalli37 e polimeri38. Le sempre crescenti richieste in termini di prestazioni hanno fatto sì che le proprietà di un solo materiale si rivelassero insufficienti per varie applicazioni, spingendo la ricerca verso soluzioni innovative. Nel vasto campo dei rivestimenti con più di un costituente, si possono distinguere diverse tipologie: 13 rivestimenti a base di leghe metalliche, ad esempio TiAlN (figura 4a) rivestimenti multi-strato, caratterizzati da una microstruttura periodica costituita da strati di due o più materiali diversi aventi spessori che possono arrivare a decine di micron (se lo spessore è dell’ordine dei nanometri, si entra nel campo dei super-reticoli)39 (figura 4b). rivestimenti multicomonenti-multifase, composti da uno o più costituenti dispersi in forma di grani, particelle o fibre (figura 4c), Figura 4: Rappresentazione schematica della struttura di alcune tipologie di coating I principali vantaggi derivanti dal combinare diverse strutture e composizioni all’interno di un unico rivestimento multistrato risiedono soprattutto in (a) nell’ottenimento o incremento di particolari proprietà (ad esempio, abbattimento della diffusione di specie gassose, riduzione dell’usura, aumento della durezza ecc.), (b) nella riduzione della differenza di proprietà meccaniche e chimiche tra rivestimento e substrato, (c) nel controllo delle tensioni residue, (d) nella capacità di deviare il percorso delle cricche al fine di aumentare la tenacità anche in condizioni estreme. 14 La versatilità dei processi di deposizione sotto vuoto ed in atmosfera controllata, oltre all'affermazione di metodologie cosiddette ibride (che sfruttano sinergicamente diverse tecnologie) ha condotto ad un considerevole sviluppo di coating multi-strato, i quali hanno trovato largo impiego industriale. Il controllo della struttura e della composizione dei rivestimenti su scala nanometrica rappresenta senza dubbio una sfida sia dal punto di vista della ricerca scientifica che da quello della realizzazione industriale. Un tale controllo può essere ottenuto principalmente attraverso tre configurazioni strutturali: i rivestimenti a gradiente funzionale (functionally graded coatings), è la logica estensione dei rivestimenti multistrato. Essa ha consentito, ad esempio, di ottenere rivestimenti aventi rapporto TiAlN/MoS2 variabile nello spessore (con prevalenza di solfuro di molibdeno in superficie): l’azione lubrificante svolta dal MoS2, unita alla durezza del TiAlN, ha consentito di ottenere un’ottima resistenza all’usura40. Un altro notevole vantaggio che si può ottenere graduando la composizione del rivestimento può essere quello di incrementarne l’adesione al substrato, come dimostrano le esperienze condotte su coating di DLC contenente aggiunte metalliche: l’incremento di adesione derivante da queste ultime consente di incrementare la resistenza all’usura del coating41. i super-reticoli (super-lattices)42. Questi ultimi, sviluppati a partire dai multi-strato, sono caratterizzati da una deformazione del parametro reticolare dei due componenti, con un conseguente aumento di durezza. Gli spessori dei singoli layer sono dell’ordine dei 5-50 nm. i rivestimenti nanostrutturati, i quali includono sia i cosiddetti film nanocristallizzati (con dimensioni del grani cristallino dell’ordine dei nanometri) sia i coating nanocompositi propriamente detti, che costituiscono l'evoluzione dei rivestimenti multi-componente e che hanno una struttura che combina una fase amorfa ed una cristallina43 La funzione principale di queste strutture è quella di incrementare significativamente la durezza, la tenacità a frattura e la adesione dei rivestimenti migliorando, conseguentemente, la loro resistenza all’usura. Su scala macroscopica, l’obiettivo delle nuove generazioni di rivestimenti è la massimizzazione della durezza (H) accompagnata da un modulo elastico 15 relativamente basso (E): ciò consente di fornire al coating un’adeguata “deformazione a rottura”, che può essere messa in relazione al rapporto H/E 44 . Diamond-like carbon(DLC) Il DLC45 è una forma metastabile del carbonio amorfo, che contiene una frazione significativa di legami sp3. Può avere alti valori di durezza meccanica, di inerzia chimica, di trasparenza ottica ed è un semiconduttore con alto gap di potenziale. Per le sue caratteristiche superficiali quali la nano-rugosità e la durezza, i film a base di DLC sono particolarmente utili come coatings protettivi e di prevenzione contro l’abrasione o la corrosione46; vengono quindi utilizzati per la costruzione di finestre ottiche47, di dischi magnetici, di parti meccaniche48 per utensili industriali e motori, per la realizzazione di dispositivi per la microelettromeccanica (MEMs)49. Film di DLC con spessori inferiori ai 50 nm vengono solitamente utilizzati per applicazioni che vanno dalla protezione all'usura di hard disk magnetici50. La trasparenza all’IR e l’indice di rifrazione lo rendono utile nelle protezioni al graffio e per coating antiriflesso51. Inoltre le proprietà elettroniche del DLC lo fanno diventare un ottimo candidato come materiale per catodi freddi a emissione di campo 52. Nonostante l’intensa e lunga ricerca sul DLC, persiste ancora un divario fra la comprensione dei fenomeni di base della crescita dei DLC e le loro applicazioni pratiche, divario reso ancora più difficile da colmare per l’esistenza di una gran varietà di strutture DLC, benché quasi tutte siano caratterizzate da proprietà come durezza e trasparenza ottica che le avvicinano al diamante. Le proprietà del DLC dipendono infatti dalla particolare distorsione dei suoi legami carbonio-carbonio intermedia tra quella del diamante (coordinazione tetragonale) e quella della grafite (coordinazione trigonale). Il carbonio forma una grande varietà di strutture cristalline e disordinate per la sua capacità di dar luogo a tre diverse ibridizzazioni, sp, sp2 e sp3. Nella configurazione sp3, come nel diamante, i quattro elettroni di valenza sono disposti ognuno su un orbitale sp3 direzionato secondo una struttura tetraedrica, ed ognuno forma un forte legame di tipo σ con un altro atomo di carbonio adiacente. In una configurazione sp2, come nella grafite, tre dei quattro elettroni di valenza sono su orbitali sp2, trigonali, e formano tre legami di tipo σ nel 16 piano. Il quarto elettrone forma un legame π , più debole di un legame σ, normale al piano degli altri legami σ. Nella configurazione sp, invece, due dei quattro elettroni formano ognuno un legame σ lungo la direzione dell'asse x, e gli altri due elettroni formano legami di tipo π lungo le direzioni y e z. Il legame sp3 del DLC conferisce al materiale molte delle proprietà del diamante: il DLC però non esiste solo sotto forma di carbonio amorfo (a-C), ma anche sotto forma di leghe idrogenate a-C:H; la quantità di idrogeno stabilizza la struttura disordinata della matrice di carbonio amorfo e rende attiva la superficie (figura 5). Figura 5: Confronto tra la struttura tetragonale del diamante (a) e quella intermedia tra diamante e grafite del diamond-like carbon (b), in cui appare evidente la distorsione dovuta alla presenza di atomi di idrogeno Quando il contenuto di idrogeno aumenta, la durezza e l’indice di rifrazione del materiale diminuisce, mentre aumenta il gap di banda ottica53. Infine per un aumento considerevole della percentuale di idrogeno, si ha una trasformazione della DLC in una struttura tipo polimerico. Alcune proprietà dei materiali a base di carbonio, in funzione della quantità di idrogeno presente nella struttura, sono illustrate in tabella 4. 17 Tabella 4: Confronto delle principali proprietà del carbonio amorfo sotto forme strutturali diverse, in funzione della quantità di idrogeno nella struttura.[dati da J. Robertson, Mater. Sci. Eng. R, 37 (2002) 129-281] Per illustrare la composizione delle possibili forme delle leghe amorfe C-H si può ricorrere ad un diagramma di fase ternario, come illustrato in figura 6 (Jacob and Muller)54. Figura 6: Diagramma di fase ternario delle leghe carbonio amorfo - idrogeno La percentuale di legami sp2-sp3 e quella di idrogeno incorporato definiscono il tipo di DLC e di conseguenza le proprietà specifiche del materiale finale. Tecniche di deposizione diverse portano ad ottenere strutture diverse. Metodi fisici come il magnetron sputtering tendono a depositare preferenzialmente film con alte percentuali di legami sp3, ma bassissimi tenori di idrogeno55. 18 Con le tecniche CVD ed in particolare con la tecnica PECVD, invece, si riesce ad ottenere una struttura che ricade all'interno del diagramma ternario (a-C:H), in cui, sebbene sia una forma diamond-like, il contenuto di legami sp3 non è molto elevato, mentre è consistente la presenza di legami idrogeno56. Queste proprietà strutturali si riflettono ovviamente sulle proprietà fisiche e meccaniche dell' a-C:H, e lo rendono particolarmente adatto per le applicazioni in cui è richiesta una durezza media e una buona uniformità superficiale. Questa forma di DLC però, presenta anche un alto stress intrinseco nella struttura, a causa della distorsione, che corrisponde ad una bassa capacità di adesione a molte tipologie di substrati, e una bassa stabilità termica57, che limita tutte quelle applicazioni in cui è richiesto un utilizzo di rivestimenti alle alte temperature. La stabilizzazione della fase DLC può essere favorita solo da condizioni di crescita lontane dall’equilibrio termodinamico, per esempio fornendo energia alla superficie del film in crescita attraverso una sua interazione con particelle aventi energia ipertermica. Da un punto di vista fenomenologico e guardando ai dati disponibili sulla deposizione di film di DLC, si constata che esistono correlazioni tra le proprietà fisiche dei film e la loro microstruttura (di fase o chimica) ma i meccanismi che regolano queste correlazioni non sono ancora del tutto conosciuti. Nanocompositi DLC-based Alta resistenza all'usura, buona stabilità alle alte temperature e alto coefficiente di frizione sono tra le più importanti caratteristiche che un film deve avere per poter trovare applicazione nell'industria meccanica. I film di DLC, pur possedendo tali qualità, continuano ad essere l’oggetto di nuovi studi, orientati verso nuovi modi di drogaggio dei materiali per migliorare alcuni aspetti limitativi per le loro applicazioni pratiche, oppure per scoprirne nuove proprietà. L’incorporazione di atomi diversi dal carbonio nella struttura del DLC può aumentare il loro grado di adesione ai substrati che ne sono rivestiti, tramite la riduzione delle tensioni interne che sono generalmente alte58. L’incorporazione di atomi di silicio59 continua a ricevere attenzione per l’effetto benefico della riduzione dello stress interno dei film, contemporaneo ad un 19 cambio di struttura della fase carbonio, che assume un carattere “diamante” più accentuato. Nello stesso modo, l’introduzione di atomi di azoto 60 durante la crescita dei film in un plasma di argon-azoto consente di ottenere film DLC con ottime proprietà tribologiche, con coefficiente d’attrito fino a dieci volte più basso. Gli studi sui film DLC e sulle loro ottime proprietà meccaniche hanno spinto anche ad esplorare nuove strutture complesse a base carbonio come nei micro- o nano-compositi61-62. Sono stati accuratamente studiati sistemi metallo-carbonio quali cromo-carbonio63, alluminio-carbonio64 ed altri65. In tali strutture la componente metallica è sia in uno stato amorfo che microcristallino, due stati caratterizzati da proprietà meccaniche diverse66. In generale, l’introduzione dell’elemento metallico mira ad aumentare l’adesione dei rivestimenti mentre il carbonio migliora le proprietà di durezza e soprattutto di usura. Nel caso, per esempio, del composito nickel-carbonio67 prodotto per sputtering in plasma, si può ottenere una durezza elevata, fino a 30 volte superiore a quella dei film di nickel puro e persino maggiore di quella dei materiali duri di ampio uso come il carburo di tungsteno. I film DLC hanno quindi aperto una strada verso la produzione di compositi con microstrutture inusuali e suscettibili di rispondere a nuove applicazioni. Nuovi compositi costituiti da ceramico-carbonio possono essere prodotti in modo analogo ai sistemi metallo-carbonio. Oltre all’ampliamento delle applicazioni industriali e alla ricerca di materiali che aiutano a risolvere determinate esigenze tecnologiche, un altro aspetto molto importante della vita moderna concerne il grande bisogno e la forte raccomandazione per lo sviluppo di materiali di alta compatibilità ambientale. L'aggiunta di un drogante ad un materiale per hard coating rappresenta una interessante possibilità per migliorare alcune delle sue proprietà per una specifica applicazione. Diventa possibile in tal modo modificare le proprietà fisiche di base come la durezza, la costante di reticolo cristallino, il coefficiente di espansione termica, le proprietà ottiche, le proprietà elettriche, lo stress interno, il comportamento verso l'ossidazione ecc. Come discusso nel precedente paragrafo, il DLC è un ottimo candidato, viste le sue eccellenti proprietà meccaniche come rivestimento protettivo, ma la bassa 20 adesione e lo stress intrinseco tra film e substrato lo rendono poco idoneo in molte applicazioni. Per ovviare a questi inconvenienti, sono stati studiati e realizzati dei coating nanocompositi a base di DLC con inclusioni di fasi cristalline di varia natura, in cui lo scopo dell'inclusione del drogante è quello di incentivare le proprietà meccaniche del rivestimento finale. In particolare, materiali nanocompositi a bassa frizione e alta adesione superficiale sono stati realizzati con particelle di carburi metallici (Ti, Ta, Nb, ecc)68-70 o con nanoparticelle di ossidi (TiOx, SiOx, ecc)71-72, in matrici di DLC. Questa tipologia di nanocompositi tipicamente contiene particelle cristalline abbastanza grandi (nell'ordine di 10-50 nm) immerse in una matrice di carbonio amorfo. La dimensione delle nanoparticelle deve essere sufficientemente grande da permettere la formazione di dislocazioni, ma nello stesso tempo relativamente piccola per evitare la propagazione di cricche. La grossa separazione dei grani permette infatti la formazione di deformazioni incoerenti e, durante la crescita, le eventuali fratture che possono originarsi tra i cristalliti danno luogo a deformazioni pseudo-plastiche. Quindi, la durezza di questi nanocompositi risulta molto più alta ( ~30 Gpa) rispetto a quella di materiali a base di carburi completamente cristallini (single-crystalline). Durante le lavorazioni meccaniche, questa pseudo-plasticità ( contrapposta al comportamento altamente elastico di materiali superhard quale ad esempio il composito TiN/Si3N4) permette una migliore lavorabilità per un migliore coefficiente di frizione rispetto a film di solo DLC (figura 7) e di conseguenza evita la formazione di fratture superficiali che potrebbero portare al distacco totale del film. La migliore resistenza aumenta quindi il tempo di vita del film e le sue prestazioni meccaniche73. 21 Figura 7: Confronto del coefficiente di frizione per un film di DLC puro, il substrato metallico M2 e nanocompositi TiCN-DLC e TiN-DLC, ottenuti mediante tecnica di magnetron sputtering. Questi coatings possono inoltre essere modificati con l'aggiunta di ulteriori dopanti: ad esempio, il drogaggio con tungsteno (W) o cromo (Cr) viene utilizzato per la realizzazione di film otticamente attivi per i convertitori ad energia solare74, mentre film drogati con materiali a base di MoS vengono utilizzati per la realizzazione di coating lubrificanti nell'industria meccanica75. I sistemi a base di MeC-DLC sono particolarmente utilizzati per l'utensileria da taglio, in quanto la fase carburo assicura una notevole durezza del materiale, mentre la presenza del metallo rende l'intero materiale più resistente alle sollecitazioni meccaniche. Carburi di metalli di transizione, come il TiCx, sono largamente usati come polveri abrasive76 e come rivestimenti per l'utensileria da taglio per l'alta durezza e la resistenza alla corrosione77. I nanocompositi a base di TiC cristallino e matrice amorfa di carbonio sono considerati materiali con alto potenziale applicativo nell'industria meccanica e mostrano delle proprietà meccaniche superiori sia al DLC puro, che al TiC cristallino 78 (figura 8). 22 Un alto contenuto di carbonio nel composito fa diminuire la dimensione dei cristalliti di carburo nel range dei nanometri; questo fa aumentare la possibilità di ottenere strutture pseudo-plastiche e quindi di migliore lavoarabilità. Gli studi finora condotti su tali materiali hanno anche evidenziato che le proprietà meccaniche dipendono fortemente dal rapporto TiCx/a-C:H79. Figura 8: Confronto della resistenza all'usura e del coefficiente di frizione per materiali usati nell'industria meccanica Nanocompositi a base di TiCx/a-C:H sono stati depositati con numerosi metodi fisici come il reactive magnetron sputtering80, la laser ablation81 e l'evaporazione a raggio elettronico82 e chimici (CVD)83: la composizione delle fasi dei coatings così depositati, come la loro qualità superficiale, è risultata essere molto sensibile alle condizioni e alle metodologie di deposizione. Coatings ottenuti per magnetron sputtering, ad esempio, mostrano poca uniformità nella struttura, e il processo di formazione del carburo tende nel tempo a produrre avvelenamento del target metallico84. Altre tecniche PVD premettono di ottenere film di TiC-DLC con alti valori di durezza, ma che mostrano bassa stabilità meccanica85. Obiettivi della ricerca Rivestimenti a base di DLC, modificati mediante inclusioni metalliche sono utilizzati in molti settori dell'industria meccanica come rivestimenti anticorrosivi 23 e resistenti all'usura, in quanto mostrano migliori proprietà meccaniche di durezza e resistenza all'usura rispetto al DLC, mantenendo inalterate le proprietà di inerzia chimica, trasparenza ottica e le proprietà elettriche. In particolare, inclusioni a base di titanio ha mostrato di poter migliorare la qualità di adesione del film al substrato, la durezza e il modulo elastico. Il processo di realizzazione di questi rivestimenti deve tener conto non solo delle proprietà strutturali e meccaniche finali del rivestimento, ma anche delle modalità di deposizione stessa, cercando un equilibrio tra l'ottimizzazione dei costi, del materiale iniziale e del processo, e la problematica ambientale legata allo smaltimento dei prodotti secondari e dei materiali usurati. A tale scopo, questa ricerca è stata focalizzata sulla possibilità di ottenere rivestimenti protettivi Ti-DLC based con buone caratteristiche strutturali e meccaniche a partire da soluzioni di processo (tecnica di deposizione e precursore) innovative rispetto alle tradizionali, con lo scopo di fornire indicazioni sulla possibilità di realizzare ed utilizzare materiali a più basso impatto ambientale ed energetico senza perdite dal punto di vista prestazionale. L'attività di questa ricerca è stata incentrata sullo studio del processo di deposizione di rivestimenti nanocompositi Ti-DLC, in cui il titanio nella matrice amorfa è presente sia sotto forma di fase amorfa ossidica che come fase cristallina di carburo di titanio, TiC. Lo studio ha permesso di ottimizzare i parametri di processo e di composizione del rivestimento, in termini di miglioramento delle prestazioni meccaniche. I risultati conseguiti dimostrano che i materiali oggetto di questo studio possono essere considerati un valido punto di partenza per applicazioni su utensili e manufatti di uso meccanico in ambito industriale. Bibliografia 1. B.L. Cain, W.J. Croisant Surf. Coat. Technol. 82,1-2,(1996) 83-89; E. V. Shinkareva, V. V. Tavgen Glass Ceram 56, 5-6 (1999)194-195; C. Taliani, F. Biscarini, E. Lunedei, P. Mei, M. Muccini, M. Murgia, M. Schneider, G. Lanzani, Int. J. Mod. Phys. B 15(28-30) (2001) 3722-3726 2. E. Pace, F. Galluzzi, M.C. Rossi, S. Salvatori, M. Marinelli, P. Paroli Nucl. Instr. Met. Phys. Res. A 387 ( 1997) 255-258; T.R.Moore, J.B. Redmond, 24 S.J. Frederiksen, G.R.Gray, M.W. Pan, P. Guernsey Surf. Coat. Technol. 99 (1) (1998) 60-68; W-M. Chiu, C-F. Yang, Y-H. Chao J. Appl. Polym. Sci. 103- 4 (2007) 2271-2280 3. Z. Peng, H. Miao, W. Wang, S. Yang, C. Liu, L. Qi Surf. Coat. Technol. 166, 2 (2002)183-188; L. A. Ivashchenko, G. V. Rusakov, V. I. Ivashchenko, O. K. Porada Pow. 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Malshe, W. Jiang, A.R. Dhamdhere JOM J. Min. Met. Mater. Soc. 54, 9 (2002) 28-30; A. A. Voevodin, J. S. Zabinski Thin Solid Films 370,1-2, (2000) 223-231 78. Nanocomposite Science and Technology, P.M. Ajayan, L.S. Schadler, P.V. Braun; Wiley (2005) 79. B. Feng, D.M. Cao, W.J. Meng, L.E. Rehn, P.M. Baldo, G.L. Doll Thin Solid Films 398-399 (2001) 210-216 80. W. Gulbiski, S. Mathur, H. Shen T. Suszo, A. Giewicz, B. Warcholinski Appl. Surf. Sci. 239 (2005) 302-310; A. A.Voevodin, M. A. Capano, S. J. P. Laube, M. S. Donley, J. S. Zabinski Thin Solid Films 298,1-2 (1997) 107-115 81. A. A. Voevodin, J. S. Zabinski, J. G. Jones in "Pulsed Laser Deposition of Thin Films", Ed. Robert Eason 2007 John Wiley & Sons, Inc. 82. H. Ji, L. Xia, X. Ma, Y. Sun, M. Sun J. Vacuum Sci. Technol. B: Microelectronics and Nanometer Structures 17, 6 (1999) 2575-2580; R.F. Huanga, C.Y. Chan, C.H. Lee, J. Gong, K.H. Lai, C.S. Lee, K.Y. Li, L.S. Wen, C. Sun Diamond Rel. Mater. 10(2001)1850-1854 83. H.Y. Ueng, C.T. 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Tutte le tecniche di deposizione sotto vuoto sono accomunate dal seguente principio di funzionamento: 1. I componenti da rivestire vengono posti in una camera che viene poi evacuata fino a pressioni dell’ordine di 10-5 mbar. 2. All’interno della camera vengono generati vapori dei materiali che costituiranno il rivestimento. 3. I vapori si diffondono nella camera, raggiungendo anche i substrati, dove condensano. 4. La condensazione può avvenire in presenza di un gas di processo introdotto in maniera controllata nella camera. In tal modo alla condensazione si accompagnano reazioni chimiche che portano alla formazione di composti diversi da quelli di partenza (deposizione reattiva). Spesso il rivestimento in fase di crescita è sottoposto ad un più o meno intenso bombardamento dovuto a collisioni di ioni dei gas di processo; questo bombardamento ha notevoli effetti positivi sulle proprietà del rivestimento ed è pertanto intenzionalmente perseguito. Questo processo scalza dal rivestimento le molecole non perfettamente aderite e compatta meccanicamente il rivestimento nel suo complesso, favorendo pertanto la formazione di rivestimenti aderenti, densi e privi di difetti e porosità. I vantaggi delle tecniche di deposizione sotto vuoto sono molteplici: 32 1. il vuoto è un ambiente “pulito” facilmente riproducibile; rivestimenti realizzati in vuoto conterranno pertanto solamente elementi o molecole intenzionalmente introdotti nella camera di deposizione, assicurando elevate qualità e riproducibilità dei rivestimenti. 2. i processi di deposizione sotto vuoto sono ecologicamente molto puliti. 3. nelle condizioni di processo necessarie per la deposizione del rivestimento la maggior parte dei materiali, in atmosfera convenzionale, si ossiderebbero. 4. molti dei dispositivi impiegati per la generazione dei vapori possono funzionare solo in vuoto. 5. a pressione atmosferica il libero cammino medio dei vapori è molto breve (inferiore al millimetro) e pertanto essi non potrebbero raggiungere i substrati. Le tecniche di deposizione sotto vuoto possono essere suddivise in due famiglie principali (figura 1), la tecnica PVD (Physical Vapor Deposition) e la tecnica CVD (Chemical Vapor Deposition). Figura 1: Le tecniche di deposizione da fase vapore 33 1.2 Tecniche di deposizione: PVD e CVD La deposizione da fase vapore racchiude una serie di processi in cui il materiale sorgente viene prima portato alla fase vapore per poi condensare o reagire con la superficie del substrato formando il rivestimento. In un processo di tipo fisico (PVD) il materiale sorgente vaporizza (per evaporazione, sputtering, ablazione laser) e condensa sul substrato; nel processo di tipo chimico (CVD) i precursori vengono fatti reagire chimicamente e quindi depositati sul substrato, che viene in genere riscaldato, per promuovere l’attivazione termica della reazione. Si possono così ottenere rivestimenti con spessori anche maggiori del millimetro. Il processo PVD viene effettuato a basse temperature (max 500°C), garantisce una alta velocità di deposizione e un minimo impatto ambientale, oltre ad un migliore controllo della struttura e della tolleranza dell'utensile; inoltre permette di variare facilmente la composizione degli strati. Gli svantaggi di un processo PVD risiedono nella minore adesione dei film per basse temperature di deposizione e nella difficoltà di depositare materiali a basso punto di fusione e a rivestire fori o substrati a geometrie complesse. Alcuni sistemi di deposizione PVD sono schematicamente rappresentati in figura 2. Figura 2: Rappresentazione schematica di alcune tecniche PVD 34 Generalmente i processi CVD hanno il vantaggio di presentare un elevato potere ricoprente mentre quelli PVD possiedono velocità di deposizione più elevate lavorando a temperature inferiori. Nei processi CVD standard ad elevata temperatura una miscela di gas è portata a pressione e temperature tali da produrre la reazione di condensazione di strati metallici o ceramici sul pezzo da ricoprire. Il meccanismo di deposizione è generalmente la riduzione di un alogenuro o la pirolisi di un composto attraverso la reazione chimica, catalizzata dal substrato, che avviene partendo dall’atmosfera reattiva in una regione molto vicina al substrato o sul substrato stesso. I componenti della reazione CVD devono essere tutti allo stato gassoso o facilmente evaporabili. L’idrogeno è l’agente riduttore più comunemente impiegato. Il substrato viene riscaldato a una temperatura uguale alla temperatura di reazione dei gas presenti, in modo da produrre la reazione di condensazione degli strati metallici o ceramici sul pezzo da ricoprire, i quali devono sopportare le temperature di reazione senza deformarsi o reagire. I vantaggi principali delle tecniche CVD sono: • Ottima aderenza del deposito dovuta anche a fenomeni di diffusione nel substrato. • Elevato potere penetrante con la possibilità di ricoprire pezzi con forme complesse, cavità e porosità. • Facile variabilità della composizione dello strato di rivestimento. • Formazione di strati ad elevata densità (bassa porosità). • Estrema versatilità con la possibilità di rivestire contemporaneamente forme e geometrie differenti. I limiti maggiori delle tecniche CVD classiche sono: • Bassa velocità di deposizione (circa 2 µm/h per un rivestimento di TiN a 1.000°C). • Formazione di sottoprodotti di reazione corrosivi (es. HCl). • Alte temperature di trattamento (900-1.050°C). • La conseguente necessità di ritrattare termicamente i pezzi in acciaio rivestiti per riconferire le proprietà meccaniche originali (con una possibile deformazione, anche se minima, dei pezzi trattati). 35 Negli ultimi anni l’evoluzione dei processi CVD per la produzione di rivestimenti con caratteristiche migliorate rispetto ai ricoprimenti standard, ha riguardato sia modifiche importanti nelle tecnologie di processo (soprattutto per abbassare drasticamente le temperature di deposizione), sia la possibilità di depositare strati con caratteristiche fisiche e meccaniche elevatissime. 1.3 Il Plasma Il plasma è uno stato della materia che consiste in elettroni, particelle cariche, positive e negative, e atomi o molecole neutri che si muovono in modo casuale in tutte le direzioni. La caratteristica principale del plasma è quella di avere una neutralità macroscopica, dovuta alla reciproca compensazione della carica spaziale degli ioni positivi e degli elettroni generati al suo interno: - ne + ni = ni + - dove ne indica la carica elettronica totale, ni è la carica anionica totale e ni + indica la carica cationica totale. In realtà tale compensazione avviene solo in volumi abbastanza grandi e in tempi sufficientemente lunghi, per cui sarebbe più corretto parlare di quasi neutralità del plasma. Se all'interno di un certo volume di plasma la neutralità è violata per spostamento di uno strato di elettroni, si origina un campo elettrico fra strati di cariche negative e positive, equivalente al campo di un condensatore piano. La più alta mobilità degli elettroni (alta energia e piccola massa) rispetto agli ioni fa si che i primi tendano a diffondere preferenzialmente verso il bordo del plasma, creando una zona positiva vicino agli elettrodi, dove si registra un eccesso di ioni. Tutte le superfici a contatto con il plasma si caricano negativamente ed il campo elettrico dovuto alla separazione delle cariche crea uno strato sottile carico (sheath) (figura 3). All'interno delle sheath la densità elettronica è più bassa, quindi la zona risulta anche meno luminosa rispetto al plasma, tanto che il substrato sembra essere circondato da uno spazio più scuro (dark space). 36 Figura 3: Separazione delle cariche in un plasma: le pareti della camera di confinamento ( anodo e catodo) si carica negativamente, il plasma all'interno è carico positivamente. Per effetto della separazione di carica, si creano due zone cariche (sheat) a bassa densità elettronica. I meccanismi essenziali all'interno di un plasma sono l'eccitazione e il rilassamento, la ionizzazione e i fenomeni di ricombinazione. Per mantenere uno stato stazionario tra densità elettronica e densità ionica, il processo di ricombinazione deve essere bilanciato da un processo di ionizzazione. I valori di densità di carica per gli elettroni e gli ioni nel plasma, sono ricavabili dalle seguenti equazioni: je = ene ce 4 ji = eni ci 4 e dove ce = velocità media degli elettroni ci = velocità media degli ioni Il valore di ce è molto più grande di ci, quindi saranno molto diversi anche i valori di densità di carica per gli elettroni e per gli ioni (je ≈38 mA/cm2 ; ji ≈ 21 µA/cm2) 37 Poiché je >> ji , la camera di confinamento inizia immediatamente a caricarsi negativamente, ed assume una carica negativa rispetto al plasma. Allo stesso tempo, il movimento quasi-casuale degli ioni e degli elettroni viene disturbato e, mentre gli elettroni vengono respinti dalle pareti della camera, gli ioni ne vengono attratti. Quindi, il flusso di elettroni verso la camera diminuisce, ma la camera continua a caricarsi negativamente fino a che il flusso di elettroni non si riduce per effetto del bilanciamento con il flusso degli ioni. Il plasma può essere virtualmente quindi considerato un campo elettrico "libero" ed equipotenziale, tranne nei pressi delle perturbazioni. Il potenziale che assume il plasma è indicato con la quantità Vp. A questo potenziale ne deve essere associato un altro, Vf, detto potenziale fluttuante, associato alle pareti di confinamento del plasma stesso. Poiché gli elettroni sono respinti dalla differenza di potenziale Vp-Vf, questo determina la creazione di una zona carica netta positiva, la sheat, appunto, con una sua densità di carica ρ. Il fatto che la sheat acquisisca una carica positiva, vuol dire che la densità elettronica nella sheat stessa diminuisce. La caratteristica luminosità del plasma è dovuta al fenomeno di rilassamento degli atomi eccitati dagli impatti elettroni. L'intensità luminosa del plasma dipende dal valore della densità e dall'energia di eccitazione degli elettroni nel plasma. Poiché la densità elettronica nella sheat è bassa, questa zona non risulta molto luminosa. Visivamente il plasma si presenta quindi come un globo intensamente illuminato, circondato da una zona più scura ( figura 3) Figura 3: Fotografia di una scarica al plasma 38 La differenza di potenziale (Vp-Vf) rappresenta per gli elettroni una barriera, per superare la quale gli elettroni devono acquisire un potenziale pari a V = e ( Vp-Vf) Questo vuol dire che solo gli elettroni che riescono ad attraversare la sheat con un'energia cinetica maggiore di tale valore riescono a raggiungere le pareti di confinamento. La funzione di distribuzione di Maxwell-Boltzamm per gli elettroni sarà − e(V p − V f ) ne' = exp ne KTe con Te = temperatura degli elettroni Sostituendo i valori della densità elettronica alla fine si ottiene che il valore di questa differenza di potenziale sarà dato da (Vp-Vf) = KTe mi Te ln 2e meTi dove mi = massa degli ioni me = massa degli elettroni Tale valore risulta essere sempre positivo, questo vuol dire che il plasma assume un carica positiva sempre, anche rispetto a tutto ciò che lo circonda (pareti di confinamento, eventuali substrati ecc). Il potenziale necessario per attraversare la zona di sheat è inoltre direttamente influenzato dall'energia con la quale gli ioni colpiscono le pareti di confinamento. Gli ioni entrano nella sheat con energia molto bassa, vengono quindi accelerati dal potenziale di sheat e in assenza di collisioni nella zona carica, colpiscono le pareti di confinamento con un'energia cinetica pari al potenziale della sheat. 39 Tale valore di energia cinetica è comparabile con i valori di legame interatomico in un film sottile, quindi nell'utilizzo di una scarica al plasma per la deposizione di rivestimenti bisogna tener conto di questo effetto. Un modo semplice per generare un plasma è attraverso una scarica elettrica, che può essere applicata attraverso generatori che lavorano a frequenze diverse. La variazione della frequenza incide sulla mobilità dei portatori di carica. Se si usano generatori che lavorano nel campo delle basse frequenze (50, 100 0 400 kHz), gli elettroni e gli ioni tenderanno a seguire istantaneamente le variazioni del campo elettrico. Generatori che lavorano nel campo della radiofrequenza (13.56 MHz) hanno come effetto quello di mantenere pressoché immobili gli ioni, mentre solo gli elettroni tendono a seguire le variazioni del campo alternato. Infine, se si utilizzano generatori con frequenze nelle microonde (2.45 GHz) l’effetto sarà quello che sia gli ioni che gli elettroni saranno pressoché immobili rispetto al campo elettrico. Questo perché la forza che il campo elettrico prodotto tra gli elettrodi esercita sugli ioni e sugli elettroni che costituiscono il plasma della scarica è diretta durante un semiperiodo in una direzione e nel semiperiodo successivo nella direzione opposta. Aumentando la frequenza, gli ioni, a causa della loro massa molto maggiore, non riescono ad acquistare in ciascun semiperiodo una significativa energia cinetica e tenderanno a muoversi di meno, rimando a temperature prossime alla temperatura ambiente. Gli elettroni invece (almeno 20.000 volte più leggeri) acquistano in ciascun semiperiodo energia sufficiente a ionizzare per urto nuove molecole di gas (sostenendo con ciò la scarica) e a generare, sempre per urto, grandi quantità di specie eccitate che costituiscono i precursori del rivestimento da realizzare. Quindi, se si aumenta la frequenza a cui si innesca il plasma fino ad arrivare alle microonde, si otterrà di conseguenza un aumento progressivo della densità elettronica e un aumento della pulsazione del movimento sinusoidale delle specie cariche, fino a renderle “congelate”. La tensione minima per innescare la scarica dipende dalla concentrazione del gas ( e quindi dalla pressione in camera) e dalla distanza tra gli elettrodi. Per una 40 configurazione standard, in genere la pressione di processo risulta ottimale in un range tra 1 mbarr e 10-3 mbarr. Generalmente, il plasma viene eccitato usando un campo elettrico a radio frequenza, a 13.56 Mhz. Questa è infatti la frequenza autorizzata dalle autorità internazionali, in quanto non produce interferenze con i segnali di comunicazione. E’ possibile accendere la scarica tra gli elettrodi oltre che con la radio frequenza, anche in corrente continua (DC o DC pulsed), risparmiando pertanto considerevolmente sul costo degli alimentatori. Vengono tuttavia a mancare, in questo caso, i particolari effetti dovuti alla differenza di massa tra ioni ed elettroni sopra descritti: in particolare la generazione di ioni e di specie eccitate risulta molto meno efficiente. In conseguenza di ciò molti processi RF risultano impossibili con scariche DC e anche quelli possibili producono, in genere, rivestimenti di qualità inferiore. Il plasma può dividersi in due categorie, a seconda della pressione alla quale viene generato. Se la scarica elettrica viene effettuata a pressioni maggiori della pressione atmosferica, si ottiene quello che viene definito un plasma termico. In questo caso, il fatto di avere un’alta pressione, vuol dire che la densità elettronica è molto alta, il cammino libero medio degli elettroni è ridotto e quindi la possibilità di collisioni elettroniche aumenta. L’energia cinetica degli elettroni, generata dal campo elettrico applicato per ottenere la scarica, viene quasi interamente trasformata in energia termica. Il calore così sviluppato è in grado di decomporre termicamente una grande quantità di precursori. Questa configurazione è usata tipicamente nelle torce al plasma. Se la pressione di innesco del plasma risulta invece inferiore alla pressione atmosferica, si parla allora di plasma freddo, per cui la bassa pressione di lavoro si traduce in una bassa densità elettronica, con un alto valore di cammino libero medio degli elettroni e quindi con una bassa probabilità di collisione. In un plasma di questo tipo gli elettroni conservano internamente la loro energia, riuscendo a trasferirla nella collisione con molecole di precursore, causando la rottura di legami chimici, anche molto forti. Questo è il principio di funzionamento dei reattori Glow Discharge ( sia in DC che in RF). 41 Un plasma freddo ha il vantaggio di essere auto-sostenente; una volta innescato, il processo di sostentamento della scarica procede in modo autonomo poiché le particelle cariche, accelerate dal campo e per mezzo degli urti anelastici possono generare altre coppie elettrone/ione. Il bagliore della scarica si ottiene lavorando a bassi valori di potenziale, ma con alti valori di corrente passante. Bisogna però prestare attenzione a non aumentare troppo la corrente, in qual caso, se il catodo non è raffreddato, possono innescarsi delle scariche ad arco sull’elettrodo, che, oltre a compromettere il processo in corso, possono danneggiare il generatore stesso. 1.4 Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition La tecnica Plasma Enhaced Chemical Vapour Deposition (PECVD) costituisce una evoluzione della tecnica CVD, nella quale la dissociazione viene ottenuta termicamente, riscaldando cioè il gas di processo al di sopra della propria temperatura di dissociazione. La tecnica PECVD si basa sul principio secondo il quale è possibile utilizzare l'energia di un plasma (prodotto generalmente per accensione di una scarica in un campo RF) per ionizzare e dissociare, attraverso collisioni elettroniche, dei vapori di gas e far depositare, su un substrato, materiali derivanti dalla ricombinazione chimica degli ioni prodotti. I vapori dei reagenti vengono ionizzati e dissociati dall’impatto elettronico e generano chimicamente ioni attivi e radicali che subiscono le reazioni eterogenee vicino o sulla superficie del substrato riscaldato depositando il film. La temperatura degli elettroni può essere dell’ordine dei 20000 K o più alta, mentre quella dei vapori dei reagenti resta vicina alla temperatura ambiente. La scelta di opportune condizioni di processo fa sì che le specie reattive generate dalla scarica si combinino sulla superficie dei pezzi da rivestire formando il rivestimento desiderato. La forza del campo RF sugli ioni e sugli elettroni che costituiscono il plasma della scarica fa si che gli ioni, a causa della loro molto maggiore massa, non riescano ad acquistare una significativa energia cinetica, rimanendo pertanto a temperature prossime alla temperatura ambiente, mentre gli elettroni (almeno 20.000 volte più leggeri) acquistino energia sufficiente a ionizzare per urto nuove molecole di gas (sostenendo con ciò la scarica) e a generare, sempre per 42 urto, grandi quantità di specie eccitate che costituiscono i precursori del rivestimento da realizzare. La modesta temperatura degli ioni consente di mantenere i substrati a bassa temperatura (anche sotto i 100 gradi), permettendo quindi deposizioni a temperature relativamente basse e su larghe aree. In tabella 4 sono riassunti, per le principali frequenze utilizzate nell’accensione di una scarica al plasma, le caratteristiche (vantaggi e svantaggi) della deposizione di film sottili. DC (corrente continua) DC pulsed MW RF (radiofrequenze) (microonde) Materiali conduttivi Deprime archi innescati Materiali dielettrici Materiali dielettrici Poco costosa Coating omogenei Costosa Alta energia Basse velocità crescita Basse velocità di crescita Geometrie di reattore complesse Alte velocità di crescita Buono per geometrie complesse Basso grado di interferenza con altre apparecchiature Tabella 1: Possibili processi di deposizione di film sottili, vantaggi e svantaggi associati all'utilizzo nella deposizione delle principali frequenze a cui vengono accese le scariche al plasma Il grande vantaggio dell’uso di un generatore RF, rispetto ad uno in DC, risiede nel fatto che gli elettrodi non devono necessariamente essere conduttivi. Inoltre le perdite di carica sulla parete durante il processo sono minori e è necessario un minore valore di potenziale di attivazione. Quindi, la scelta del tipo di generatore da usare per generare il plasma dipende essenzialmente dal tipo di materiali che devono essere trattati o depositati. 43 I diversi tipi di PECVD differiscono fra loro sostanzialmente per il modo con cui viene generato il plasma e per la geometria della camera di deposizione. In figura 5 sono rappresentate alcune delle più importanti tipologie di apparati PECVD. Figura 5: Tipologie di apparati PECVD: (a) RF-PECVD; (b) MW-PECVD, (c) filamento caldo; (d) arco catodico La tecnica PECVD più usata è la RF-PECVD. La figura 6 illustra una delle configurazioni tipiche di elettrodi per RF-PECVD, detta a piatti piani paralleli. Il reattore è costituito da due elettrodi, che possono anche essere di dimensioni diverse; il generatore RF è accoppiato in modo capacitivo su un elettrodo ( se di dimensioni diverse, sul più piccolo) mentre l'altro elettrodo ( che spesso include anche le pareti della camera di deposizione) è collegato a terra. A seconda del tipo di processo che si intende realizzare, i substrati da rivestire possono essere posti sull’elettrodo di massa, su quello RF o anche su un terzo elettrodo ad un potenziale diverso sia dalla massa che dalla RF. 44 Figura 6: Configurazione a piani paralleli degli elettrodi per una RF-PECVD Il generatore RF innesca un plasma tra i due elettrodi. Le zone cariche funzionano come diodi, quindi si polarizzeranno in maniera diversa (Fig. 7). Figura 7: Schema della distribuzione dei potenziali tra gli elettrodi accoppiati in modo capacitivo, in una scarica RF. 45 Il plasma risulta confinato tra gli elettrodi. Le superfici degli elettrodi sono indicate rispettivamente con S1 e S2, mentre VS1 e VS2 indicano i potenziali medi nel tempo che si stabiliscono tra il plasma e ogni elettrodo. VB è il potenziale di self-bias, che viene convenzionalmete preso come il potenziale DC di compensazione, risultante dall'applicazione di un campo RF, che ha un andamento sinusoidale. Una volta che si è acceso il plasma, possono essere individuate tre differenti regioni: - una regione centrale, in cui il plasma è elettricamente quasi-neutro e in cui la densità di carica negativa generata dagli elettroni e dagli anioni è compensata dalla densità di carica positiva delle particelle cariche positive - due regioni comprese tra il plasma e gli elettrodi, le sheath, zone cariche molto positivamente a causa della differenza di mobilità tra elettroni e ioni. Il campo elettrico nelle sheath tende a confinare le specie negative nella scarica e ad accelerare gli ioni positivi verso le pareti della camera. Il voltaggio totale applicato risulterà diviso tra le sheath dei due elettrodi come in un capacitore, secondo la legge della capacità inversa. Quindi, il voltaggio varia inversamente con l'area degli elettrodi secondo la legge: VS1 S 2 = VS 2 S1 n dove VS1= potenziale plasma VS2= potenziale camera S1 = superficie elettrodo S2= superficie camera e con 1 ≤ n ≤ 4, a seconda delle condizioni di scarica, ma generalmente posto uguale a 2. Quindi, più piccola è la superficie dell’elettrodo, e più bassa la sua capacitanza, e tanto maggiore sarà il suo voltaggio di polarizzazione. Questo renderà l’elettrodo più negativo rispetto all’elettrodo maggiore, rappresentato dall’elettrodo a massa e dalle pareti della stessa camera di deposizione. 46 Questa differenza di polarizzazione (bias) tra i due elettrodi, o meglio tra l'elettrodo polarizzato RF e l'elettrodo a massa con il substrato, produrrà un accelerazione degli ioni, che avranno quindi l'energia necessario per rompere i legami chimici di gas precursori presenti nel plasma. 1.4.1 Reazioni nel plasma Le reazioni chimiche che si producono all’interno del plasma e nella camera di deposizione sono numerose e complesse. La deposizione di materiale sul substrato, dopo la rottura dei legami chimici dei gas precursori nel plasma e l'eventuale ricombinazione di particelle, avviene per interazione con la superficie dell'anodo, meno polarizzata rispetto all'elettrodo catodo. La superficie dell'anodo però è rappresentata anche dalle pareti della camera di deposizione e da tutto ciò con cui il plasma viene a contatto. Per ottenere un rivestimento "pulito" è necessario conoscere le tipologie di reazioni che avvengono all'interno del plasma e i parametri fisici ( legati alla geometria della camera e degli elettrodi) ed elettrici ( legati al potenziale e al generatore) del singolo impianto per poter minimizzare i fenomeni secondari non desiderati. Le reazioni all'interno della camera al plasma possono essere raggruppate in due categorie: Reazioni omogenee (collisioni in fase vapore) che comprendono - reazioni d’impatto con e tra elettroni (eccitazione, dissociazione, ionizzazione) - collisioni anelastiche interparticellari (pesanti) Reazioni eterogenee (reazioni in superficie) che comprendono in -interazioni ione-superficie (neutralizzazione, emissione di elettroni secondari, sputtering, reazioni chimiche) -interazione elettrone-superficie (emissione di elettroni secondari, reazioni chimiche) -interazioni radicale (o atomo)-superficie (etching, deposizione) 47 Nei processi di deposizione, risultano particolarmente importanti sia le collisioni in fase vapore che portano alla formazione nel plasma delle specie attive (eccitazione, dissociazione, ionizzazione), che le successive reazioni di interazione di queste con la superficie (interazioni ione-superficie). Interazioni omogenee che portano alla formazione di specie pesanti, oppure reazioni sulla superficie che portano all'emissione di elettroni secondari o a fasi di etching sono invece tipologie da tenere sotto controllo, in quanto fanno perdere potenza al plasma, con conseguente peggioramento delle condizioni di deposizione. Per minimizzare questi processi indesiderati, lavorando a basse pressioni, occorre mantenere una distribuzione di energia degli ioni con un profilo stretto. Questo vuol dire che bisogna trovare le condizioni per cui sia massimo il valore della densità di plasma. Lo spessore della zona carica decresce all’aumentare della pressione P secondo la relazione: d = kP -1/2 (dove k rappresenta la lunghezza di Debye) mentre il cammino libero medio degli ioni diminuisce secondo la relazione: k' λ= P Quindi, il rapporto λ/d varia in funzione di P-1/2 e il cammino libero medio degli ioni diventa più piccolo rispetto allo spessore della sheath a valori significativamente bassi di pressione. Ci sono ancora un numero significativo di collisioni ioniche nella sheath a 50 mTorr, così che c’è anche una larga distribuzione di energia e l’energia media degli ioni è solo circa 0.4 rispetto al voltaggio della sheath ( grossolanamente il voltaggio di bias Vb). Una caratteristica dei sistemi PECVD con accoppiamento capacitivo degli elettrodi è che non è possibile controllare in modo indipendente la corrente ionica e l’energia degli ioni, in quanto entrambi variano in funzione della 48 potenza rf. Il voltaggio di bias per un plasma resistivo varia in modo approssimativo in funzione della potenza RF fornita (W) e della pressione di lavoro come: W Vb = k’ 1 P 2 L’energia media degli ioni Ei è proporzionale al voltaggio di bias: Ei = kVb Con k ≈ 0.4 in un tipico apparato PECVD che opera a pressioni di 5 Pa. La corrente ionica assume valori in base alla relazione: I≈ W = k’(WP)1/2 Vb in quanto sia Vb che I dipendono dalla potenza applicata W. Un controllo separato dell’energia degli ioni e della corrente è possibile solo se si hanno una sorgente di potenza di eccitazione del plasma ( che controlla la corrente degli ioni) e una sorgente rf separata per il bias dell’elettrodo a massa (che controlla l’energia degli ioni). Le due proprietà fondamentali del plasma sono la densità di plasma n0 e la temperatura degli elettroni Te . Uno degli scopi nelle deposizioni via plasma è quello di massimizzare il valore di n0 . Gli elettroni del plasma hanno una distribuzione di energia di tipo maxwelliano, per cui la temperatura degli elettroni, Te, viene definita secondo la legge: E N(E) = n0 exp − KT e Gli elettroni con una energia di soglia superiore si possono scontrare con specie neutre e ionizzarsi o dissociarsi secondo la convoluzione 49 Ni = ∫ no ( E , T ) f i ( E )dE dove fi indica la probabilità di ionizzazione. Il processo energetico è indicato schematicamente in figura 8. Figura 8: Curva delle energie in funzione della temperatura degli elettroni, Te, e della probabilità di dissociazione/ionizzazione delle specie presenti nel plasma. Oltre un intervallo limite di energia, l'integrale da come valore E Ni ≈ No exp − i KTe in cui Ei è il potenziale di ionizzazione. La ionizzazione è massima per alti valori di Te . Relazioni simili sono valide anche per le specie atomiche dissociate e per le specie eccitate. No e Te vengono determinati attraverso il bilancio delle particelle nel plasma e dai requisiti energetici. Il bilancio delle particelle determina il valore di Te eguagliando la velocità con cui si generano gli ioni nel plasma con la velocità con cui i radicali e gli ioni collidono con le pareti della camera: Ki Ng no V = no uB A A = area superficiale del plasma 50 V = volume del plasma no = densità del plasma Ng = densità degli ioni nel gas Ki = costante della velocità di ionizzazione uB = velocità di Bohm degli elettroni. Poiché Ki e uB sono funzioni della Te, la relazione si può scrivere come: K i (Te ) 1 = u B (Te ) N g l con l = spessore effettivo del plasma . La ricombinazione dei radicali sulle pareti della camera è un fattore importante che incide sulla densità dei radicali nel plasma. Il bilancio energetico stabilisce il valore della densità di plasma eguagliando il potere assorbito dal plasma (W) all'energia persa (ET) come energia di ionizzazione e di perdita per collisioni sulle pareti. Da questa si ricava che: no = W eu B AET Quindi, ogni reattore di plasma è anche un sistema di sputtering e di etching: in funzione del potenziale assunto dal plasma, infatti, la camera di deposizione, gli elettrodi, il materiale del supporto e del substrato saranno sottoposti ad un bombardamento elettronico e ionico. Per minimizzare questi processi secondari, mantenendo massima la densità del plasma, no, si possono adottare alcuni accorgimenti specifici: 1. lavorare ad alte pressioni e basse potenze di plasma In tal modo, il sistema di pompaggio sarà in grado di rimuovere eventuali sottoprodotti di reazione prima che questi interagiscano con le superfici e diano luogo a fenomeni di sputtering o etching 2. Mantenere gli elettrodi ad una adeguata distanza 51 Una distanza adeguata, in funzione della geometria della camera e della tipologia di elettrodi, permette di avere un cammino libero medio degli elettroni maggiore, quindi di ridurre fenomeni secondari 3. Proporzionare la superficie degli elettrodi in modo che risulti la più piccola possibile rispetto all’area totale della camera Questo accorgimento fa si che la camera risulti leggermente più polarizzata dell’elettrodo a massa e quindi assorba eventuali prodotti di sputtering in maniera preferenziale 4. Sistemare il substrato da trattare sull’elettrodo a massa (anodo) In tal modo il film depositato sul substrato subisce in modo meno pesante eventuali fenomeni dovuti a scariche secondarie 5. Confinare la carica, attraverso una opportuna schermatura dell'elettrodo a massa. In questo caso, la distanza tra l'elettrodo e lo schermo inserito a coppa risulta critico: la distanza dovrebbe essere intorno ai 2 mm. Per distanze troppo grandi o troppo piccole si rischia di generare sull'elettrodo delle scariche secondarie, che a loro volta possono innescare fenomeni di sputtering, di etching oppure provocare un aumento tale della densità di corrente fino ad avere, se il catodo non è raffreddato, un effetto termoionico con crollo del potenziale, brusco aumento di corrente e conseguente innesco di scariche ad arco (abnormal discharge). Come osservato, i fenomeni di dissociazione e ricombinazione all'interno del plasma possono essere molto complessi, quindi una modellizzazione delle reazioni di una deposizione PECVD è abbastanza incerta. 1.4.2 Cinetica e meccanismi di reazione delle deposizioni PECVD In generale, il meccanismo della deposizione di un rivestimento mediante PECVD può essere schematizzato in tre passaggi: - dissociazione dei precursori gassosi nel plasma 52 - trasporto degli ioni e dei radicali verso il substrato - reazioni sulla superficie del substrato che portano alla formazione del film I valori di energia di ionizzazione e dissociazione per molte molecole di interesse nel settore dei rivestimenti cadono nell'intervallo 4-10 eV, che corrispondono a circa una volta, una volta e mezza l'energia elettronica media di un processo LPPECVD in plasma (Te = 2-6 eV, ue =3/2KTe, quindi ue ≈ 3-9 eV), quindi la dissociazione per semplice impatto elettronico da solo risulterebbe un processo abbastanza inefficiente. Il coefficiente di velocità per la dissociazione per impatto elettronico, Kdiss, può essere scritto come Kdiss(Te) = ∫ ∞ 0 σ diss /(ve )ve f (ve )dve dove σdiss è l'energia degli elettroni, dipendente dalla cross section di collisione, ve è la velocità degli elettroni e f(ve) è la funzione di distribuzione della velocità degli elettroni. Assumendo una distribuzione di tipo Maxwelliano, l'equazione può essere riscritta come 1 8 Kdiss(Te) = πme 2 1 k B Te 3 2 ∞ ∫ εσ j (ε )e −ε / kBTe dε 0 me = massa degli elettroni kB = costante di Boltzamann ε = energia degli elettroni Per convenienza, il valore di Kdiss(Te) viene spesso calcolato con una formula modificata dell'equazione di Arrhenius: K(Te) = ATe B exp (-C/Te) In cui A, B e C sono delle costanti che dipendono dalla natura del gas. 53 Con tale equazione, è possibile ottenere dei valori di energia di dissociazione ragionevolmente compresi nel range 2-6 eV di temperatura degli elettroni. Tranne che per gas semplici, il valore della cross section per la dissociazione da impatto elettronico non è sempre facilmente ricavabile. Ad esempio, sebbene la cross section della dissociazione del metano (CH4) in CH3 e CH2 sia stata misurata, per il silano (SiH4) è nota solo la cross section per la dissociazione completa, ma non ci sono informazioni attendibili sulle decomposizioni parziali, che portano ad esempio a prodotti come SiH3, SiH2, SiH e Si. Nel caso di precursori più complessi, come ad esempio il TEOS, tali valori sono completamente sconosciuti. I precursori gassosi possono anche decomporsi per reazioni con altri radicali, ad esempio atomi di idrogeno o ossigeno, presenti nel plasma. Questo tipo di reazione dipende generalmente dalla temperatura del gas. Assumendo un valore di temperatura degli elettroni intorno a 3 eV ed un valore di temperatura del gas di circa 500K, che sono condizioni di ragionevole utilizzo per la tecnica PECVD, le costanti di dissociazione da impatto elettronico sono di alcuni ordini di grandezza più alte rispetto ai valori di dissociazione indotti da radicali. Oltre alle reazioni di dissociazione, molte altre reazioni chimiche hanno luogo nel plasma e portano alla formazione di grosse molecole neutre, ioni positivi e negativi. La chimica del silano e del metano è stata ampiamente studiata e alcuni esempi di reazioni che avvengono durante un processo PECVD sono riassunte in tabella 2. 54 Interazioni molecole neutre-molecole Interazioni neutre SiH4 SiH4 + SiH → Si2H5 ioni positivi-molecole neutre SiH+ + SiH4 → Si2H4+ + H SiH4 + Si2H5 → Si2H6 + SiH3 SiH2+ + SiH4 → Si2H4+ + H2 SiH2 + SiH4 → Si2H6 SiH3+ + SiH4 → Si2H4+ + H2 + H SiH2 + Si2H6 → Si3H8 Si2H2+ + SiH4 → Si3H6+ SiH3 + Si2H6 → Si2H5 + SiH4 Si2H2+ + Si2H6 → Si4H8+ ………………………………… …………………… CH4 CH2 + CH2 → C2H2 + H2 CH4+ + CH4 → CH5+ + CH3 CH2 + CH3 → C2H4 + H CH3+ + CH4 → C2H5 + + H2 CH3 + CH3 → C2H6 …………………… ………………………………….. Tabella 2: Reazioni per interazione tra molecole neutre e tra molecole neutre e ioni positivi, in processi di decomposizione via plasma di silano e metano. La cinetica di questa tipologia di reazioni diventa più importante man mano che la pressione e la temperatura del gas diventano più alte. Possono invece essere trascurate per processi a basse pressioni (pochi mTorr), come nel caso di utilizzo di generatori RF-paralleli (100mTorr-1 Torr). Inoltre, se la temperatura del gas supera i 600K, devono essere prese in considerazione anche le reazioni di pirolisi omogenea. Oltre alla formazione di grosse molecole neutre per reazioni di polimerizzazione omogenea, gioca un ruolo fondamentale anche la formazione di grossi ioni negativi, in quanto a causa proprio della loro carica rimangono intrappolati nel plasma e non possono attraversare la sheath, non contribuendo quindi alla formazione del film. Tali ioni però, possono agglomerare tra loro, formare una polvere all'interno del plasma e danneggiare per contaminazione la formazione del rivestimento. In un reattore PECVD, la superficie del film è quindi sottoposta a bombardamento di specie neutre e ioni positivi. Le molecole neutre non sono 55 incorporate nel film, in quanto le specie che interagiscono meglio con la superficie del film sono i radicali neutri e gli ioni positivi. I radicali subiscono numerosi processi microscopici, ma l’interazione globale è quella rappresentata in figura 9. Figura 9: Schema delle reazioni di interazione di radicali e specie neutre con la superficie del film, in una reazione in plasma. Un radicale può andare incontro ad una delle seguenti situazioni: - si riflette sulla superficie, oppure diffonde sulla superficie e poi desorbe senza reagire con il film che cresce, con un coefficiente di riflessione r - interagisce con la superficie del film, e tale interazione può essere descritta con una effettiva probabilità di interazione, β, che include tutte le reazioni di superficie che portano sia alla ricombinazione con altre specie adsorbite come ad esempio con una molecola volatile (probabilità di tipo γ) o ad un chemisorbimento irreversibile o sticking (probabilità di tipo s). Le probabilità associate ai processi possibili possono essere schematizzate con le espressioni r=1–β e β=γ+s Nel caso di interazione con la superficie, il radicale subirà inizialmente un fisiadsorbimento, cioè risulterà debolmente legato alla superficie, ad esempio attraverso interazioni di tipo Van Der Waals, che coinvolgono deboli energie 56 (0.01-0.25 eV). Quindi, il radicale fisiadsorbito potrà diffondere sulla superficie e avere due possibilità: 1. il radicale si viene a trovare in un sito attivo (ad esempio un “dangling bond”) dove viene chemiadsorbito e quindi legato più fortemente alla superficie del film. Questa possibilità corrisponde allo sticking del radicale. 2. il radicale reagisce con un altro radicale già adsorbito a formare una molecola volatile che viene desorbita dal film. Questo corrisponde ad una reazione di ricombinazione. Nel caso del silano (figura 10), SiH4, ad esempio, il radicale SiH3 che deve interagire con un film di a-Si:H può trovarsi in tre situazioni: - reagire con un atomo di silicio in un sito attivo ( sticking) - reagire con un atomo di H fisiadsorbito per formare una molecola di silano ( ricombinazione) - reagire con un atomo di H chemiadsorbito per formare una molecola di silano che desorbe e lascia sulla superficie un “dangling bond” ( ≡Si0) Figura 10: Meccanismi di reazione in una scarica al plasma per la decomposizione di silano, SiH4, e la deposizione di un film a-Si:H 57 La cinetica di una deposizione reale è quindi molto complessa; inoltre è stato dimostrato che esiste una forte competizione tra lo sticking e le reazioni di ricombinazione, che portano o allontanano gli atomi dalla superficie del film. Comunque l'esistenza di questi meccanismi competitivi rappresenta un vantaggio per la crescita del film, in quanto la ricombinazione degli atomi porta alla formazione di siti attivi che permettono ad altri atomi di legarsi al film. Il processo di ricombinazione ha anche un ruolo chiave nella struttura finale del film; ad esempio nella deposizione di film a base di carbonio a partire da metano, CH4, o da miscele CH4/H2, gli atomi di idrogeno si ricombinano preferenzialmente con atomi di carbonio in configurazione sp2, così che la frazione di atomi in configurazione sp3 all'interno del film aumenta in funzione della densità di atomi H. I valori di β, γ e s possono essere misurati con varie tecniche che prevedono l'analisi dello step o della percentuale di copertura del film, oppure con la determinazione della variazione spaziale o temporale della densità dei radicali nella scarica di plasma. I valori di β, γ e s dipendono dalla natura del radicale e del film e dalla temperatura del substrato. Le interazioni di ioni positivi con la superficie del film durante una crescita in plasma sono state intensamente studiate nel caso di ioni di gas rari ( es. Ar+). In questi casi è stato osservato che si comportano quasi come delle specie neutre vicino alla superficie e che la reale interazione coinvolge specie neutre altamente eccitate. In base all’energia dello ione coinvolto, si possono osservare varie situazioni: - ioni con bassa energia (pochi eV) possono favorire il desorbimento di impurezze assorbite sul substrato, e favorire la diffusione dei radicali sulla superficie. - ioni con valori medi di energia (> 30 eV) possono creare siti di adsorbimento o favorire la dissociazione di specie adsorbite - ioni con alta energia (> 100 eV) sono molto efficaci per la pulizia (sputtering) del materiale. - ioni con energia molto elevata (parecchie centinaia di eV) possono essere impiantati nel materiale. (implantation process) 58 Nei processi PECVD, gli ioni sono generalmente chimicamente attivi, e quindi si considera che la loro probabilità di sticking (sia per un chemiadsorbimento che per un impianto) sia pari ad uno. Il bombardamento con ioni a bassa energia sembra favorire la deposizione, creando siti attivi sulla superficie, mentre un bombardamento più energico (> 100 eV) fa diminuire la velocità di crescita a causa dello sputtering contemporaneo e può danneggiare il film o creare degli stress interni a causa del processo di implantation.. L’energia degli ioni dipende dalle condizioni della deposizione plasma enhnced: in una scarica effettuata con un sistema diodo rf ( pressioni di lavoro 100 mTorr1 Torr), l’energia degli ioni è generalmente compresa in un intervallo di valori molto ampio, con punte intorno a poche centinaia di eV; in reattori che lavorano a basse pressioni, l’energia degli ioni è pari all’accelerazione degli ioni nella sheat e può essere controllata attraverso un potenziale rf bias addizionale, a partire da valori di 15-20 eV fino al valore desiderato. La velocità di deposizione si può esprimere come la somma dei processi di sticking dei radicali e degli ioni. Per i radicali neutri può essere scritta la seguente espressione: 8kTg Φrad = 1 [rad] v rad = 4 πmrad dove [rad] indica la densità dei radicali, vrad la velocità termica, che dipende solo dalla temperatura del gas e dalla massa del radicale ed è uguale a poche centinaia di m/s. L’espressione per il flusso degli ioni dipende dal trasporto degli ioni nella sheat. Nel caso di una zona senza collisioni, ad esempio a basse pressioni ( < 20 mTorr), la velocità degli ioni è uguale alla velocità di Bohm per gli ioni e il flusso può essere scritto come: Φion = 0,6 nion vBohm = 0,6 ne kTe mion 59 Sebbene l’intensità dei flussi di ioni e radicali dipenda dalla pressione, dalla densità elettronica e dalla natura del gas, il rapporto di flusso tra ioni e radicali in genere diminuisce all’incrementare della pressione: i più alti gradi di ionizzazione (nion/ne) si ottengono generalmente a basse pressioni, in quanto il flusso dei radicali aumenta con la pressione, mentre quello degli ioni dipende solo debolmente dalla pressione. 1.5 Apparato Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition (PE-CVD) L’impianto PECVD (Sistec-Angelantoni) è in dotazione all’Istituto per lo Studio dei Materiali Nanostrutturati (ISMN) del CNR – Area della ricerca di Roma 1. Tale apparato, utilizzato in questo lavoro di ricerca, è mostrato in figura 10. Esso consiste in una camera di deposizione e in una camera di caricamento, entrambe in acciaio inossidabile, ed è corredato da un sistema di movimentazione manuale per il trasferimento del porta-campioni da una camera all’altra. Figura 10: Foto dell'apparato PECVD (Sistec-Angelantoni) utilizzato per le deposizioni dei rivestimenti a base di Ti-DLC 60 La camera di deposizione, accessibile direttamente dall’alto con movimentazione pneumatica del coperchio, è corredata di due elettrodi paralleli di diametro 150 mm, posti ad una distanza di 6 cm. L’elettrodo inferiore, porta-substrati, è elettricamente collegato a massa (anodo) e alloggia un sistema di riscaldamento con lampade radianti che permettono un riscaldamento ausiliario del substrato fino a temperature di 600°C. Il portacampioni, che consiste in un disco di acciaio spesso 1 cm e del diametro di 15 cm, può essere appoggiato sull’elettrodo a massa mediante dei perni pneumatici che ne permettono lo spostamento, garantendo il contatto elettrico. L’elettrodo superiore (catodo) è costituito da un sistema a doccia in acciaio per l’erogazione dei gas e dei vapori e, mediante un contatto elettrico, è polarizzato a radio-frequenza e raffreddato ad acqua. La camera di deposizione è collegata attraverso una valvola di load lock ad una precamera laterale, che consente il caricamento del porta-campioni e dei substrati senza inquinare il vuoto in camera. La camera di trattamento è evacuabile fino ad un vuoto di rotativa in maniera autonoma con una valvola di bypass e un sistema di sicurezza impedisce l’accidentale apertura di comunicazione se il vuoto il precamera è superiore a 5x10-2 mbarr. Lo schema a blocchi dell'impianto di deposizione è illustrato in figura 11. 61 Figura 11 : Rappresentazione schematica dell'impianto PE-CVD Il sistema di creazione e mantenimento del vuoto è costituito da una pompa rotativa chimica a due stadi, con velocità di pompaggio di 35 m3/h e portata fino a 10 –3 mbarr e una pompa turbo-molecolare, con velocità di pompaggio di 300 l/s, e portata fino a 10-8 mbarr, raffreddata ad aria e lubrificata con olio fomblin, in modo tale da preservarla da eventuali gas corrosivi, sottoprodotti di reazione. Il sistema è quindi adatto a gestire lo sviluppo di gas corrosivi. Valvole on/off manuali sulle linee di pompaggio consentono di evacuare alternativamente camera di caricamento e camera di deposizione. La portata del sistema di pompaggio può, entro certi limiti, essere regolata da centralina elettronica, che agisce sulla velocità di rotazione della turbo (throttle). Questo schema consente di regolare la pressione in camera e i flussi gassosi in modo (parzialmente) indipendente. Il generatore RF, 13.56 MHz con 300 W potenza, è a stato solido, con display a cristalli liquidi per l’indicazione della potenza erogata e per la lettura della potenza trasmessa e riflessa. 62 Una rete di adattamento di impedenza automatica (matching network) è integrata nel generatore e può lavorare sia in modalità manuale che in automatico. E’ formata da due condensatori in serie di modo tale da avere una capacità elettrica variabile. In tal modo è possibile controllare la potenza generata in entrata e in uscita senza rischiare di danneggiare il generatore RF a causa di sbalzi di corrente riflessa. La linea di distribuzione dei gas è installata in un cabinet laterale all’impianto e consiste in due linee con distinte entrate in camera: la prima comprende i gas reattivi (main gas line) e la seconda riguarda la linea del precursore metallorganico (mix evaporator gas-liquid) e del gas carrier. L’impianto PECVD ha attualmente in utilizzo le linee dell’ argon, dell’idrogeno, del metano e dell’azoto, con la predisposizione per l’ossigeno. I gas fluiscono attraverso le linee passando attraverso dei mass flow controller (flussimetri) e ogni linea è provvista anche di valvole manuali di by-pass. I gas reattivi vengono miscelati all’interno della linea principale e successivamente introdotti nella camera di reazione attraverso l’apertura di una valvola ( main gas) Il trasporto in camera del precursore metallorganico avviene invece attraverso un sistema ‘CEM’ (Central Evaporation Mixer) adatto per l’erogazione di liquidi alto-bollenti in forma vapore. Lo schema di funzionamento del CEM è illustrato in figura 12. 63 Figura 12 : Schema completo del funzionamento del CEM Il sistema consiste in un dispositivo che riscalda, miscela e inietta in camera in forma di vapore il precursore liquido e il gas di trasporto provenienti da linee separate; di un controllore di flussi per il gas di trasporto; di un controllore di flussi per il liquido e di una centralina elettronica che regola flussi di gas e di liquido e la temperatura del CEM. Tradizionalmente per depositare film sottili contenenti metalli si usano precursori gassosi a temperatura ambiente (ad esempio un precursore classico per la deposizione di film a base di titanio è il tetracloruro di titanio, TiCl4), oppure si utilizzano precursori metallorganici in bubbler riscaldati ad alte temperature e sistemi di trascinamento in camera dei vapori del precursore liquido. Rispetto a questi metodi, il sistema CEM presenta alcuni vantaggi, primo tra tutti quello di poter lavorare direttamente con precursori liquidi come 64 il TIPOT, economico e poco tossico, a temperature di poco superiori a quella ambiente. In un sistema ad evaporazione classica (figura 13a), il precursore metallorganico viene portato scaldato e successivamente piccole quantità dei suoi vapori vengono trasportate via con l'ausilio di un flusso di un gas inerte. Questo metodo richiede un preciso controllo della pressione e della temperatura del sistema bubbler e una conoscenza delle equazioni per quel precursore relative alla sua pressione parziale alla variazione delle temperature. Inoltre, il tempo di reazione è molto lento, la precisione assoluta è bassa ed il sistema bubbler non presenta alta stabilità alla lunga durata. Il sistema scelto (figura 13b) si basa su una tecnologia più diretta, cioè permette di controllare la quantità richiesta di liquido per raggiungere la concentrazione voluta, a temperatura ambiente, con un LIQUI-FLOW® integrato con un sistema CEM, in cui la quantità precisa di liquido è mescolata con il gas inerte ed è vaporizzata successivamente. a b Figura 13 : Confronto tra un sistema classico di evaporazione di precursori liquidi (a) e un sistema CEM (b) Il metodo è diretto e virtualmente tutto il liquido prelevato può concorrere a fornire la concentrazione esatta richiesta in pochi secondi e con alti valori di esattezza e ripetibilità. 65 Il liquido, trasportato da un gas inerte, passa attraverso una valvola a spillo che lo nebulizza in goccioline microscopiche all’interno di un mixer, da cui, miscelato con un gas di trasporto arriva direttamente in camera. Questo metodo offre il doppio controllo sul flusso di liquido e su quello del gas in entrata, minimizzando anche le perdite di materiale. La linea di entrata in camera di deposizione del precursore è completamente coibentata, e vi è stata applicata una resistenza a basso voltaggio isolata per mantenere la linea riscaldata ad una temperatura costane di circa 50-70°C. 1.6 Precursore metallorganico e decomposizione in plasma I precursori generalmente utilizzati nei processi CVD sono metalli, idruri metallici, alogenuri, e composti metallorganici (Tabella 3). In genere gli alogenuri dei metalli sono più stabili dei corrispondenti idruri, mentre i precursori metallorganici offrono il vantaggio di temperature di reazione e deposizione più basse e sono meno tossici e pirofori. In ogni caso, essendo liquidi volatili, richiedono un accurato controllo della pressione di deposizione. I criteri di selezione per precursori chimici adatti ad applicazioni per rivestimenti sono: a) stabile a temperatura ambiente b) bassa temperatura di vaporizzazione ed alta saturazione della pressione (tensione) di vapore c) possa generare vapore stabile a bassa temperature (i.e. prima di decomporsi o reagire a temperature più alte) d) abbia una adatta rate di deposizione: bassa per applicazioni nei film sottili ed alta per applicazioni legati a rivestimenti spessi e) subisca reazioni sia di decomposizione che chimiche a temperature al di sotto della sua temperatura di fusione o di trasformazioni di fase del substrato. Per esempio per la deposizione di coating protettivi per le alte temperature (e.g. ossidi) e hard coating (carburi, borri e nitruri) si possono usare alogenuri che tendono a reagire ad alte temperature ed offrono rate di deposizione più elevate. Per la deposizione di film sottili (Si, GaAs, SiO2) si possono utilizzare sia idruri che alogenuri per crescite a basse temperature e a basso rate in applicazioni nei semiconduttori. 66 f) abbia bassa tossicità, non sia esplosivo né infiammabile. Questo è tanto più desiderabile per applicazioni industriali. In genere i metallorganici sono meno tossici, piroforici e pericolosi rispetto agli alogenuri g) Convenienti da un punto di vista economico h) Facilmente disponibili ad elevato grado di purezza e commercialmente Tabella 3: Precursori chimici tradizionalmente usati nelle deposizioni di film da processi CVD e relativi meccanismi di decomposizione/formazione Per la deposizione di coatings contenenti titanio, il precursore normalmente utilizzato, come da dati di letteratura, è il titanio tetracloruro (TiCl4), gassoso 1-2. 67 La decomposizione del TiCl4 però da sempre luogo alla formazione di acido cloridrico o cloro gassoso come sottoprodotti di reazione, come illustrato negli esempi seguenti: (a) TiCl4 + ½ N2 + 2H2 → TiN + 4 HCl (b) TiCl4 + O2 → TiO2 + Cl2 (c) 2TiCl4 + C2H6 + 2H2 → 2TiC + 8HCl L’acido cloridrico che si forma è un prodotto corrosivo e tossico. L’impianto di deposizione, ed in particolare il sistema di pompaggio deve essere adattato a gestire la presenza di vapori corrosivi (per le pompe viene utilizzato il fomblin, un olio speciale a base polimerica, non miscelabile con olio minerale tradizionale, che non si degrada in presenza di agenti corrosivi); inoltre la presenza di vapori di HCl implica l’uso di filtri speciali in uscita dagli scarichi delle pompe e un sistema di sensori di allarme deve essere installato per segnalare eventuali fughe accidentali di vapori tossici. Inoltre per il TiCl4, come per altri precursori a base di alogenuri, le contaminazioni del rivestimento da parte di atomi di cloro formatisi durante il processo e rimasti intrappolati nel coating raggiungono percentuali a volte non trascurabili, a grosso discapito delle proprietà tribologiche dei rivestimenti. Impurezze di cloro infatti peggiorano la capacità del film protettivo di resistere all’attacco di ambienti fortemente aggressivi, minando la forza di adesione del coating, che quindi si stacca più facilmente dal componente meccanico, aumentando la sfaldabilità 3. La ricerca di un precursore per il titanio più sicuro ed affidabile ha portato a scegliere per le deposizioni in esame il titanio isopropossido, (TIPOT), la cui formula di struttura è schematizzata in figura 14. 68 Figura 14: Struttura chimica del titanio isopropossido (TIPOT) L’atomo di titanio centrale è legato a quattro ossigeni, a loro volta legati a quattro gruppi isopropilici di formula -CH(CH3)2 . Questa particolare struttura chimica rende il TIPOT un liquido altobollente ( bp= 240°C a pressione atmosferica), con tensione di vapore pari a 0.9 mmHg a 50°C. Il TIPOT ha una densità simile a quella dell’acqua (0.937 g/cm3), ma una viscosità quattro volte maggiore (4.3 Cp a 25°C contro 1 Cp a 20 °C dell’H2O) In presenza di umidità, e quindi di acqua, il titanio isopropossido si decompone spontaneamente prima in idrossido e successivamente in ossido, secondo le reazioni: 1. Ti(OCH(CH3)2)4 + 4H2O → Ti(OH)4 + 4(CH3)2CHOH 2. Ti(OH)4 → TiO2 + 2H2O L’ossido di titanio che si ottiene è generalmente una polvere bianca amorfa, non solubile. La decisione di utilizzare il TIPOT per le deposizioni in esame è stata dettata in primo luogo dalla necessità di avere un materiale di partenza che non presentasse problemi per la sicurezza (no a vapori tossici o corrosivi) e quindi 69 dalla possibilità di lavorare con precursori che non contenessero alogenuri, per migliorare le caratteristiche di adesione dei coatings ai substrati. Il TIPOT è un materiale facilmente maneggiabile in quanto liquido, ha un basso costo e soprattutto ha una bassa tossicità, e non prevede particolari abbattimenti chimici per i prodotti secondari di decomposizione. Gli svantaggi principali nell’uso del TIPOT come precursore sono dovuti al suo basso punto di fusione ( mp. 18-20°C), al suo elevato valore di viscosità e alla sua sensibilità all’acqua e/o all’umidità, in particolar modo in fase gassosa e ad alte temperature, condizioni alle quali tende a degradarsi spontaneamente in idrossido e ossido di titanio. Il TIPOT è un precursore largamente usato per le deposizioni per via chimica (CVD ed in particolare MO-CVD) di film a base di TiO2 per applicazioni che spaziano dalla bio-ingegneria alla microelettronica. L’uso del TIPOT per la deposizione di film a base di ossido di titanio è ben noto in letteratura 4-6. La decomposizione di questo metallorganico e di analoghi alchilati è quindi stata ampiamente studiata e si è rivelata una utile base di partenza per programmare i parametri iniziali di deposizione via plasma. Un esperimento 7 sulla decomposizione via plasma del titanio isobutossido, un alchilato analogo al TIPOT, ha messo in evidenza che, lavorando a basse potenze (50W) e senza altri gas reattivi in camera, il film depositato è composto esclusivamente da ossido amorfo di titanio e la reazione ipotizzata in base ad analisi XPS è la seguente: TiO(C5H7O2)2 → TiO2 + H2 + (CH3)2C=O + CH2=CHCH3 + (CH3)2CH(OH) Tale reazione, in cui si tiene conto solo delle specie neutre senza considerare la possibile formazione di specie radicaliche, sembra essere sostanzialmente simile per tutti gli alchil derivati del titanio, in quanto la formazione di ossido di titanio è termodinamicamente favorita rispetto alla formazione di carburo 8. Sottoprodotti alchilici sono sempre presenti in quanto la reazione in plasma induce la formazione di radicali liberi 9 . La formazione di film al titanio nei processi via plasma può anche essere indotta da una riduzione del precursore ad opera degli elettroni carichi di energia 70 direttamente nella nube plasmatica. Un meccanismo simile è stato osservato nella formazione di film a base di rame, a partire da rame acetil-acetonato 10 . L'attivazione del materiale di partenza porta alla formazione di clusters microscopici di ossido metallico, che gradualmente crescono fino a formare isole di dimensioni macroscopiche sul substrato. I clusters metallici sono isolati uno dall'altro nella matrice polimerica che si forma dalla polimerizzazione dei ligandi alchilici del precursore. Questo tipo di meccanismo è stato proposto per la reazione di decomposizione del titanio isobutossido su vetro da Kagami et al.11. Le particelle di titanio e quelle contenenti carbonio si depositerebbero in maniera del tutto indipendente dopo la frammentazione iniziale del materiale di partenza nel plasma. Diventa quindi ragionevole pensare che clusters di TiO2 si possano formare più facilmente nella matrice organica rispetto a specie di tipo Ti-C. Del resto un meccanismo simile è stato osservato12 per la polimerizzazione via plasma del tetra-metil silano (TMS): in questo caso è stato osservato che la velocità di deposizione delle specie contenenti silicio era molto diversa dalla velocità di deposizione delle specie organiche. In definitiva, per deposizioni di film a base di titanio, l'uso del solo precursore metallorganico a basse potenze di plasma porta alla formazione, nel plasma, di poche specie di titanio attivo, con vita media molto bassa, che tendono ad interagire con il substrato o con il film già depositato, formando rapidamente TiO2. L'aggiunta di un gas carrier inerte o di un gas reattivo variano le condizioni energetiche nel plasma e possono favorire la formazione di prodotti finali diversi dall'ossido metallico. Studi sulla decomposizione in plasma del TIPOT in atmosfera di azoto hanno permesso di osservare, mediante tecniche di spettroscopia di massa, la seguente reazione 13-14: Ti[OCH(CH3)2]4 + ½ N2 → TiN(H)x + 4 H3C-CO-CH3 + (2-x/2) H2 Il meccanismo proposto prevede la formazione di uno stato di transizione ciclico a quattro membri con la seguente espulsione di una molecola di acetone. Il meccanismo di scambio elettronico legato a questo schema di reazione però non è ancora del tutto chiaro, in quanto la difficoltà principale risiede nella 71 spiegazione della causa della rottura selettiva del legame Ti-O nel TIPOT e nella riduzione del titanio ( Ti+4 → Ti+3 ). L'ambiente altamente energetico del plasma potrebbe spiegare alcune reazioni di trasferimento elettronico che causano la riduzione del titanio nel TIPOT: in particolare, la presenza di azoto come attivatore della reazione e lo stato di transizione ciclico potrebbero favorire questo scambio energetico nel plasma. Una più energica riduzione del titanio si può ottenere in presenza di idrogeno gassoso. E' stato osservato15 che usando una miscela di TIPOT/N2/H2 per depositare film a base di titanio su acciaio mediante PACVD si ottengono strati multicomponenti a base di Ti(O,C,N) che mostrano ottime proprietà meccaniche quanto film ottenuti a partire da TiCl4 in miscele gassose di H2, N2, CH4 e CO2. Da analisi spettroscopiche per decomposizione in plasma di miscele TIPOT/N2/H2 16 sembra evidente che il maggior contributo dell'idrogeno sia quello di far diminuire la concentrazione di ioni titanio eccitati, probabilmente a causa di una corrispondente diminuzione della densità elettronica. Inoltre si è osservato che non sono presenti segnali in emissione per specie C (1s) e C (H) (carburi e carburi idrogenati) in assenza di idrogeno nella miscela iniziale e che il segnale per le specie carboniose risulta massimo per concentrazioni di H2 non superiori a x = 0.125 dove x indica la pressione parziale dell'idrogeno. Per ottenere film a base di carburo, la deposizione può essere effettuata in presenza di idrocarburi (metano, acetilene, ecc) anche in contemporanea presenza di azoto o argon. A tutt'oggi, però, non esistono studi approfonditi sulla possibilità di ottenere film di solo TiC a partire dalla decomposizione di un precursore metallorganico via plasma in presenza di idrocarburo e idrogeno. Questo perchè, come già osservato nei meccanismi esposti precedentemente, il legame Ti-O è molto più energetico del legame Ti-Cl, per cui inclusioni di ossigeno nel film sono più difficili da rimuovere. Per le deposizioni via PECVD si preferisce continuare ad utilizzare il tetracloruro di titanio come precursore metallico, la cui reazione di decomposizione e ricombinazione in plasma è nota e facilmente riproducibile. Del resto, film di TiC con buone caratteristiche di omogeneità e proprietà meccaniche possono essere ottenuti con metodi di deposizione fisici, come ad esempio il reactive magnetron sputtering o l'ion beam deposition 17-18. 72 La decomposizione in plasma di precursori metallorganici risulta invece molto più vantaggiosa per ottenere dei materiali compositi, con proprietà strutturali e meccaniche difficilmente ottenibili mediante altre tecniche. 1.7 Conclusioni Hard coatings di diamond-like carbon (DLC) rinforzato con inclusioni metalliche e di MeC rappresentano materiali potenzialmente molto interessanti per gli sviluppi dell'industria meccanica. Oltre alla loro durezza, alla resistenza all'usura e al basso coefficiente di frizione, queste tipologie di coatings sono molto resistenti agli attacchi dei fluidi corrosivi che vengono generalmente usati per le parti e i motori meccanici (ad esempio l'olio dei motori o i lubrificanti). Generalmente questi coatings vengono depositati via plasma assisted chemical vapour deposition (PACVD) o via PVD. Nel processo chimico, la nucleazione in fase gassosa (la cui velocità non è controllabile), l'uso di precursori contenenti cloro (che danno luogo a residui di processo che inquinano il film) e le alte temperature di processo rappresentano i principali svantaggi. Con i processi PVD è possibile preparare gli stessi coatings attraverso lo sputtering di target metallici differenti in atmosfera reattiva a temperatura ambiente, ma la qualità dei film risulta peggiore e la durezza è inferiore a quella dei coatings depositati via PA-CVD. La tecnica PECVD, per i suoi vantaggi, rappresenta quindi una buona alternativa alle tecniche classiche per la realizzazione di hard coatings per usi industriali Un vantaggio della tecnica PECVD rispetto alla CVD termica è rappresentato dalla maggiore omogeneità dei rivestimenti prodotti e dalle migliori proprietà tribologiche, soprattutto in riferimento alla resistenza all’usura. Si è quindi scelto tale metodo di deposizione per lo studio in oggetto di questa ricerca in quanto risulta essere particolarmente indicato per depositare rivestimenti tipo “hard coating” su componenti per l’industria meccanica e dell’utensileria da taglio, in quanto riesce a conciliare la necessità di avere un rivestimento con buone proprietà chimico-fisiche e meccaniche con le esigenze industriali di un processo "pulito", a costi relativamente contenuti. Per la deposizione del carburo di titanio, è stato scelto un precursore metallorganico, il titanio isopropossido (TIPOT), al posto del tetracloruro di titanio (TiCl4), normalmente utilizzato per depositare fasi contenenti titanio. 73 La scelta di questo precursore è stata fatta allo scopo di studiare la possibilità di ottenere rivestimenti Ti-DLC con buone proprietà meccaniche a partire da un precursore alternativo al TiCl4. Contrariamente al tetracloruro di titanio, infatti, il TIPOT ha bassi valori di tossicità, è poco sensibile all'aria e all'umidità, non forma prodotti di decomposizione pericolosi per l’ambiente. Inoltre, il TIPOT ha anche il vantaggio di non contenere cloro, così da non lasciare residui clorurati nel rivestimento, che possono creare punti di corrosione preferenziale nel film. La matrice DLC amorfa è stata ottenuta per decomposizione di metano via plasma. Uno studio preliminare su dati di letteratura è stato inoltre effettuato sulla decomposizione del precursore metallorganico, allo scopo di poter ottimizzare i parametri sperimentali di deposizione via plasma e in particolare il rapporto tra fase amorfa e fase cristallina presenti nel film. I rivestimenti prodotti, su substrati di silicio sono stati caratterizzati sia a livello chimico fisico e morfologico, per determinare la composizione in funzione dei parametri di deposizione, che a livello meccanico, per poter valutare i campi di applicazione industriale, in funzione delle proprietà meccaniche. Bibliografia Testi di Carattere Generale sul Plasma e sulla tecnica PE-CVD: • Glow Discharge Processes, B. Chapman (1980) Wiley • Industrial Plasma Engineering, J. Reece Roth Vol.1-2 (2001) Institute of Physics Publishing, Bristol and Philadelphia • Plasma Depostion, Treatment and Etching of Polymers, R. D'Agostino (1990) Academic Press Inc. U.S. • Thin Film Deposition: Principles and Practise, D. Smith (1995) MacGrawHill • Principles of Plasma Discharges and Materials Processing, M.A. Liebermann, A.J. Lichtenberg (1994), Wiley • Principles of Chemical Vapour Deposition, Dobkin and Zuraw (2003), Kluwer 74 • Chemical Vapour Deposition of Coatings, K.L. Choy Progress in Materials Science, 48 (2003) 57-170 1. T. Fang, S. Jian, D. Chuu, Appl. Surf. Sci 228 (2004) 365-372 2. S. Ma, Y. Li, K. Xu Surf. Coat. Technol. 131 (2000) 131-135 3. Carbide, Nitride and Boride Materials Synthesis and Processing, A.W. Weimer (1997) Chapman and Hall 4. M.I.B. Bernardi, E.J.H. Lee, P.N. Lisboa-Filho, E.R. Leite, E. Longo, J.A Varela Mat. Res. 4 (2001) 223-226 5. Y.B. Park, K.H. Ann, D.W. Park J. Mater. Sci. Letters 22 (2003) 1325-1328 6. T. Kim, J.W. Jang, K.S. Hong, c. Byun, B.W. Lee Mater. Res. Bullettin 32 (1997) 431-440 7. R.A. DiFelice, J.G. Dillard, D. Yang Inter. J. Adhes. and Adhes. 25 (2005) 277-287 8. Y-M. Wu, D.C. Bradley, R.M. Nix Appl. Surf. Sci. 64 (1993) 21; Handbook of Chemistry and Physics D.R. Lide (1996) 76th Ed. CRC Press, Boca Raton, FL. 9. K.L. Siefering, G.L. Griffin J Electrochem. Soc. 137 (1990) 814 10. Y. Osada, K. Yamada, I. Yoshizawa Thin Solid Films 151 (1987) 71 11. Y. Kagami, T. Amauchi, Y. Osada J Appl Phys 68 (1990) 610 12. H. Yasuda, T. Yasuda J Polym Sci: Part A: Polym Chem 38 (2000) 943 13. A. Weber, R. Poeckelmann, C-P. Klages Microelectronic Engineering 33 (1997) 277-282; 14. A.T.T. Hsieh Inorg. Nucl. Chem Letters 9 (1973) 801 15. T. Wierzchon, J.R. Sobiecki Vacuum 44 (1993) 975; T. Wierzchon, J.R. Sobiecki, D. Krupa Surf. Coat. Technol 59 (1993) 217 16. B. Kulakowska-Pawlak, W. Zyrnicki Thin Solid Films 266 (1995) 8-13 17. E. Kusano, A. Satoh, M. Kitagawa, H. Nanto, A. Kimbara Thin Solid Films 343-344 (1999) 254-256; A. Mani, P. Aubert, F. Mercier, H. Khodja, C. Berthier, P. Houdy Surf. Coat. Technol 194 (2005) 190-195 18. P. Huber, D. Manova, S. Mandl, B. Rauschenbach Surf. Coat. Technol. 174- 175 (2003) 1243-1247 75 Capitolo 2: Tecniche di caratterizzazione strutturali e morfologiche 2.1 Introduzione La conoscenza della composizione chimica, della struttura e della morfologia dei rivestimenti, sia in superficie che all’interfaccia, sono fondamentali per ottimizzare le caratteristiche del rivestimento in funzione dei parametri di processo e per correlare le proprietà del film alle sue caratteristiche strutturali e morfologiche. A tale scopo è stato condotto un approfondito studio chimico-morfologico dei rivestimenti prodotti mediante l’utilizzo di tecniche adatte a fornire tali informazioni. Le principali tecniche di caratterizzazione strutturale sono quelle diffrattometriche (X-ray diffraction), per l'individuazione e lo studio di possibili fasi cristalline, e la spettroscopia XPS (X-ray photoemission spectroscopy) per l’analisi composizionale, sia in superficie, che in bulk del rivestimento e all’interfaccia rivestimento-substrato. Le analisi strutturali permettono di definire la composizione del film, di identificare la presenza di fasi amorfe e cristalline, di determinare la variazione composizionale del film nel suo spessore, e quindi di poter prevedere, in base a modelli opportuni, il comportamento sotto sollecitazione meccanica. L'indagine morfologica è stata condotta mediante microscopia elettronica (SEMFEG, TEM ) ed a forza atomica (AFM). Queste tecniche permettono di osservare la superficie del film, valutando la presenza di difetti superficiali, di determinare la rugosità e, nel caso di osservazioni di superfici interne (osservazioni in cross section) di individuare la presenza di strutture difettuali, di stratificazioni con variazioni composizionali ed inoltre di misurare lo spessore del film. Le analisi strutturali e morfologiche sono state effettuate presso i laboratori dell'ISMN-CNR, Area della Ricerca di Roma 1. 76 2.2 Spettroscopia fotoelettronica (XPS) La spettroscopia fotoelettronica indotta da raggi X (X-ray photoelectron spectroscopy - XPS) è una tecnica analitica di superficie, nota anche come "ESCA" (Electron-Spectroscopy for Chemical Analysis). Dalla misura dell'energia di legame, l'XPS permette la determinazione della presenza degli elementi con numero atomico maggiore di 2 e generalmente anche della natura dei legami nei quali sono coinvolti attraverso l'analisi della posizione in energia e sua variazione (chemical shift) dei picchi fotoelettronici rispetto a valori tabulati e riferiti alle specie atomiche elementari1-3. A tale scopo si fa ricorso a banche dati che contengono un'ampia ed esaustiva panoramica dei valori di energia di legame. Il fenomeno che sta alla base di questa tecnica di analisi è l'effetto fotoelettronico: un fascio di raggi X viene prodotto per bombardamento di elettroni, con un’energia compresa tra i 10 e i 20 KeV, di una superficie metallica (generalmente Al o Mg). Il fascio RX incide la superficie del campione da analizzare, che emetterà elettroni con una energia cinetica E, dipendente dai livelli energetici dai quali sono stati emessi. (Figura 1) Figura 1: Schematizzazione dell'effetto fotoelettronico e delle relazioni che sono alla base della spettroscopia XPS Attraverso la misura dell'energia cinetica dei foto-elettroni è possibile valutare l'energia di legame degli atomi di origine (BE), e stabilire l'elemento chimico di provenienza e il livello di core da cui l'elettrone è stato emesso. Inoltre, la 77 variazione del valore dell'energia di legame può essere correlata allo stato chimico dell'elemento fotoemittente e alla natura del legame o della struttura. L'informazione ottenuta è pertinente ai primi strati atomici (2-7 nm), il che fa dell' XPS una delle principali tecniche di analisi di superficie. Oltre alla fotoemissione di elettroni di core e di valenza, l'interazione fotonemateria da luogo alla emissione di raggi X (fluorescenza XRF)4 e di elettroni Auger5, e induce processi secondari di emissione di elettroni (shake off e shake up). I fenomeni descritti sono rappresentati in figura 2. Sia gli elettroni Auger che i segnali di shake off e shake up possono fornire informazioni utili a descrivere l'intorno chimico dell'atomo fotoemettitore e della struttura in cui è inserito. Figura 2: Fenomeni di eccitazione e rilassamento che possono dar luogo a fluorescenza o effetto Auger Le misure XPS vengono effettuate in alto vuoto (10-8 - 10-10 mbarr), in modo da ridurre drasticamente le collisioni fra elettroni e molecole di gas e permettendo quindi ad un numero consistente di elettroni di essere rilevati per dare origine ad un segnale registrabile. Data la particolare sensibilità di questa tecnica di superficie, i primi strati atomici della superficie del materiale oggetto di studio possono essere rimossi mediante irraggiamento con ioni Ar (sputtering) per rimuovere lo strato di superficie, in genere influenzato dalla contaminazione ambientale. Questo 78 processo può essere ripetuto, alternando in sequenza erosione ionica- analisi XPS, in modo tale da analizzare di volta in volta uno strato sempre più interno di materiale ed ottenere quindi profili di concentrazione elementare in profondità (depth profiling). L'analisi XPS dei coating depositati mediante PECVD è stata effettuata presso i laboratori dell'ISMN-CNR, con un spettrofotometro Escalab Mk II (VG Scientific, UK), con una sorgente di eccitazione standard Al Kα e un sistema di rilevamento a cinque channeltrons. Le misure di spettroscopia XPS hanno fornito informazioni riguardo la composizione chimica, lo stato di ossidazione e la distribuzione degli elementi presenti sia in superficie che lungo lo spessore dei film. Tali informazioni hanno permesso di determinare la natura chimica del materiale depositato, con particolare riferimento alla presenza delle fasi di carburo di titanio nel film, del rapporto TiC-TiOx e della variazione della composizione del film lungo lo spessore. Lo spessore dei film studiati è stato inoltre stimato in via indiretta ed approssimata, dalle misure in depth profiling in base ad una stima della velocità di sputtering del fascio di argon che è di circa 2 nm/min. La conoscenza della composizione chimica del coating lungo la direzione di crescita è stata anche di aiuto per formulare ipotesi sulla decomposizione del precursore in camera, in funzione dei parametri sperimentali adottati. 2.3 Diffrazione a raggi X (XRD) I raggi X sono una radiazione elettromagnetica la cui energia fotonica è compresa nell’intervallo tra 100 eV e 100 KeV. Poiché la lunghezza d’onda dei raggi X è comparabile con le dimensioni degli atomi, l’utilizzo di questa tipologia di radiazione è ideale per lo studio dell’arrangiamento strutturale delle molecole e degli atomi all’interno di una vasta gamma di materiali. I raggi X possono infatti penetrare in profondità all’interno di un materiale (fino a qualche mm), dando quindi informazioni anche sul bulk. La tecnica della diffrazione di raggi X (X-Ray Diffraction - XRD) consente di investigare la composizione e la struttura cristallina di un materiale, sia esso cristallino oppure amorfo, sia sotto forma di polvere che di film sottile 6-7. 79 Nella tecnica XRD, viene prodotto, mediante bombardamento elettronico di un target metallico (normalmente rame o molibdeno) un fascio di fotoni con lunghezza d’onda caratteristiche (λ = 1.54 Å per il Cu e 0.8 Å per il Mo). Tale fascio, collimato da una o più fenditure, viene focalizzato sulla superficie del campione da analizzare, mentre un rivelatore, posizionato dalla parte opposta al raggio incidente, raccoglie e analizza i raggi X che subiscono diffrazione elastica, cioè senza perdita di energia, a seguito dell’interazione tra il fascio incidente ed il campione. Prima di arrivare all’analizzatore, in genere il fascio viene nuovamente collimato ed a volte anche reso monocromatico attraverso un analizzatore. La sequenza di un’analisi XRD è illustrata in figura 3. Figura 3: Schema del funzionamento di uno strumento per la diffrazione a raggi X I raggi X interagiscono con gli elettroni degli atomi. Dalla direzione dei raggi diffratti si possono ottenere informazioni sulla struttura del solido attraverso la legge di Bragg: 2d sinθ = nλ laddove d è la distanza dei piani reticolari, θ è l’angolo con cui vengono riflessi i raggi X, n è un numero intero e λ è la lunghezza d’onda della radiazione incidente (figura 4). 80 Figura 4: Rappresentazione grafica dei fenomeni descritti dalla legge di Bragg Per effetto della diffrazione o riflessione, il fascio in uscita presenta dei massimi di intensità per alcuni angoli di incidenza/uscita: valore e posizione seguono la legge di Bragg (grandi angoli) nel caso della diffrazione e le leggi della riflessione (piccoli angoli) nel caso della riflessione. Conoscendo λ e misurando θ si possono calcolare le distanze tra i piani reticolari all’interno del materiale ed ottenere così informazioni sul reticolo cristallino del materiale. Infatti, in una misura di diffrazione a raggi X, viene misurata l'intensità dei raggi X diffratti dal campione, a dati angoli di incidenza del fascio. I picchi presenti nelle curve misurate sono direttamente legati alle caratteristiche cristalline del campione. Dallo spettro misurato, studiando la presenza, la posizione e le caratteristiche (forma e ampiezza) dei picchi presenti e confrontandoli con quelli di altri spettri di riferimento, è possibile ottenere informazioni sui materiali che compongono il campione allo stato cristallino (ed a volte anche amorfo), e sulle caratteristiche morfologiche dei cristalli al suo interno. L’analisi dei fasci diffratti, variando l’angolo di incidenza θ in un determinato intervallo di valori angolari (generalmente 10<2θ <70), permette di ottenere lo spettro X-ray caratteristico del materiale, in cui in ordinata è riportata l’intensità del fascio diffratto e in ascissa l’angolo di diffrazione 2θ. Nel caso di solidi puri e con elevata cristallinità lo spettro si presenta composto da picchi molto stretti e con elevata intensità. La diminuzione della cristallinità di un solido provoca un allargamento dei picchi, fino ad ottenere una ampia gobba nel caso di solidi amorfi. L’analisi 81 dei picchi di diffrazione può fornire informazioni sulle fasi cristalline presenti all’interno del materiale, sull’orientazione dei cristalli e sulla dimensione dei cristalliti. L’analisi di diffrazione a raggi X può essere effettuata su cristalli singoli 8 (Single Crystal X-Ray Diffraction), su polveri e su film sottili 9 (X-Ray Powder Diffraction). In generale, entrambe le tecniche possono, in linea di principio, fornire informazioni riguardanti le caratteristiche dell'unità di ripetizione del reticolo cristallino di una sostanza (costanti reticolari, simmetrie puntuali) e del gruppo spaziale della sostanza (elementi di simmetria puntuali e traslazionali del cristallo). La SC-XRD consente inoltre di effettuare l’analisi della densità degli elettroni (solo se i dati di diffrazione sono di ottima qualità, ad esempio raccolti a temperature estremamente basse - nell'ordine di 10-100 K), uno studio dettagliato del legame chimico, della configurazione esterna di atomi e ioni e delle transizioni di fase. La XRPD, invece, permette il riconoscimento e lo studio quantitativo delle fasi del campione, lo studio della granulometria del campione, lo studio di transizioni di fase che riguardino grandi variazioni strutturali e del diagramma di fase della sostanza in esame. La diffrazione di film sottili prevede l’applicazione di una serie di tecniche XRD per caratterizzare film sottili depositati su un substrato. In questi casi si utilizza il metodo della diffrazione a polveri, in quanto i substrati hanno uno spessore troppo grande per operare in trasmissione, come nel caso del cristallo singolo. Inoltre, la radiazione incidente viene solitamente monocromatizzata mediante l’utilizzo di più cristalli che fungono da monocromatori, in quanto lo studio di picchi molto stretti, dovuti alla presenza di pochi difetti nel materiale, necessita di una grande risoluzione angolare. Le misure di diffrazione vengono generalmente effettuate posizionando il sistema generatore-campione-analizatore in quella che viene chiamata configurazione θ-2θ (figura 5). 82 Figura 5: Fenomeni di diffrazione nel caso di configurazione θ-2θ scan I raggi X incidenti possono riflettersi in molte direzioni, ma vengono misurati solo lungo una direzione di riflessione, quindi la condizione che deve verificarsi è: Angolo di incidenza (θi) = Angolo di riflessione (θr) Questa condizione viene soddisfatta muovendo il detector ad una velocità angolare θ doppia rispetto alla sorgente. In tal modo, l'intensità dell'onda riflessa ( il conto dei fotoni) viene misurata solo quando θi = θr Le caratterizzazioni XRD su film sottili generalmente riguardano: - La misura delle costanti reticolari: medianti scansioni in configurazione θ-2θ, è possibile ricavare informazioni sul mismatch reticolare tra substrato e film e sono indicative di stress e strain residui; - misure Rocking curve, effettuate facendo delle scansioni in θ ad un angolo 2θ fisso, che danno informazioni sulla densità delle dislocazioni presenti all’interno del film; - misure super-reticolari in strutture epitassiali multilayer, da cui si possono ottenere informazioni riguardanti lo spessore e la qualità delle strutture; - misure “ad angolo radente”, che effettuate su campioni sia cristallini che amorfi possono determinare lo spessore, la rugosità e la densità del film; - misure di tessitura, che permettono di studiare l’eventuale orientazione dei cristalli in un film policristallino. Tali misure vengono effettuate, fissato un 83 angolo di diffrazione, mentre il campione viene fatto ruotare sul piano, intorno al centro del campione stesso, o viene fatto oscillare (“tilting”) attorno al valore dell’angolo in considerazione. La determinazione delle dimensioni di nanocristalli in un materiale si basa sulla presenza di vari tipi di imperfezioni all'interno di un cristallo, come ad esempio le ridotte dimensioni dei cristalliti (o grani) che compongono il materiale cristallino, stress (strain) o rotture, che nello spettro XRD danno luogo a particolari caratteristiche dei picchi. Per i cristalliti la larghezza dei picchi nello spettro XRD può essere espressa in termini delle loro dimensioni. Quindi una misura della larghezza di uno o più picchi costituisce un semplice metodo per determinare la dimensioni di cristalliti sino a circa 1000Å. Una semplice trattazione in termini matematici e' quella di Scherrer 10 che determinò la seguente formula: T= Kλ β cos θ B dove T = dimensione media dei cristalliti β = larghezza angolare a mezza altezza (FWHM) del picco inteso di forma Gaussiana ed espressa in radianti k = costante che dipende dalla forma del cristallita ed assume valori intorno a 0.9 λ= lunghezza d'onda dei raggi X θB= angolo del picco considerato La formula di Scherrer permette di determinare la dimensione media dei cristalliti, purché questa sia comunque inferiore a 500 Å, al di sotto del quale l'allargamento del picco dovuto alle dimensioni cristalline è trascurabile . Infatti, materiali cristallini massivi non danno luogo ad un picco gaussiano, ma ad un picco molto stretto, come illustrato in figura 6. 84 Figura 6: Particelle più piccole portano ad un allargamento del picco, in funzione delle dimensioni del cristallita. Bisogna inoltre considerare che l'allargamento di un picco di diffrazione può essere dovuto anche ad altri fattori, come ad esempio la presenza di difettualità intrinseche del materiale dovute a stress o rotture, oppure a problematiche legate allo strumento (allargamento strumentale del picco). La grandezza di un cristallita è una misura della grandezza del dominio coerente di diffrazione. A causa della presenza di differenti domini di diffrazione in aggregati policristallini, non sempre comunque la dimensione del cristallita coincide con la dimensione delle particelle. La coincidenza è ipotizzata ragionevole se ci si trova in presenza di un'unica fase cristallina con crescite direzionate. Le analisi mediante diffrattometria XRD sono state eseguite con un diffrattometro SEIFERT ID 3000 operante a 30 KV di voltaggio e a 30 mA, con radiazione CuKα1 (1.54059 Å), ad un tempo di scansione di 0.05 s –1 e in un intervallo di 2θ che va da 5° a 80°. 85 Le analisi XRD sono state utilizzate per lo studio delle fasi cristalline presenti nel materiale, per valutare l’eventuale orientazione preferenziale dei film in relazione anche alla struttura del substrato utilizzato, per la valutazione della dimensione media dei grani e della crescita cristallina in funzione della temperatura. 2.4 Microscopia elettronica SEM-FEG/TEM La microscopia elettronica è una tecnica che permette la micro e nano osservazione di materiali ad un livello di ingrandimento molto più elevato rispetto alla microscopia ottica. Il limite estremo del potere risolutivo del microscopio ottico è infatti legato sostanzialmente alla lunghezza d’onda della luce, con un potere risolutivo che cresce proporzionalmente al decrescere della lunghezza d’onda della radiazione impiegata e che diviene minimo ad ingrandimenti superiori a 2000x. Il principio di funzionamento di un microscopio elettronico si basa sull'uso di un fascio di elettroni che sono generati, focalizzati e inviati sulla superficie da studiare mediante lenti elettrostatiche o lenti magnetiche che, agendo sulla carica elettrica degli elettroni, ne guidano la direzione. Il microscopio elettronico è quindi essenzialmente composto da una sorgente elettronica di conveniente intensità (generalmente un filamento di lantanio o tungsteno che emette elettroni per effetto termoelettronico ) e da un dispositivo che imprime una accelerazione al fascio di elettroni emesso, sottoponendoli ad una elevata tensione in un intervallo che va da 5 a 100 mila volt. Il fascio di elettroni così generato attraversa un opportuno sistema (elettrostatico o magnetico), interagisce con il campione, genera elettroni secondari e retrodiffusi che sono raccolti su uno schermo fluorescente o su una lastra fotografica formando l’immagine elettronica. Quanto descritto avviene in vuoto (intervallo 10-7 -10-9 mbarr) attraverso un sistema di pompe rotative, turbomolecoalri e ioniche. Esistono essenzialmente due tipi di microscopi elettronici: quello a trasmissione (Transmission Electron Microscope, TEM) e quello a scansione (Scanning Electron Microscopy, SEM), In particolare, il microscopio a scansione sarà definito SEM-FEG se il sistema di produzione degli elettroni è basato sul Field Emission Generation. La differenza principale tra SEM e FEG risiede nella risoluzione laterale raggiungibile; per il SEM è nell'ordine delle decine di 86 nanometri, mentre per il FEG è nell'ordine dei nanometri, in funzione del materiale analizzato e delle condizioni di misura. Il microscopio elettronico a trasmissione11 (TEM) permette l'osservazione dei materiali utilizzando un fascio di elettroni che viene focalizzato sul campione, lo attraversa e proietta la sua immagine ingrandita su uno schermo fosforescente attraverso il sistema di proiezione, costituito da una lente obiettivo e da una lente a proiezione, che permettono di ottenere ingrandimenti fino a circa 1.5 milioni di volte.. Un microscopio TEM è generalmente composto da un sistema di illuminazione, un porta campione, un sistema di lenti, il sistema di proiezione, un rivelatore e un sistema di analisi chimica. Il cannone elettronico utilizza come sorgente o un filamento ad emissione termoionica di LaB6 o una sorgente field emission. L’utilizzo di una sorgente field emission permette di ottenere densità di corrente più elevate e una miglior focalizzazione del fascio, consentendo un’analisi chimica del campione ad alta risoluzione. Il sistema di illuminazione è composto anche da un sistema di lenti, che servono per focalizzare il fascio sul campione. Tali lenti, in genere sei o otto, sono costituite da avvolgimenti elettromagnetici che hanno il compito di deviare verso l’asse del fascio gli elettroni che tendono ad allontanarsi. Le analisi al microscopio TEM sono eseguite in condizioni di alto vuoto ( 10-9 - 10-11 mbarr). Il campione deve essere assottigliato (da 5 a 500nm) in maniera tale che il fascio che incidente riesca ad attraversarlo. Il sistema di lenti è la parte fondamentale di un TEM, in quanto determina il limite nella risoluzione dell’immagine. Con il TEM è possibile raggiungere una risoluzione dell’ordine dei nanometri, permettendo l’osservazione di nano particelle. La schematizzazione di un microscopio elettronico a trasmissione è illustrata in figura 6. 87 Figura 6: Schema di funzionamento di un microscopio a trasmissione, TEM La formazione dell’immagine dipende dalla diffrazione degli elettroni, che com’è noto hanno la doppia identità onda-particella. La lunghezza d’onda λ è legata alla E (e quindi al V) della radiazione dalla relazione di de Broglie: λ = h / 2mE E= eV λ= 2dsen(φ ) dove h = 6.6256× 10-34 (costante di Plank) m = massa della particella associata alla radiazione incidente E = energia della radiazione incidente 88 V = differenza di potenziale a cui accelero il fascio incidente d = distanza interplanare In figura 7 viene schematizzato il principio di funzionamento del TEM. Figura 7: Schema di funzionamento del TEM e geometria con cui il fascio incide sui piani di atomi Quando il fascio elettronico incide sul campione, una parte degli elettroni viene diffratta, deviando dalla direzione del fascio trasmesso, mentre la restante passa attraverso il campione; sia il fascio trasmesso che quello diffratto passano attraverso una lente obiettivo che ha il compito di focalizzarli sul piano I1. Gli elettroni diffratti si incrociano sul piano I1 nel punto b, e vanno a formare l’immagine sul piano I2; gli elettroni trasmessi si incrociano in sul piano I1 nel punto a e formeranno l’immagine sul piano I2. Quindi sullo schermo, posto sul piano I2, il fascio degli elettroni diffratti si sovrappone esattamente al fascio di quelli trasmessi, contribuendo, con diverso contrasto, all’immagine. Quanto affermato presuppone che esista un unico piano che diffrange gli elettroni; poiché in questo caso esiste un unico punto b di diffrazione. I piani che diffraggono gli elettroni sono invece molti, e quindi non si otterrà un unico punto di diffrazione, ma una matrice di "spot" di diffrazione, con al centro il punto a, lo spot del fascio trasmesso. A seconda delle esigenze e a seconda dell’area del fascio che si decide di far passar, attraverso l’uso di un diaframma, 89 si può ottenere una serie di spot di diffrazione o una serie di circonferenze concentriche di diffrazione. Il TEM è realizzato in modo tale che sia possibile non solo mettere a fuoco l’immagine ingrandita su I2, ma anche gli spot di diffrazione su I1. Dal momento che saranno oggetto di diffrazione solo gli elementi che si trovano a dati angoli col fascio incidente, il portacampioni del TEM è realizzato in modo tale da poter ruotare il campione in ogni senso, in modo da trovare le diffrazioni che più interessano, inclinando in modo opportuno il campione rispetto al fascio. Un importante uso del TEM si ha in ambito cristallografico, nel senso che misurando le distanze e gli angoli tra gli spot degli spettri di diffrazione è possibile risalire al tipo di struttura cristallografica con cui si ha a che fare. Il microscopio elettronico a scansione12 (SEM-FEG) permette di osservare i materiali con un fascio di elettroni irradiandone la superficie e rilevando gli elettroni secondari o retrodiffusi, e può quindi fornire immagini ove gli aspetti chimico-morfologico sono evidenziati in dettaglio. Il microscopio elettronico a scansione fornisce informazioni riguardanti la morfologia e la chimica della superficie e delle zone interne di materiali previo loro opportuno sezionamento o frattura. La risoluzione può essere come limite finale di 2÷5 nanometri. Il campione analizzato deve essere conduttivo oppure reso conduttivo, per ovviare alla perdita di elettroni dovuti alla emissione di elettroni secondari, altrimenti sono prodotte cariche elettrostatiche in superficie che influenzano negativamente la generazione e la rivelazione degli elettroni secondari. La tecnica per rendere conduttori in superficie i materiali isolanti consiste nel rivestire la superficie del campione di un sottile film metallico ( Au, Cr, Pd) prodotto per sputtering o per evaporazione sotto vuoto oppure più semplicemente nel rivestire la superficie del campione di un sottile strato con grafite (grafitazione). Esistono anche SEM modificati per determinate applicazioni: con il SEM a pressione variabile per esempio si riescono ad analizzare anche campioni biologici non metallizzati o isolanti. Con il cosiddetto "Environmental SEM" inoltre si possono analizzare anche campioni liquidi. 90 Per ottenere un’immagine al microscopio elettronico, la superficie di un campione solido è irradiata secondo un tracciato con un fascio elettronico il cui diametro può variare dai pochi nanometri a circa 70 nm. Il fascio di elettroni esegue una scansione sulla superficie, simile a quella usata nei tubi a raggi catodici, lungo una linea retta orizzontale, e quindi viene traslato verticalmente di un incremento fisso: questo processo è ripetuto finché non è stata analizzata tutta l’area di analisi prescelta della superficie. In relazione all'interazione elettrone-materia, sono prodotti elettroni secondari, elettroni retrodiffusi (fenomeno di backscattering), elettroni Auger e raggi X. Di interesse analitico sono principalmente i segnali relativi agli elettroni secondari e a quelli retroddifusi. Gli elettroni secondari, o segnale SE (Secondary Electron), sono definiti convenzionalmente come gli elettroni emessi dal campione con energia minore o uguale a 50 eV. Essi provengono da una profondità di pochi nm e sono generati dal fascio primario che interagisce con gli elettroni di valenza del campione. Gli SE forniscono informazioni sulla morfologia delle superfici e sulla distribuzione di campi magnetici o elettrici. Gli elettroni retrodiffusi, o segnale BSE (Back-Scattered Electron), sono elettroni di energia maggiore di 50 eV che derivano principalmente dalle interazioni (singole a grande angolo o multiple) del fascio primario con i nuclei degli atomi del campione. I BSE forniscono informazioni riguardo al numero atomico medio della zona di provenienza e alla topografia. La configurazione di un microscopio elettronico a scansione è rappresentata in figura 10. 91 Figura 10: Schema di un microscopio SEM Gli elettroni emessi (secondari e/o retrodiffusi) vengono raccolti da opportuni rivelatori ed i segnali ottenuti, vengono gestiti in modo opportuno tali da modulare l’intensità del fascio del tubo a raggi catodici su cui si crea l'immagine elettronica o che va verso una lastra fotografica o su un sistema digitale. La scansione della beam elettronico del tubo è in sincronia con la scansione del campione; ad ogni posizione sul campione oggetto di studio ne corrisponde una analoga sullo schermo del tubo (la cui luminosa dipende quindi dall’intensità del segnale raccolto), sulla lastra fotografica o sul sistema digitale utilizzato per la registrazione dell'immagine. Gli elementi costituenti l’immagine finale prendono il nome di punti immagine o pixels (0.01 mm2). La scansione è eseguita per mezzo di due coppie di bobine elettromagnetiche poste internamente alle lenti dell’obiettivo, queste muovono il fascio elettronico sulle coordinate cartesiane X e Y della superficie del campione tramite il segnale elettrico inviatogli. Tali segnali possono essere sia analogici che digitali; questi ultimi hanno il vantaggio di consentire un migliore movimento ed un eccellente posizionamento del fascio elettronico. 92 Le analisi SEM-FEG sui coating Ti-DLC sono state effettuate presso il laboratorio ISMN-CNR con un microscopio Leo 1530 equipaggiato con un apparato EDS INCA 450 e un sistema di emissione di elettroni con una tip di Zr. Le indagini SEM sulla sezione del coating hanno permesso di osservare la struttura interna del film, rilevando eventuali disomogeneità e permettendo la misura dello spessore dei film, mentre lo studio della superficie ha fornito informazioni utili alla comprensione delle difettualità superficiali e del loro sviluppo, in funzione dei parametri sperimentali. 2.4.1 Spettroscopia a dispersione di energia (EDS) La tecnica EDS (Energy Dispersive Spectroscopy), spesso integrata in un microscopio SEM, è basata sull’analisi del fenomeno di fluorescenza a raggi X, che avviene quando il campione viene irraggiato con il fascio di elettroni. Tale interazione tra fascio elettronico e campione può provocare l’emissione di una radiazione X, a causa del passaggio dell’elettrone dallo stato eccitato allo stato fondamentale mediante un processo non radiativo. Attraverso l’eccitazione di un elettrone incidente, nella K shell viene creata una vacanza elettronica; un elettrone da un livello più esterno andrà a ricadere nella buca, con emissione di una radiazione X (figura 11). Figura 11: a) Processo dell’eccitazione elettronica per l’atomo di Titanio; b) Spettro EDS per il titanio, ottenuto mediante detector Si(Li). 93 La radiazione X che viene emessa sarà caratteristica della differenza energetica tra i livelli energetici coinvolti nel processo di eccitazione-rilassamento Inoltre, la radiazione X sarà caratteristica anche del particolare elemento che ha dato l’emissione, quindi poiché ogni atomo nella tavola periodica possiede una combinazione unica di livelli energetici, lo spettro X-ray ottenuto dall’analisi EDS servirà ad una identificazione sicura. Il rilevatore EDS, collegato al microscopio SEM, è costituito da un monocristallo di silicio drogato con litio, mantenuto in alto vuoto (10-4 - 10-6 mbarr) e alla temperatura di -192°C con azoto liquido. Tale tecnica permette un’analisi chimica del campione, sia qualitativa che quantitativa con una buona accuratezza (circa 0.1% at). 2.5 Microscopia a forza atomica (AFM) La microscopia a forza atomica13 (AFM) è una tecnica sperimentale che permette di ottenere immagini di superfici con risoluzione di pochi nanometri, ben superiore a quella di un normale microscopio ottico ed anche elettronico. Il cuore del microscopio consiste in una microleva (cantilever) alla cui estremità è montata una punta (tip), tipicamente composta di silicio o nitruro di silicio che termina idealmente con un atomo od un gruppo di atomi. (Figura 12) Figura 12: Immagine al microscopio SEM di un cantilever AFM con punta La punta viene posizionata sulla superficie del campione. Le forze di Van der Waals che agiscono tra la punta ed il campione provocano una deflessione del cantilever (la cui costante elastica è nota) in accordo con la legge di Hooke. 94 Le forze interatomiche che intercorrono tra la punta metallica dello strumento e la superficie del campione sono generalmente descritte dal potenziale di Lennard- Jones: U(r) = - U0 [(r0/Z)12 – (r0/Z)6] Dove Z è la distanza tra gli atomi, mentre U0 e r0 sono rispettivamente l’energia e la distanza tra gli atomi in equilibrio. Quando la distanza interatomica diventa minore di r0, le forze da attrattive diventano repulsive, a causa della sovrapposizione delle nubi elettroniche degli atomi presenti sulla punta e di quelle degli atomi sulla superficie del campione. L’ampiezza delle oscillazioni durante la scansione è proporzionale all’entità delle forze di interazione. Il movimento del cantilever è registrato mediante un rivelatore ottico, costituito da un diodo laser, uno specchio e due fotodiodi. Il raggio laser, riflesso dal cantilever, è fatto convergere attraverso uno specchio, al fotodetector: le oscillazioni del cantilever comportano una variazione del segnale, che viene poi tradotto in immagine (Figura 13). Figura 13: Schema di funzionamento di un microscopio a forza atomica 95 Si ottengono così immagini tridimensionali ad alta risoluzione, in una scala colorimetrica che fornisce un’idea chiara ed immediata della morfologia superficiale. La microscopia AFM permette la misurazione di diverse caratteristiche morfologiche e superficiali, tra le quali la rugosità. La rugosità della superficie viene quantitativamente da un gran numero di parametri, tra cui i più rappresentativi ed utilizzati sono i seguenti: Zr = distanza tra la media dei cinque punti più alti e i cinque più bassi analizzati nell'area di scansione; Ra = valore medio della curva di rugosità relativa ad un piano centrale immaginario Rs = deviazione standard dei valori di Z. Se la punta si muovesse ad altezza costante, si correrebbe il rischio di collisione con la superficie del campione in analisi, con un conseguente danneggiamento della punta stessa. Di conseguenza, viene utilizzato un meccanismo di feedback per regolare la distanza tra la punta e il campione al fine di mantenere costante la forza che agisce tra loro. Il campione è montato su un cilindro piezoelettrico che può spostarlo in direzione perpendicolare (direzione z) per mantenere una forza costante e nel piano (direzioni x ed y) per analizzarne la superficie. La mappa risultante dell’area di scansione rappresenta la topografia della superficie campione. Un apparato AFM può solitamente operare in tre modi differenti: contact, non contact tapping mode. Il contact mode è il metodo più utilizzato, e in tale modalità la punta rimane in contatto con il campione durante tutta la scansione. In questo caso le forze di interazione che agiscono tra la punta ed il campione sono sempre di tipo repulsivo. I principali problemi che si incontrano utilizzando tale modalità sono relativi alla adesione su particolari campioni, alla possibilità di danneggiare la superficie, in caso di materiali soffici e ad una maggiore usura della punta. 96 In modalità non contact, invece, la punta oscilla sulla superficie rimanendo sempre ad una distanza fissa da essa, e le forze in gioco sono di tipo attrattivo. Operare in queste condizioni è particolarmente difficile, soprattutto se non si è in atmosfera controllata. In aria, infatti, può succedere che la superficie del campione sia ricoperta da uno strato di gas adsorbiti (vapori di H2O condensata ed altri contaminanti); quando la punta viene in contatto con tale strato, l’azione capillare genera la formazione di un menisco con la conseguente attrazione della punta verso tale strato, falsando i dati della misura. Il tapping mode è una modalità studiata e progettata proprio per superare i limiti dovuti all’utilizzo dei modi contact e non-contact. Il tapping mode consiste nel far oscillare il cantilever alla sua frequenza di risonanza caratteristica al di sopra della superficie: le forze interatomiche che si stabiliscono con il campione provocano una deflessione del cantilever e dall'entità di tali deflessioni si risale alla morfologia della superficie. Questo metodo è preferibili nel caso in cui si lavori su materiali "soffici", per cui è consistente il rischio di modifica anelastica della superficie. Dato il carattere universale del tipo di interazioni alla base di tale microscopia, è possibile l’osservazione di materiali sia isolanti che conduttori o semiconduttori. Non solo forze deboli e a lungo raggio (Van der Waals), ma anche interazioni colombiane, dipolari e magnetiche sono responsabili della parte attrattiva del potenziale di Lennard-Jones. Analizzando come varia la fase relativa all’oscillazione del cantilever (phase imaging), si possono pertanto studiare non solo le caratteristiche morfologiche della superficie, ma anche le proprietà elettriche e magnetiche dei materiali con una risoluzione atomica. Il microscopio a forza atomica presenta diversi vantaggi rispetto al microscopio elettronico. Diversamente da quest'ultimo, che fornisce una proiezione bidimensionale o un’immagine bidimensionale di un campione, l’AFM produce un reale profilo tridimensionale della superficie. Inoltre i campioni analizzati da un microscopio AFM non richiedono nessun trattamento speciale (metallizzazione e grafitazione) che potrebbe modificare o distruggere irrimediabilmente il campione. Inoltre al contrario di un microscopio elettronico il quale per un funzionamento corretto necessita di un costoso ambiente sotto vuoto, la maggior parte delle 97 modalità operative del microscopio a forza atomica funzionano perfettamente nell’ambiente normale o perfino in un ambiente liquido. La principale differenza del microscopio a forza atomica (AFM) rispetto al microscopio elettronico a scansione (SEM) consiste nelle dimensioni dell’immagine. Il microscopio elettronico a scansione è in grado di mostrare un'area dell’ordine del millimetro per millimetro ed una profondità di campo dell’ordine del millimetro. Il microscopio a forza atomica (AFM) può invece riprodurre una profondità dell’ordine del micrometro ed un’area massima di circa 100 per 100 micrometri. Per gli studi morfologici a livello nanometrico dei rivestimenti in esame, mediante AFM, è stato utilizzato un microscopio Dimension 3100 della Digital Instruments, in dotazione presso i laboratori ISMN-CNR. L'AFM è stata utilizzata per lo studio della morfologia superficiale dei rivestimenti, per l'osservazione della presenza di eventuali difetti superficiali o crescite preferenziali e per studi sulla rugosità superficiale. Bibliografia 1. Electron Spectroscopy, theory, techniques and applications C.R. Brundle, A.D. Baker, (1978), Academic Press, London Vol I e II 2. Solid State Techniques A.K. Cheetam, P. Day (1998) Ed. Clarendon Oxford Chap.3 pp 84-120 3. Handbook of X-ray photoelectron spectroscopy C. Wagner, W. Riggs, L. Davis, J. Moulder (1979), Perkin Elmer Corporation, Eden Praire, Minnesota 4. X-ray fluorescence spectrometry R. Jenkins (1999) Wiley-Interscience 5. Photoelectron and Auger Spectroscopy T.A. Carlson (1975) Plenum Press, NY 6. An introduction to X-ray crystallography M.M. Woolfson (1970) Cambridge University Press; 7. Solid State Techniques A.K. Cheetam, P. Day (1998) Ed. Clarendon Oxford Chap.2 pp 39-82 8. Modern X-Ray Analysis on Single Crystals P. Luger (1980 ) Ed. de Gruyter; Crystal Structure Determination W. Massa, R.O. Gould (2004) Springer 9. High-Resolution X-Ray Scattering from Thin Films V. Holy, U. Pietsch, T. Baumbach 98 (1998) Ed. Springer Tracts in Modern Physics, Vol. 149; X-ray diffraction procedures for polycrystalline and amorphous materials H.P. Klug, L.E. Alexander, (1974) Wiley, NY 10. P Scherrer Gott. Nachr. 2 (1918), 98; X-Ray Diffraction B.E. Warren (1990), Dover Pubblication 11. Transmission Electron Microscopy of Materials G. Thomas, M.J. Goringe (1979) Wiley-Interscience, NY; Transmission Electron Microscopy D.B. Williams, C.B. Carter (2004) Springer 12. Scanning Electron Microscopy and X-ray Microanalysis J. Goldstein, D.E. Newbury, D.C. Joy, C.E. Lyman, P. Echlin, E. Lifshin, L.C. Sawyer, J.R. Michael (2003), Springer; 13. Introduction to Atomic Force Microscopy: Theory, Practice and Applications P.West (2006), Pacific Nanotechnology; G. Binnig, C.F. Quate, Ch. Gerber, Phys. Rev. Letters 56 (9), (1986), 930-933 99 Capitolo 3: Proprietà meccaniche dei film sottili e tecniche di analisi 3.1 Introduzione Le proprietà meccaniche di un materiale comprendono tutte quelle proprietà fisiche che descrivono il comportamento del materiale stesso sottoposto all’applicazione di una forza, che può essere rappresentata dal suo stesso peso o da una sollecitazione esterna. La conoscenza delle prestazioni meccaniche di un materiale è sempre di fondamentale importanza per valutare la sua idoneità ad un determinato impiego e per discriminare tra materiali simili. Le proprietà meccaniche comprendono tra le altre, la durezza, il modulo elastico, il coefficiente di attrito, le proprietà adesive, le proprietà di resistenza meccanica, all'usura e alla corrosione, il carico di rottura e il carico di snervamento. Mentre lo stato e il materiale del bulk determinano le proprietà medie di un materiale, la superficie può avere caratteristiche diverse che influenzano le proprietà del manufatto. Le proprietà meccaniche dei film di DLC e DLC-based assumono grande importanza considerando il fatto che tali coatings vengono per lo più utilizzati nel campo dei rivestimenti protettivi. Negli anni sono stati sviluppati diversi sistemi e modelli per la caratterizzazione meccanica dei film sottili e l'interpretazione dei dati in modo da poter valutare le eventuali influenze del substrato utilizzato. 3.2 Durezza e modulo elastico La durezza1 di un materiale è definita come la sua attitudine a resistere alla penetrazione da parte di un indentatore rigido di definita geometria che penetra lentamente il campione sotto l’azione di una forza nota P. Essa si esprime analiticamente come la pressione di contatto caratteristica della prova di indentazione: H= P P =β 2 A d 100 H = durezza del materiale (in GPa) P = forza di carico applicata A= superficie di carico Il valore della superficie di riferimento A varia al variare del tipo di indentatore e delle convenzioni adottate. In particolare, nel caso delle prove di durezza Vickers il penetratore è costituito da un indentatore in diamante di forma piramidale a base quadrata, mentre la pressione di contatto è calcolata utilizzando l’area reale di contatto (TAC) come superficie di riferimento; l’espressione per il calcolo della durezza Vickers è quindi: HV = P P P gf = 2 = 1.8544 2 ATAC d 2 ⋅ sin (ψ ) d µ m 2 In cui ψ rappresenta l’angolo caratteristico dell’indentatore (figura 1a). Figura 1: (a) indentatore Vickers; (b) indentatore Knoop Il principio di funzionamento della prova di durezza Knoop (figura 1b) e’ lo stesso di quella Vickers ad eccezione del fatto che in questo caso viene usata una piramide di diamante a base rombica con un rapporto tra le diagonali 7 a 1, e la superficie di riferimento considerata per il calcolo del valore di durezza è l’area 101 proiettata di contatto (PAC); l’espressione per il calcolo del numero di durezza è quindi la seguente: HK = P P P gf = 2 = 14.229 2 APAC L ⋅ tg (ϕ ) 2 ⋅ tg (θ ) L µ m 2 In cui φ e θ rappresentano gli angoli caratteristici dell’indentatore (fig.1(b)). In genere, a parità di carico e materiale, le impronte Knoop sono due o tre volte più lunghe e meno profonde di quelle Vickers; in base a tali ragioni, il metodo e’ particolarmente indicato per misurare la durezza dei materiali molto fragili o molto sottili o induriti superficialmente. Inoltre, sempre rispetto alla prova Vickers, presenta una maggiore facilità di lettura, perché l’impronta è più larga, e una maggior rapidità perché si misura una sola diagonale. L’applicazione di tali tecniche di misura per valori di carico applicato inferiori ai 1000gf (range della microdurezza) richiede una trattazione statistica rigorosa dei risultati: il numero di indentazioni sufficiente ad ottenere un risultato affidabile è sensibilmente superiore rispetto ad una prova di macro-durezza; allo stesso modo una scarsa ripetibilità del valore misurato è spesso indice di problemi, quali il cedimento fragile del materiale durante l’indentazione. Nel caso di materiali tipo DLC, la durezza è una misura del carico di snervamento e quindi della sua resistenza alla deformazione plastica, e viene ad esso empiricamente relazionata attraverso l'equazione: H = 0.07 + 0.06 ln Y E Y dove Y = stress di snervamento E = modulo di Young 102 Il valore del rapporto rapporto H è circa 1.8 per materiali che hanno un basso valore del Y Y , come il diamante e altri materiali ceramici. Per materiali fragili E come il DLC, lo snervamento avviene in seguito alla rottura dei legami C-C nella struttura. In questo caso, lo stress interno può essere calcolato mediante approssimazioni che tengano conto del lavoro fatto per rompere il legame e alla fine si ottiene un valore pari a : H = 0.16 E Per la maggior parte dei materiali, questo rapporto è pari a 0.1, che è anche quello del diamante. Per altri materiali DLC-based, si avvicina a 0.162. La figura 2 mostra le curve di durezza per film polimerici a-C:H ottenuti da deposizioni via PECVD a partire da metano e benzene: la durezza dei film risulta dipendente dai valori di bias e in particolare, è bassa per bassi valori di bias. Figura 2: Confronto dei valori di durezza in funzione del Bias per film polimerici di a-C:H da PECVD ottenuti da metano e da benzene 103 La durezza poi tende a salire fino a raggiungere un massimo che corrisponde al valore in cui è massimo il carattere "diamante" e poi decresce, quando il film acquista una più spiccata caratteristica di grafite3. La durezza e il modulo di Young di un film vengono misurati mediante un nanoindentometro. 3.2.1 Nanoindentazione (Depth Sensing Indentation) Il metodo per la misurazione della durezza e del modulo elastico di un materiale attraverso le tecniche di nanoindentazione4 è stato introdotto nel 1992 e usato per la caratterizzazione meccanica di materiali su piccola scala. Questa tecnica prevede l’acquisizione ed il controllo continuo del carico applicato e della profondità di indentazione nel corso della prova, tramite l’utilizzo di una cella di carico e di un sensore di spostamento che varia a seconda della tipo di macchina. L’area di contatto è determinata nel corso dell’indentazione conoscendo l’angolo caratteristico dell’indentatore, e sarà in genere una funzione della profondità di indentazione del tipo: A = f(hc) In cui la funzione f(hc), nota come funzione d’area è correlata all’area in sezione caratteristica dell’indentatore. Nel caso di un indentatore perfettamente piramidale (o conico) la funzione d’area si esprime semplicemente: A = a0·hc2 Con a0 =costante che dipende dalla geometria dell'indentatore hc = altezza di contatto Assumendo quindi tale rappresentazione semplificata per l’area reale di contatto il valore di durezza si esprime come segue: 104 H= Pmax A proj h max Il metodo è stato sviluppato per misurare la durezza e il modulo elastico di un materiale direttamente dai dati della curva di carico di indentazione, durante un ciclo completo di carico e scarico. Sebbene sia stato originariamente concepito per applicazione di indentatori di forma simile a quello piramidale triangolare di Berkovich, il metodo rimane valido anche per indentometri con altre geometrie, inclusa quella sferica. In figura 3 è illustrata una rappresentazione schematica di un tipico curva ottenibile con un indentometro tipo Berkovich. Il parametro P indica il carico e h la profondità di penetrazione relativa alla superficie iniziale non deformata. Figura 3: curva di carico per una indentazione La deformazione durante il carico viene assunta sia di tipo elastico che plastico, durante la formazione dell’impronta di durezza. Durante lo scarico, si assume che vengano registrate solo variazioni di profondità di tipo elastico: per tale 105 motivo questo metodo non viene applicato per quei materiali che presentano un ritorno di plasticità durante lo scarico. Le grandezze che è possibile ricavare dalla misura delle curve P-h sono il valore di carico massimo, Pmax, il valore di profondità massima,hmax, e il valore di rigidità elastica nello scarico S, definita come la pendenza della parte superiore della curva di scarico, durante il processo iniziale di scarico (detta anche contact stiffness): S = dP/dh La procedura esatta per la misura di H e E è basata sul processo di scarico mostrato schematicamente in figura 4. Figura 4: Illustrazione schematica di un processo di carico, in cui sono mostrati i parametri che caratterizzano la geometria di contatto. In questo procedimento, si assume che il comportamento dell’indentatore Berkovich possa essere modellato come quello di un indentatore conico con la metà dell’angolo interno, Φ, pari a70,3°. In tal modo si avrà che: hs = Є Pmax/S dove Є è una costante che dipende dalla geometria dell’indentatore. Considerando che hc = hmax-hs 106 si avrà, combinando le due equazioni hc = hmax - Є Pmax/S Dalla misura della rigidità di contatto al momento della rimozione del carico è possibile avere una misura diretta del modulo di Young del materiale, noto quello dell’indentatore, come mostrato nella figura 5, in cui si riassumono le relazioni fondamentali per la valutazione delle proprietà meccaniche a partire da una generica prova di indentazione strumentata. Figura 5: Metodologia di calcolo del modulo di Young del rivestimento Il modulo di Young è definito come proporzionale alla pendenza della retta. La deformazione plastica è hp, e la deformazione elastica viene definita come la distanza tra l'intercetta hp al valore di indentazione massimo hmax, cioè hmax - hp. Allora la durezza si può anche definire come: H = 0.0378 Lmax hp 2 E il modulo di Young come: 107 (1 −ν )L (h − h )h 2 E = 0.179 max max p p Dove ν è il rapporto di Poisson Per avere una buona accuratezza nei valori, la profondità di indentazione deve essere al massimo una frazione nell'ordine del 10% rispetto allo spessore totale del film. Questo è particolarmente importante nel caso del DLC. Questa procedura permette di calcolare la durezza con un'accuratezza accettabile, mentre l'incertezza sul modulo di Young è leggermente maggiore e può richiedere una trattazione sui modelli agli elementi finiti. L’indentazione o test di durezza è stato a lungo usato per la caratterizzazione e il controllo qualità di materiali ad uso ingegneristico, ma i risultati che se ne ottengono non sono assoluti, ma in genere dipendono dalla tipologia di test usato. In generale, i test tradizionali per le misure di durezza consistono nell’applicazione di una singola forza statica e di una corrispondente pausa di tempo con una punta di forma specifica e di tipologia di materiale, da cui risulta un’impronta di durezza di dimensioni nell’ordine del millimetro. Il risultato dei tali test è un singolo valore di durezza da indentazione che è una misura della profondità relativa di penetrazione della punta nel campione. Ad esempio, le scale di durezza Rockwell sono distinte in funzione della forza statica applicata, della forma della punta e della tipologia di materiale di cui questa è fatta. I metalli più duri sono meglio caratterizzati dall’uso di forze di penetrazione elevate e/o dall’uso di punte a forma piramidale, mentre forze più piccole e punte a forma sferica vengono utilizzate nelle prove di durezza su materiali più morbidi. La nanoindentazione è stata largamente utilizzata per provare la risposta meccanica di materiali dai metalli ai ceramici passando per i polimeri e i materiali biologici. Al contrario dei test meccanici tradizionali, il sistema della nanoindentazione permette l’applicazione di una forza specifica oppure di una 108 modalità di spostamento, in modo tale che la forza P e lo spostamento h siano controllati e/o misurati simultaneamente e continuamente all’interno di un ciclo completo di misura. Inoltre, la forza estremamente piccola e la risoluzione di spostamento spesso pari a 1µN e 0.2 nm rispettivamente o addirittura più bassi in alcuni sistemi, possono essere combinati con una vasta gamma di forze applicate e spostamenti, per permettere ad un singolo strumento di analizzare praticamente qualsiasi tipologia di materiale. I sistemi per la nanoindentazione possono essere utilizzati per lo studio del comportamento delle dislocazioni nei metalli, per il comportamento alla frattura nei ceramici, per il comportamento meccanico dei film sottili, per la valutazione dello stress residuo, e per l’analisi del comportamento in funzione del tempo dei materiali soft come i polimeri. Inoltre, il movimento laterale dell'indentatore permette l’analisi del comportamento tribologico delle superfici, inclusa la resistenza allo scratch dei coatings e la resistenza all’usura dei metalli. La grande potenzialità di questo metodo risiede nel fatto che è possibile determinare le proprietà meccaniche del materiale direttamente dal carico di indentazione e dalle misure di spostamento senza avere la necessità di analizzare l’immagine dell’indentazione. 3.3 Adesione L'adesione5 è il risultato delle forze attrattive tra il materiale substrato e il materiale rivestimento. Un film di spessore h può delaminare quando l'energia elastica E per unità di volume dovuta allo stress σ diventa superiore all'energia γ di frattura superficiale, quindi l'adesione viene definita come: 2γ > σ 2h 2E Oppure h< 4γE σ2 109 Queste relazioni rappresentano un limite superiore per lo spessore di un film. Per aumentare lo spessore di un film, assicurando comunque una buona adesione al substrato, possono essere adottate diverse strategie. Ad esempio, per evitare che il film si distacchi mediante frattura dal substrato, è necessario pulire la superficie del substrato mediante bombardamento con ioni Ar prima di effettuare la deposizione. Un altro modo per migliorare l'adesione e attenuare lo stress senza alterare i valori di durezza, è quello di depositare uno strato adesivo intermedio a base di carburo di Si, Cr o W sul substrato prima di depositare il film. Per valutare l'adesione dei rivestimenti sul substrato viene generalmente usato uno scratch test 6-7. In una configurazione standard, una punta di diamante viene fatta scorrere sulla superficie del rivestimento con una forza di carico variabile (figura 6) fino a che non si ottiene sulla superficie un'impronta dovuta alla rottura ben definita del rivestimento (figura 7). Il valore della forza applicata per arrivare alla rottura viene definito valore di carico massimo Lc Figura 6: Schema dell'adhesion scratch test Maggiore è il valore della forza da applicare per arrivare al distacco del rivestimento, maggiore sarà la forza di adesione del film al substrato. 110 Sul rivestimento possono essere osservate molte tipologie di tracce da rottura, tra cui il distacco del coating, rotture del film, deformazioni plastiche, anche presenti contemporaneamente. Le modalità di frattura che si osservano in uno scratch test dipendono da molti fattori che possono essere facilmente ricondotti intermini di durezza del rivestimento e del substrato. Figura 7: Segnale caratteristico lasciato sul rivestimento durante lo scratch test a carico variabile. Nel caso di un tipico indentatore Rockwell C, a punta di diamante, per film soft e substrati soft il test è dominato dalla deformazione plastica e si osserva solo la formazione di scanalature, senza o quasi formazione di crepe, tranne a valori di carico molto elevati. Per film duri, depositati su substrati soft, la deformazione del substrato è predominantemente di tipo plastico, mentre il coating può deformarsi oppure frantumarsi se si piega nella traccia creatasi per la deformazione plastica del substrato. Rivestimenti soft su substrati duri, invece, tendono a deformarsi per via plastica e si potrebbero formare alcune estrusioni del coating tra la traccia e il substrato. Un considerevole assottigliamento del film per la deformazione plastica avviene prima e la frattura del substrato diventa significativa. Per film duri, su substrati duri, la deformazione plastica è minima e la risposta dello scratch test dominante è la frattura. Se si usa un indentatore con la punta più sottile, la deformazione plastica diventa più localizzata sulla superficie ed è più facile prevenire la deformazione plastica del substrato. 111 In questo caso, i risultati del test sono più semplici da analizzare e quantificare, anche se la punta di diamante può danneggiarsi più facilmente. La scelta della punta dell'indentatore rappresenta quindi un compromesso tra i possibili danni e la facilità di lettura dei dati acquisiti: per film sottili (< 1µm) per applicazioni industriali, si è trovato che la punta Rockwell C sia il giusto compromesso. 3.4 Coefficiente d’attrito L’attrito è l'energia di dissipazione che si sviluppa tra due superfici quando si muovono una sull'altra, quindi può essere definito come la resistenza allo slittamento relativo di due superfici a contatto tramite sforzo normale alla superficie 8.L’attrito influenza i processi di lavorazione in quanto è un processo dissipativo, che genera calore e può impedire/rallentare o limitare i movimenti degli utensili o stampi. L'attrito si manifesta attraverso il contatto delle due superfici su pochi punti o asperità. La reale area di contatto quindi è molto più piccola dell'area apparente, e la reale pressione di contatto è molto più grande della pressione media di carico. La forza di attrito deriva dall'adesione, dalla deformazione e dall'abrasione al contatto. Considerando che la forza tangenziale F necessaria per mantenere una velocità di sfregamento v tra due corpi a contatto con una forza normale N si origina dalla forza di taglio necessaria a separare le asperità a contatto, il coefficiente di attrito è definito come: µ= τA F τ = r = N σAr σ Nel caso in cui le forze di contatto sono piccole e sono grandi le zone di contatto, la forza normale alle asperità è principalmente di tipo elastico. Incrementando la forza di contatto, il valore di N aumenta e si può avere una deformazione plastica nei punti di contatto. 112 Il contatto tra queste asperità può creare un legame di tipo adesivo; tali contatti vengono anche chiamati microsaldature. Quando nei punti di contatto si ha una deformazione plastica, la forza N diventa pari alla forza di snervamento del materiale. Il contatto di tipo adesivo è dominante per materiali elastici con alti rapporti H/E, inclusi i materiali ceramici tipo DLC. I materiali DLC-based sono noti per i loro bassi coefficienti di attrito. Recentemente Erdemir9 ha trovato che l' a-C:H nel vuoto ha un coefficiente di attrito più basso di 0.01. Il comportamento dei film di DLC si spiega con la loro struttura mista diamantegrafite10. L'attrito dipende anche dalla rugosità superficiale del materiale. La rugosità superficiale si può definire mediante due grandezze: Il valor medio aritmetico R a: La media quadratica Rq: In figura 10, viene mostrato un profilo di una misura al profilometro per il calcolo della rugosità. 113 Figura 10: Profilo per un calcolo di rugosità Anche il parametro Rt, che indica il massimo valore della rugosità, è molto importante e viene definito come altezza misurata dal punto minimo al punto massimo su una superficie. In genere, il valore di Ra è più usato, mentre il valore di Rq, che è più sensibile alle differenze di altezza rispetto a Ra, è più utile per valutare i valori di attrito e lubrificazione. La rugosità dipende anche dalla topologia di una superficie. Due superfici possono avere lo stesso valore di rugosità media, ma con topologie differenti avere proprietà completamente differenti. La misura della rugosità può essere effettuata tramite: • profilometri: una punta (diamantata) scorre sulla superficie e si registra il movimento. La distanza su cui è misurata viene chiamata roughness width cutoff • interferometri • microscopi elettronici a scansione • microscopi a forza atomica La rugosità è importante per studiare quelle superfici di contatto che richiedono precisione elevata come guarnizioni, sigilli, utensili e stampi che richiedono o rugosità bassissime (sfere cuscinetti, superfici interne stampi) o rugosità elevate 114 (superfici guarnizioni, freni a tamburo). Inoltre, da osservazioni sulla rugosità è possibile trarre considerazioni sull’attrito e usura. Valori di rugosità più o meno elevati sono desiderabili a seconda dell'utilizzo a cui il materiale è destinato, ad esempio, se le caratteristiche cercate sono la resistenza alla fatica e la bassa sensibilità all’intaglio oppure la conducibilità termica ed elettrica di contatto, è desiderabile avere superfici con basso coefficiente di rugosità, mentre alta rugosità superficiale è richiesta per quei rivestimenti che devono essere resistenti alla corrosione o che devono subire processi successivi di verniciatura. 3.5 Resistenza all'usura L'usura11 indica la rimozione di materiale durante il processo di contatto con altri corpi o per effetto di condizioni esterne ambientali. L'usura può avviere mediante adesione, abrasione o usura ossidativa/corrosiva. Nell'usura adesiva, in seguito ad una forza tangenziale, si può avere deformazione a taglio nella zona di contatto con rottura nella parte più debole e distacco del pezzo che rimane attaccato alla superficie più dura (figura 11). La presenza di ossidi sulla superficie riduce l’usura adesiva agendo come un film protettivo e portando ad usura lieve risultante in piccole particelle d’usura. Nel caso in cui le due superfici siano pulite e libere da contaminanti si ha usura più severa. Infatti la presenza di contaminanti sulla superficie riduce le forze d’adesione e di conseguenza riduce l’usura. Figura 11: Processo di usura per adesione L’usura abrasiva invece è causata dallo slittamento di una superficie molto dura, con delle asperità, contro un’altra superficie. 115 Nei materiali metallici e ceramici la resistenza all’usura abrasiva è direttamente proporzionale alla durezza della superficie. Quindi in genere aumentando la durezza di un materiale si riduce la sua usura abrasiva, per questo vengono utilizzati i rivestimenti a base di materiali duri e trattamenti superficiali. L'usura abrasiva può essere di due tipi: • usura a due corpi o usura erosiva, in cui le particelle abrasive sono trasportate da un fluido o in aria • usura a tre corpi: il lubrificante tra due superfici contiene particelle abrasive (generate nel tempo) che abradono. Questa tipologia di usura è frequente nelle lavorazioni meccaniche. In pratica nell'usura abrasiva si ha la formazione e rimozione di un detrito tramite una particella dura intermedia (figura 12). Sulla superficie abrasa compaiono tracce evidenti di usura, graffi continui. Figura 12: Formazione di particella abrasiva tra due superfici. L'usura corrosiva, detta anche tribossidativa nel caso di ossidazione, ha luogo in presenza di metalli che si ossidano o corrodono. L’usura abrasiva o adesiva rimuove l’ossido e/o i prodotti di corrosione lasciando libera parte della superficie che si corrode/ossida di nuovo. E’ 116 maggiore quando sono presenti componenti che aumentano la corrosione come acqua (acqua di mare), acidi, ossigeno, composti chimici e a base di zolfo. Può essere ridotta usando materiale meno soggetti a corrosione, riducendo gli inquinanti e la temperatura ambientale. Nel caso materiali sottoposti a fatica vengono prodotte delle cricche in superficie che portano a rottura di piccoli pezzi o detriti di usura da fatica. La rottura avviene in questo caso per spalling o pitting (spesso con corrosione) I materiali possono essere sottoposti a fatica meccanica ( ad esempio con carichi ciclici tipo nei cuscinetti a sfera) o fatica termica, in cui le cricche sono generate dagli sforzi di contatto dovuti alla differente espansione termica. Le cricche dalla superficie si unisco tra loro nel materiale sottostante (cambiando direzione rispetto alla perpendicolare alla superficie) e provocano il distacco di materiale. Questo tipo di usura è tipica nelle lavorazioni a caldo e stampi per fusione e per ridurla è necessario contenere gli sforzi di contatto, il ciclaggio termico, impurità, inclusioni e difetti locali. Raramente l’usura è di un solo tipo; inoltre oltre alle tipologie presentate, esistono altri tipi di usura (figura 13), ad esempio da erosione, in cui ci sono particelle libere che abradono una superficie, per fretting, in cui l'usura si genera tra due superfici che si muovono relativamente con piccoli movimenti, oppure l'usura per impatto, per cui l’impatto continuo di altri corpi e particelle rimuove materiale dalla superficie. 117 Figura 13: Esempi di diverse tipologie di usura Nei materiali ceramici, l’usura è determinata dalla deformazione plastica e dalla rottura fragile. Con la presenza di ossidi sul metallo, si ha adesione dell’ossido al ceramico e successivo distacco dell’ossido dalla superficie. Quindi in realtà si ha slittamento dell’interfaccia tra ossido e rivestimento. L'uso di materiali lubrificanti non ha molto effetto sui ceramici. Per bassi carichi applicati, si produce un contatto elastico con la superficie e si osservano segni permanenti. Per carichi moderati, un segno permanente o una traccia di usura possono apparire sulla superficie, lasciati da una deformazione plastica o da una abrasione. Ad alti carichi applicati, una traccia di usura da cracking o per deformazione rimane evidente sulla superficie del campione. L'usura è il volume di materiale rimosso dalla superficie per contatto. Il volume di usura per unità di lunghezza di traccia Q è dato dalla relazione: Q = KA Dove A è la reale area di contatto ed è data come in precedenza dal rapporto tra il carico W e la pressione o la durezza H della superficie più morbida, A =W/H. 118 L' equazione di Archard Q=K W H Dove K è il coefficiente di usura, un numero adimensionale, molto inferiore a 1. Permette di definire il coefficiente di usura come inversamente proporzionale alla durezza della superficie. Quindi, superfici più dure si usurano di meno e a tale scopo si cerca di realizzare rivestimenti protettivi con alti valori di durezza. La resistenza all' usura di tipo abrasivo richiede che il materiale del rivestimento possieda una durezza sufficientemente elevata, preferibilmente che sia più duro del materiale del substrato. Un valore di modulo elastico alto e un'elevata durezza sia del coating che del substrato, combinate con uno spessore sufficiente, possono essere fattori importanti per evitare la deformazione del substrato. Bibliografia 1. Structure, Deformation and Integrity of Materials, G. de With (2006) WILEY 2. X. Jiang, K. Reichelt, B. Stritzker J. Appl. Phys. 66 (1989) 5805 3. P. Koidl, C. Wagner, B. Dischler, J. Wagner, M. Ramsteiner Mater. Sci. Forum 52 (1990) 41; G.M. Pharr, W.C. Oliver Mater. Res. Soc. Bull. 17 (1992)28 4. W.C. Oliver, G.M. Pharr J. Mater. Res. 19,1 (2004), 3-20; M.R. VanLandingham J. Rev. Inst. Stand. Technol. 108, (2003), 249-265; P.J Burnett, A.D. Rickerby Thin Solid Films 148 (1987), 41-65 5. The Mechanisms of Adhesion D.A. Dillard, A.V. Pocius (2002) Elsevier 6. S.J. Bull, E.G. Berasetegui Trib. Intern. 39 (2006) 99-114 and references inside. 7. N.X. Randall, R. Consiglio Rev. Sci. Instrum. 71,7 (2000) 2769-2799 8. Tribology I.M. 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Uno studio attento dei parametri sperimentali in fase di deposizione permetterà di modulare le proprietà strutturali e quindi quelle tribologiche dei rivestimenti depositati. Le deposizioni oggetto di questo lavoro di ricerca, realizzate mediante l’apparato PECVD descritto nel capitolo 1, sono state sempre precedute da una prescarica in plasma di argon, che, per evitare possibili inquinamenti della camera con precursore residuo, viene fatto fluire in camera attraverso la seconda linea. La prescarica ha lo scopo di pulire il substrato di silicio da eventuali ossidi contaminanti formatisi sulla superficie, attraverso un etching superficiale, effettuato mediante bombardamento di ioni Ar, che inoltre hanno la proprietà di non legarsi alla superficie, ma anzi di “incidere” la superficie stessa e di creare siti attivi che favoriscono l’adesione del rivestimento. I coating sono stati depositati studiando l’effetto della variazione dei parametri di crescita (flusso dei gas reattivi e del precursore metallorganico, la potenza applicata del plasma, temperatura di deposizione) sulla composizione chimicofisica del film ottenuto e sulle sue proprietà meccaniche finali. I parametri relativi ai flussi di gas, e quindi alla pressione di lavoro finale in camera, sono stati variati tenendo conto anche del fatto che per depositare film a base di DLC, il plasma dovrebbe lavorare a pressioni più basse possibili, per minimizzare le collisioni tra radicali all’interno del plasma ed evitare la formazione di ioni, mantenendo una distribuzione dell’energia ionica in un intervallo ristretto. Infatti lo spessore della sheath diminuisce con l’aumento della pressione totale. Del resto, non è sempre possibile mantenere una bassa 121 pressione durante la scarica in quanto il plasma, se l’atmosfera è troppo rarefatta, non riesce ad autosostenersi. 4.2 Deposizioni in funzione dei flussi gassosi La composizione chimica del rivestimento varia in funzione dei parametri sperimentali utilizzati (flussi dei gas reattivi, potenza di plasma, temperatura al substrato). Variazioni dei parametri sperimentali sono state condotte con lo scopo di studiare le influenze sulle proprietà meccaniche della variazione del rapporto TiC/TiOx in funzione delle diverse condizioni di deposizione. In particolare sono stati investigati gli effetti legati a variazione del flusso dell’idrogeno e del metano, la cui presenza è risultata fondamentale per la formazione del film nanocomposito. Come parametri di riferimento iniziali per la deposizione dei coating sono stati scelti quelli riportati in letteratura per la deposizione mediante PE-CVD di film a base di carburo di silicio in DLC a partire esa-metil disil-ossano (HMDS)1. Questa scelta è stata effettuata basandosi non solo sulla similitudine del materiale finale e sulla tecnica di deposizione, ma anche sulla somiglianza chimica dei due precursori metallorganici e sulla simile reattività degli ossidi di silicio e titanio per la valutazione della probabilità di formazione degli stessi in fase di deposizione. Ulteriori considerazioni sullo studio della decomposizione termica del TIPOT (vedi cap. 2 par. 4) hanno permesso di apportare ai parametri sperimentali iniziali alcune variazioni sostanziali. Poiché le proprietà chimico-fisiche dei film prodotti dipendono dai valori dei parametri di processo prodotti, è stato condotto uno studio sistematico che ha correlato le proprietà chimico-fisiche-strutturali dei coating prodotti, con i parametri sperimentali utilizzati (flussi dei precursori, temperature, potenza di plasma). Di seguito sono discusse tali sperimentazioni. 122 4.2.1 L’idrogeno come gas reattivo Il precursore metallorganico scelto contiene una parte alchilica che consiste in 12 atomi di carbonio per 1 atomo di titanio. L’idea iniziale è stata quella di verificare se si potesse usare il TIPOT come precursore “self consistent” per una deposizione di film di TiC-DLC. Sono state quindi effettuate delle prove di deposizione preliminari con miscele contenenti solo TIPOT/Ar e TIPOT/H2/Ar, usando i parametri delle deposizioni di carburo di silicio da HMDS come riferimento1. In tale lavoro, nella deposizione di coatings a base di SiC, viene però usata una miscela reattiva a base di precursore HMDS /metano/argon e nessun ulteriore riducente. Infatti, per l’esa-metil di-silano, energie di legame Si-O-C sono tali che la rottura del legame Si-O è abbastanza favorita rispetto al legame O-C, poiché essendo la parte organica del precursore rappresentata da gruppi metili, la frammentazione ulteriore di questi non avviene e non sottrae energie al processo principale1. Nel nostro caso con il TIPOT, invece, i gruppi alchilici sono piuttosto grandi (isopropilici) e a loro volta si possono frammentare per dare altri radicali alchilici più piccoli2. Per aumentare la resa del processo di rottura del legame Ti-O si rende necessario aggiungere alla miscela reattiva un elemento riducente, che però non interferisca in maniera pesante sulla stechiometria finale del film. A questo proposito è stato scelto l’idrogeno. Lo scopo è quello di formare all’interno del plasma degli ioni idrogeno liberi che possano reagire con i gruppi O-R liberi per formare alcoolati volatili che possono essere allontanati dall’ambiente di reazione attraverso il semplice sistema di pompaggio3. Deposizioni effettuate per decomposizione del solo precursore in corrente di argon, non hanno portato alla formazione di film, ma solo di materiale polveroso costituito in massima parte di TiOx e Ti(OH)x. Sperimentalmente si è osservato che, per poter depositare un film, con una buona aderenza al substrato, è stato necessario aggiungere idrogeno alla miscela reattiva. In tabella 1 sono riassunti i parametri di deposizione considerati per i film depositati in flusso reattivo di solo idrogeno. 123 Parametri Ti-DLC#1 Ti-DLC#2 TIPOT (l/min) 0.2 0.2 H2 (sccm) 0.1 0.5 Ar (sccm) 0.5 0.5 Pi (mbarr) 2.5x10-5 3.5x10-5 Pf (mbarr) 1.9x10-1 3,2 9x10-1 T (°C) 25 (50) 25 P (W) 100 100 Tabella 1: Parametri di deposizione per i coating depositati in miscela reattiva H2/Ar/TIPOT I coating ottenuti hanno mostrato all'analisi XPS di essere composti esclusivamente da ossido di titanio amorfo e non stechiometrico, in cui la percentuale di carbonio è molto ridotta. La figura 1 mostra l'evoluzione del profilo del picco relativo al titanio ossidico durante l'analisi Depth Profiling della superficie per il coating Ti-DLC#1. Figura 1: Variazione del segnale XPS relativo Ti 2p nel film Ti-DLC#2, durante lo sputtering con cannone di argon 124 Il segnale del titanio a 458 eV, attribuito a un titanio ossidico4, è già presente al tempo zero, e cioè prima di iniziare lo sputtering della superficie. Man mano che si scende in profondità il segnale cresce di intensità ad indicare una maggiore presenza di ossidi di titanio all'interno del film. La non stechiometria è messa in evidenza dalla forma frastagliata del picco relativo al titanio, derivante dalla possibile presenza di altre fasi ossidiche oltre al TiO2. La composizione percentuale del Ti-DLC#1 e del Ti-DLC#2 in superficie è sintetizzata in tabella 2. L'analisi dopo venti minuti di sputtering mostrava una composizione sostanzialmente invariata, ad eccezione di una diminuzione della percentuale dell'ossigeno, a causa dell'eliminazione degli ossidi superficiali e dell’acqua adsorbita % Elementi Ti-DLC#1 Ti-DLC#2 C 81.0 81.3 Ti 1.7 3.59 O 17.3 15.11 Tabella 2: Variazione della composizione percentuale atomica dei film depositati in solo flusso di idrogeno. La percentuale atomica di titanio in entrambi i rivestimenti è molto bassa, anche per i bassi flussi di precursore usati durante la deposizione, ma è possibile osservare come un aumento del flusso di idrogeno possa contribuire a far diminuire la percentuale di ossigeno nel film. Prove di deposizione con flussi di idrogeno maggiori non hanno portato alla formazione di film, ma solo di materiale polveroso depositato sul substrato di silicio. Per i coating Ti-DLC#1 e Ti-DLC#2 non si è proceduto ad ulteriori analisi morfologiche di superficie, in quanto non presentavano fasi di carburo all'interno del film. 125 Si è quindi concluso che non è possibile utilizzare i radicali alchilici del precursore metallorganico come fonte di carbonio per formare il carburo di titanio. Flussi di idrogeno nulli, come osservato, non portano alla formazione di carburo di titanio; un aumento troppo spinto del flusso (>1sccm) provoca instabilità del plasma e la possibile formazione di difetti superficiali nel film a causa di infiltrazioni di H2 nella struttura. Inoltre, dal diagramma di stato delle leghe C:H di Jacob and Muller (vedi capitolo 1 par.4) una percentuale elevata di idrogeno nella struttura carboniosa non porta alla formazione di film5. La quantità di idrogeno è stata quindi fissata a 0.5 sccm, indipendentemente dal flusso di metano, in modo tale da evitare la presenza di un eccesso di idrogeno nella matrice del rivestimento finale Tale valore rappresenta un buon compromesso tra la possibilità di ottenere carburo di titanio e le proprietà meccaniche finali del film. Il flusso dell'argon è stato minimizzato al valore limite ( 0.3 sccm) necessario per l'innesco iniziale del plasma. 4.2.2 Metano come gas reattivo Effettuando delle deposizione in assenza di idrogeno, ma in presenza di solo flusso di metano, si ottengono dei film in cui il titanio è prevalentemente presente sotto forma di ossidi amorfi non stechiometrici, come evidenziato da analisi XRD, ma dalle analisi XPS del C1s è possibile osservare la presenza di un segnale a 284 eV attribuito alla formazione di una matrice C-C e di una piccola gobba a 282 eV derivante dalla formazione di una fase di carburo di titanio, probabilmente amorfo, dato che le analisi diffrattometriche non registrano la presenza di picchi di fasi cristalline di nessun tipo. In tabella 3 vengono indicati i parametri di deposizione per i film deposti in flusso di metano; film ottenuti con valori inferiori a 3 sccm presentavano contenuti in carbonio molto esigui. 126 Parametri Ti-DLC #3 Ti-DLC #4 TIPOT (l/min) 0.5 0.5 CH4 (sccm) 3 7 Ar (sccm) 0.15 0.15 -6 5.4x10-7 Pi (mbarr) 7.4x10 Pf (mbarr) 8.6x10-1 2.7x10-1 T (°C) 25 (50) 25 P (W) 100 100 Tabella 3: Parametri di deposizione per i coating depositati in miscela reattiva CH4/Ar/TIPOT e in assenza di idrogeno Le variazioni della composizione dei film Ti-DLC#3 e Ti-DLC#4 in funzione dello sputtering sono mostrate in figura 2. Lo spessore stimato dei due rivestimenti è abbastanza diverso: il Ti-DLC#3 ha uno spessore di circa 450 nm, mentre il Ti-DLC#4 è di circa 200 nm (secondo i criteri di stima riportati nel Cap 2 par.2). Figura 2: Depth profile dei coating a) Ti-DLC#3 e b)Ti-DLC#4 In entrambe le deposizioni, la fase di ossido di titanio si concentra all'interno del film, mentre la presenza della fase carburo sembra sempre formarsi all'interfaccia con il substrato di silicio, ed avere spessore molto esiguo. 127 L'elevata percentuale di carbonio presente in superficie per entrambi i coating è dovuta alla ricondensazione sul film di composti alchilici più pesanti che si possono fisi-adsorbire sul film attraverso la formazione di legami labili con ponti ad ossigeno. Questa ipotesi è confermata dal fatto che dopo circa 60 minuti di sputtering, la percentuale di carbonio presente è pressoché dimezzata. Data l'esigua presenza di fase carburo nei film, non si proceduto ad ulteriori analisi morfologiche superficiali. Si può quindi concludere che, per ottimizzare il rapporto TiC/TiOx è necessario utilizzare una miscela comprendente anche l'idrogeno, per aiutare la riduzione del titanio da Ti+4 a Ti+2, favorendo così la rottura del legame Ti-O e la formazione del legame Ti-C 3. 4.2.3 Deposizioni nella miscela reattiva H2/CH4 Per riuscire a depositare nella matrice DLC una fase di titanio carburo, nella miscela gassosa iniziale (TIPOT/Ar/H2) è stato aggiunto il metano come gas reattivo. L’ipotesi è stata quella che se l’idrogeno riusciva a contenere la formazione di ossidi legandosi alla parte alchilica, il metano doveva diventare la fonte di carbonio per la formazione del carburo di titanio. Sono state effettuate varie deposizioni in plasma reattivo di miscele di TIPOT/Ar/CH4/H2, variando i flussi dei vari gas e in funzione della pressione di lavoro finale6 La decomposizione del TIPOT ipotizzata in tali condizioni avviene secondo la seguente reazione (non bilanciata): Ti-[O-CH2CH3]4 + H2 + CH4 →Ti-C + Ti-O2 + Ti-Ox + a:C-H + C-Ox + H2O La presenza di idrogeno favorisce la rottura del legame Ti-O; in presenza di metano si può formare un legame Ti-C, mentre la radicalizzazione della parte alchilica del precursore contribuisce in larga parte alla formazione della matrice di DLC. Ossidi di titanio non stechiometrici sono sempre presenti, così come formazioni difettuali di ossidazione della matrice carboniosa sulla superficie. Non sono stati 128 indicati prodotti alchilati e alcoolati volatili (ad esempio acetone) che possono formarsi come sottoprodotti e vengono eliminati dal sistema di pompaggio, in quanto la loro stechiometria può essere complessa e non facilmente identificabile senza l'ausilio di uno spettrometro di gas-massa a valle della camera di reazione. Stabilito, come già discusso nel paragrafo 4.2.1, il valore ottimale di flusso di idrogeno (0.5 sccm), e fissato il flusso di precursore al valore di 0.3 l/min (vedi paragrafo 4.2.4), è stato esaminato l'effetto della variazione del flusso di metano (Tabella 4). Parametri Ti-DLC #5 TIPOT (l/min) 0.3 Ti-DLC #6 0.3 0.5 Ti-DLC #7 0.3 Ti-DLC#8 0.3 H2 (sccm) 0.5 CH4(sccm) 0 1 1.5 3 Ar (sccm) 0.3 0.3 0.3 0.3 Pi (mbarr) 3.5x10-5 Pf (mbarr) 3.2x10-1 T (°C) P (W) 2.2x10-6 0.5 0.5 5.4x10-7 1.4x10-6 3.4x10-1 8.6x10-1 8.6x10-1 25 25 25 25 100 100 100 100 Tabella 4: Parametri di deposizione per coating ottenuti in miscela reattiva TIPOT/Ar/CH4/H2 In assenza di metano, come già commentato nel paragrafo 4.2.2, non si osserva formazione di carburo di titanio, ma il film è composto esclusivamente da ossidi di titanio non stechiometrici, e la percentuale di carbonio è molto bassa. Aumentando il flusso di metano fino a 1 sccm, si osserva la formazione di TiC, anche se è ancora predominante il contributo dell'ossido (figura 3): 129 Figura 3: Depth profile del film Ti-DLC#6 ottenuto con flusso di metano pari a 1 sccm Il ridotto spessore, stimato dalle misure in depth profilino, (≈ 100 nm, per un tempo di deposizione < 15 minuti) del film esaminato permette di distinguere anche il contributo del substrato di silicio. In tabella 5 vengono mostrate le concentrazioni atomiche sulla superficie e dopo trenta minuti di sputtering, che corrisponde ad una profondità di 60 nm circa. % Elementi Tempo di sputtering 0 min C 30.3 30 min 9.6 Ti 18.6 25.3 O 49.9 60.9 Si 1.2 4.2 Tabella 5: Composizione percentuale atomica del coating Ti-DLC#6, in superficie e dopo sputtering di trenta minuti 130 Lo spettro XPS relativo al contributo del segnale del C1s ( figura 4) permette di distinguere due diversi picchi per il carbonio: il primo segnale, a 284,5 eV, è assegnato alla presenza di legami C-C non grafitico, ma più simile al segnale che si riscontra in presenza di carbonio di tipo polimerico-idrogenato. In letteratura, tale segnale è attribuito alla presenza di una fase diamond like di tipo a:C-H 7. Il segnale a 282 eV è riferito alla presenza di carburi di titanio8. Figura 4: Spettro del segnale del C1s dopo 30 minuti di sputtering per il coating Ti-DLC #6 Il titanio è anche presente nel film in fase ossidica, e nello spettro del Ti-2p il segnale del carburo è completamente mascherato dai segnali degli ossidi. La presenza di carburo di titanio nel coating Ti-DLC#6 è confermata anche dall'analisi XRD (figura 5): 131 Figura 5: Spettro XRD del coating Ti-DLC#6 Nello spettro, oltre ai picchi del substrato di silicio a 55° e a 75° appare un picco a 43° molto stretto anche se di intensità relativamente bassa che può essere attribuito al segnale (111) del carburo di titanio cristallino in fase cubica9. Nello spettro non sono visibili altri picchi attribuibili a fasi cristalline, ma la bassa intensità dei riflessi, la presenza di un segnale attribuibile ad una fase amorfa a valori angolari inferiori a 20° e un forte rumore dovuto all'alto background non possono escludere la presenza di picchi poco intensi. Dalla formula di Scherrer10, le dimensioni medie dei cristallini di TiC, calcolate per il picco del riflesso (111) sono risultate pari a circa 9 nm. Immagini AFM del Ti-DLC#6 (figura 6) hanno permesso di osservare che la struttura della superficie è granulare, il ricoprimento appare omogeneo e la dimensione media dei grani è di circa 10-20 nm di diametro. Inoltre sono presenti sulla superficie del rivestimento delle strutture, osservabili a 10x10 µm2, probabilmente riconducibili a contaminazioni avvenute durante la deposizione. 132 Figura 6: Immagine AFM del coating Ti-DLC#6, a 1 µm. La presenza di questi grani fa si che la rugosità complessiva del rivestimento, a 10x10 µm2sia molto più elevata di quella rilevabile dal fondo a 1x1 µm2, come indicato in tabella 6. Misure di rugosità per Ti-DLC#6 Ra Rq Zr 1x1 µm2 10x10 µm2 1x1 µm2 10x10 µm2 1x1 µm2 10x10 µm2 4.17 nm 24.2 nm 5.31 nm 53 nm 46.4 nm 957 nm Tabella 6: Misure di rugosità da AFM per il coating Ti-DLC#6 I valori di rugosità osservati a 1x1 µm2 sono in linea con i valori trovati in letteratura per coatings di DLC e di DLC-based11. Aumentando ancora il tenore di metano fino a 1.5 sccm, si osserva un netto aumento del contributo di carburo nel film e una conseguente diminuzione della percentuale di ossigeno. In figura 7 è riportato lo spettro del C1s per il coating Ti-DLC #7, osservato dopo uno sputtering di 30 minuti ( profondità circa 700 nm): 133 Figura 7: Spettro del C1s dopo sputtering per il coating Ti-DLC #7 L'elaborazione di scomposizione del segnale, dopo sputtering, permette di individuare all'interno della gaussiana tre diversi segnali per il carbonio: il principale e più intenso, centrato a 284,2 eV è attribuito alla presenza di un legame C-C, derivanti dalla matrice DLC8. Sotto il picco principale è presente anche una gobba, il cui segnale, centrato a 286.6 eV è relativo alla presenza di legami C-O12, dovuti ad una parziale ossidazione della matrice carboniosa, oppure derivanti da molecole di precursore intrappolate e non completamente decomposte. Il segnale relativo al carburo di titanio è centrato a 282.2 eV, in pieno accordo con dati di letteratura8. La presenza sia di una fase ossidica che di una carburica per il titanio è riscontrabile anche dall'analisi dello spettro XPS per il segnale del titanio. In particolare, si osserva come (figura 8) la presenza di ossido di titanio sia massiccia soprattutto in superficie. 134 Figura 8: Segnale del Ti 2p, prima e dopo lo sputtering con argon, per il coating Ti-DLC #7 Si è anche osservato che la composizione del film non è costante: come è possibile notare dalla tabella 7, a tempo di sputtering zero, cioè sulla superficie del film, la composizione è rappresentata quasi esclusivamente da ossido di titanio. La matrice carboniosa è molto poca e una buona percentuale di carbonio è ossidato. Alla percentuale di ossigeno ovviamente contribuiscono le impurezze superficiali adsorbite e l'acqua superficiale. 135 Sputtering Time 0 Min 30 Min (At%) 0 4.5 C (C-C) 14.1 8.3 C (C-OH) 3.8 1.9 C (C=O) 1.4 0 Ti (TiO2) 16.3 12.9 Ti (TiOx) 7.7 11.8 0 4.8 O 1s (TiO2+TiOx) 44.4 44.7 O 1s(H2O ads.) 12.3 11.1 C (Carburo) Ti(TiC) Tabella 7: Composizione percentuale atomica del coating Ti-DLC#7, prima dopo sputtering di trenta minuti Man mano che la superficie viene pulita, infatti, la percentuale di ossigeno cala vistosamente, mentre dopo venti minuti emerge la componente di matrice carboniosa. La quantità di titanio diminuisce all'inizio per poi mantenersi abbastanza costante. Solo dopo uno sputtering di almeno 40 minuti (pari ad una profondità di circa 300 nm su un totale di poco meno di un micron) il segnale relativo al contributo del carburo di titanio diventa più evidente. 136 Figura 9: Variazione della composizione del film Ti-DLC#7 in funzione del tempo di sputtering In particolare, un'analisi sulla variazione della percentuale di TiC presente nel film, riassunta del grafico in figura 10, mostra come la percentuale di TiC nel film diventi circa il 35,5% solo dopo 60 minuti di sputtering. Figura 10: Istogramma sulla variazione percentuale della composizione del coating Ti-DLC#7, in funzione del tempo di sputtering. La percentuale di TiC indicata è relativa alla profondità di spessore analizzata. 137 Se ne può concludere che la presenza di TiC in fase cristallina è concentrata in massima parte nella zona vicina all’interfaccia con il substrato, mentre la fascia più vicina alla superficie del rivestimento è più ricca della fase amorfa di ossido di titanio. La cristallinità delle inclusioni di carburo di titanio è stata provata mediante analisi XRD. Lo spettro per Ti-DLC#7 è mostrato in figura 11. Figura 11: Spettro XRD del campione Ti-DLC#7 I picchi principali indicizzati come appartenenti al carburo di titanio cristallizzato in una fase cubica9, sono tutti e quattro presenti. In particolare, il picco più alto a 42° è stato assegnato alla (111). La presenza di matrice amorfa è evidente dal rumore di fondo piuttosto alto e dalla presenza di un innalzamento verso i 20°, tipico nello spettro XRD di natura amorfa. Il substrato di silicio (100) presenta un picco a 70° circa piuttosto allargato, in quanto l'etching superficiale precedente alla deposizione tende a rendere policristallina la superficie. 138 Utilizzando la formula di Sherrer, e prendendo in considerazione il riflesso (111), con costante K posta uguale a 0.94, si è calcolata una dimensione media dei cristalliti di carburo di titanio pari a 35 nm per il film Ti-DLC #7. Deposizioni effettuate aumentando il flusso del metano a 2 sccm e fino a 3 sccm non hanno mostrato differenze sostanziali nel trend strutturale e composizionale. L’analisi XPS del coating Ti-DLC#8, di spessore stimato circa 100 nm, mostra la presenza di titanio, in gran parte sotto forma di ossido, e di carbonio diamondlike. L’analisi specifica del segnale Ti2p mostra un picco molto largo relativo alla forma ossidica che maschera qualsiasi possibile picco del segnale del carburo. La presenza di TiC nel film è possibile osservarla indirettamente attraverso l’analisi del segnale C1s (figura 12), in cui si osservano due distinti picchi, uno a 284,3 eV attribuibile al carbonio alifatico, e uno a 282,2 eV per il segnale del carburo. Figura 12: Segnale C1s per il coating Ti-DLC#8 139 L'analisi depth profiling del coating Ti-DLC#8 (figura 13), conferma la massiccia presenza di ossigeno, sotto forma di ossido, mentre la percentuale di carbonio, tranne che sulla superficie, si mantiene pressoché costante per tutto lo spessore del film. Figura 13: Variazione della composizione del coating Ti-DLC#8 in funzione dello sputtering In tabella 8 sono riportati i valori di concentrazione in percentuale atomica della composizione del Ti-DLC#8 in superficie e dopo trenta minuti di sputtering. % Elementi Tempo di sputtering 0 min C 19.5 30 min 9.4 Ti 19.8 24.4 O 54.4 55.1 Si 6.2 11.1 Tabella 8: Composizione percentuale atomica del coating Ti-DLC#8, in superficie e dopo sputtering di trenta minuti 140 La maggiore percentuale di carbonio in superficie, rispetto ai valori trovati per Ti-DLC#6 e Ti-DLC#7 è facilmente riconducibile al più alto flusso di metano utilizzato nella deposizione. Queste condizioni di deposizione portano, da un punto di vista strutturale alla formazione di particelle di carburo di titanio cristallino più piccole di quelle osservate nel Ti-DLC#7. Lo spettro XRD (figura 14) rivela la presenza di due picchi attribuibili al carburo di titanio cristallino, uno a circa 38°, indicizzato come riflesso del piano (220) e l'altro a 44°, per il piano cristallografico (111). Figura 14: Spettro XRD del campione Ti-DLC#8 Dalla formula di Scherrer, le dimensioni dei cristalliti, calcolate per il picco del riflesso (111), sono risultate pari a circa 25 nm. Tale dato è coerente con le osservazioni all'AFM (figura 15) da cui è stato possibile ricavare una dimensione media dei grani pari a 20-40 nm di diametro. 141 Figura 15: Immagine AFM a 1x1 µm2 del campione Ti-DLC#8 Le misure a 10x10 µm2 (immagine non mostrata) hanno evidenziato che la superficie del campione è abbastanza omogenea e pulita, come risulta anche dai valori di rugosità a 1x1 µm2 e a 10 µm che sono molto simili (tabella 9). Misure di rugosità per Ti-DLC#8 Ra Rq Zr 1x1 µm2 10x10 µm2 1x1 µm2 10x10 µm2 1x1 µm2 10x10 µm2 3.01 nm 4.41 nm 4.16 nm 5.93 nm 48 nm 119 nm Tabella 9: Misure di rugosità per il coating Ti-DLC#8, da osservazioni AFM. Anche per il Ti-DLC#8 i valori di rugosità sono coerenti con i dati di letteratura, per film a base di DLC11. In conclusione, le osservazioni sulle misure depth profiling dei film depositati a flusso di CH4 variabile, hanno portato a formulare l'ipotesi che i film ottenuti possano essere composti da almeno due strati a diversa composizione: uno strato più superficiale, in cui il titanio è presente principalmente sotto forma di ossidi e sub-ossidi, e uno strato più interno in cui oltre alla presenza di TiOx , ci sia anche TiC (figura 16). 142 In entrambi gli strati, la matrice è formata da carbonio idrogenato, il cui segnale XPS è identificabile, da dati di letteratura, con quello dell' a-C:H Figura 16: Struttura a strato dei film Ti-DLC ottenuti da PECVD L'ipotesi di struttura multistrato è stata confermata dalle osservazioni condotte mediante microscopia elettronica (SEM-FEG) sul film Ti-DLC#7, rivestito con un film sottile di grafite per renderlo conduttore e d evitare problemi di caricamento (figura 17). Per osservare il coating in sezione, esso è stato inciso sul retro mediante una punta diamantata e quindi sottoposto a clivaggio. Questa operazione ha provocato un minimo distacco del film dal substrato, evidenziato dalla fascia scura chiaramente visibile tra l'immagine del substrato più chiaro e il film multistrato. Figura 17: Immagine al SEM-FEG del film Ti-DLC#7, in cui appare evidente la struttura a strati; 143 L'osservazione SEM-FEG indica che il film è spesso circa 700 nm e mostra una struttura stratificata la cui composizione è stata analizzata mediante EDS (figura 18). Figura 18 a) composizione del film; b) composizione dell'interfaccia Gli spettri EDS indicano che il segnale del substrato di silicio è sempre presente e mostrano anche la presenza di ossigeno e di cloro (dovute probabilmente a contaminazione superficiale). In conclusione si può osservare che in deposizioni effettuate in assenza di metano, i film sono costituiti da ossido di titanio amorfo, in matrice, sempre di natura amorfa, di DLC. In funzione del flusso di metano, la composizione del film varia sensibilmente e si rileva, da analisi XPS e XRD, la presenza di una fase cristallina di carburo di titanio, in matrice di DLC. Nei film è comunque sempre presente un'alta percentuale di ossido di titanio amorfo e non stechiometrico. Analisi depth profiling hanno evidenziato una struttura a strati dei film, in cui la fase cristallina di TiC, dispersa nella matrice DLC, è presente soprattutto nella zona più interna del coating, mentre la zona più esterna, cioè verso la superficie del film, è più ricca di fase amorfa di ossido di titanio, sempre in matrice DLC 144 La dimensione media dei cristallini di TiC, stimata mediante la formula di Scherrer sul picco (111) dello spettro XRD, varia tra 9 nm e 35 nm, in funzione del flusso di metano. Tali valori di dimensione sono confermati anche da osservazioni AFM, da cui è stato anche ricavato il valore di rugosità media della superficie. I film hanno tutti mostrato valore di rugosità, Ra, nell'intervallo 3-5 nm, in buon accordo con dati di letteratura e che indicano una rugosità di superficie ottimale per applicazioni anti corrosione. 4.2.4 Deposizioni con flussi di TIPOT Il flusso di precursore in processi di deposizione via plasma viene generalmente ottimizzato in modo tale da immettere in camera il quantitativo minimo di reagente. Questa accortezza viene adottata per evitare che ioni pesanti in plasma subiscano accelerazioni tali nel processo da dare il via a fenomeni incontrollati di sputtering ed etching ad opera delle pareti della camera stessa, del substrato e dell'elettrodo, provocando un considerevole inquinamento (noto sotto il nome di "neve") a causa della deposizione di materiale polveroso amorfo13. Il flusso di TIPOT è stato quindi ottimizzato cercando di limitare l'inquinamento del processo e nello stesso tempo di avere il quantitativo massimo possibile di TiC nel film. Alti valori di flussi di precursore, inoltre dovrebbero essere associati ad un valore energetico del plasma abbastanza alto per consentire la decomposizione del precursore. Queste condizioni si possono realizzare solo aumentando la potenza al generatore. Alte potenze di plasma, associate con alta pressione in camera, a causa dell'aumento dei flussi gassosi, però, rendono il processo molto instabile, al punto che in molte occasioni si è dovuto interrompere la deposizione per lo spegnimento del plasma (pressioni di lavoro superiori a 1 mbarr) e la conseguente entrata in camera di precursore liquido ricondensato (il TIPOT arriva in camera vaporizzato attraverso una piccola doccia, ma se non viene decomposto dal plasma, ricondensa a causa dello sbalzo termico). In base a queste considerazioni, sono state effettuate deposizioni a flussi di TIPOT variabili tra 0.13 l/min (equivalente al valore di apertura minima del flussimetro) e 2 l/min. 145 Valori bassi portano a film molto poveri nel contenuto totale di titanio, con percentuali globali di 1-3%, in cui quasi tutto il metallo è presente sotto forma di ossido. Inoltre, adottare il valore limite inferiore dell'apertura del flussimetro rende più difficile controllare la stabilità del flusso a causa dell'alta viscosità del precursore. In deposizioni effettuate con flussi di TIPOT ≥ 1 l/min, le percentuali di titanio nel film aumentano, ma anche in questo caso aumenta in modo significativo la presenza di ossidi non stechiometrici. Per lavorare con flussi più alti di titanio e minimizzare allo stesso tempo la formazione di ossidi, sarebbe necessario aumentare conseguentemente anche i flussi di idrogeno e metano. Alti valori di flusso equivalgono ad alte pressioni di lavoro. Se il plasma non è abbastanza energetico non riesce a rompere i legami e potrebbe anche arrivare a non riuscire ad autosostenersi nella scarica. Un valore di compromesso ottimale è stato quindi trovato intorno a 0. 3 l/min. 4.3 Deposizioni in funzione della temperatura La temperatura di deposizione a cui sono stati ottimizzati i parametri è stata di 25°C. La deposizione al plasma è considerata un processo "freddo", in quanto i legami chimici dei precursori non vengono spezzati fornendo energia termica dall'esterno, come nella CVD classica, ma è l'energia stessa degli elettroni nel plasma che riesce a rompere tali legami. Per tale motivo, la zona intorno al substrato rimane a basse temperature; lavorando a temperature di 25°C (cioè senza azionare il riscaldamento ausiliario), la temperatura globale prodotta dal processo e misurata con una termocoppia interna al sistema è stata di un massimo di 50°C, per potenze di plasma pari a 100W. A questa temperatura, però, alcune impurezze tendono a rimanere adsorbite sulla superficie del film, e molecole di alcoli più complessi potrebbero non decomporsi totalmente. Di contro, temperature di processo più elevate (> 200°C) potrebbero favorire la formazione di ossidi, soprattutto superficiali, che potrebbero poi portare il film ad una corrosione per invecchiamento14. 146 Sono state effettuate deposizioni, con gli stessi parametri di potenza di plasma e flussi di gas, ma temperatura pari a 100°C (tabella 10); a temperature superiori non sono stati ottenuti film, ma solo materiale polveroso. Parametri Ti-DLC#7 Ti-DLC#9 TIPOT (l/min) 0.3 0.3 H2 (sccm) 0.5 0.5 CH4 (sccm) 1.5 1.5 Ar (sccm) 0.3 0.3 Pi (mbarr) 5.4x10-7 2.5x10-5 Pf (mbarr) 8.6x10-1 5.4x10-1 T (°C) 25 100 P (W) 100 100 Tabella 10: Parametri di deposizione per coating ottenuti in miscela reattiva TIPOT/Ar/CH4/H2 e a temperature variabili Dalle analisi XPS del film Ti-DLC#9, si evince che la quantità di carbonio presente nel film è molto più alta rispetto alla percentuale rilevata nei coating depositati a temperatura più bassa: l'effetto della temperatura sul substrato potrebbe aver favorito la ricondensazione dei radicali alchilici e la conseguente reazione a matrice a-C:H. Il carbonio nel film è infatti presente principalmente come carbonio alifatico, quindi come matrice DLC, ma dall'analisi del segnale C1s è anche possibile osservare la presenza di una gobba a 282,2 eV attribuibile alla presenza di carburo di titanio (figura 19). Il segnale del TiC non è invece osservabile dallo spettro XPS del Ti2p in quanto mascherato dai segnali relativi agli ossidi di titanio. 147 Figura 19: Segnale XPS del C1s per il coating Ti-DLC#9 La composizione del coating Ti-DLC#9 prima e dopo lo sputtering è schematizzata in tabella 11: % Elementi Tempo di sputtering 0 min 40 min C 58.6 65.6 Ti 8.8 12.3 O 28.0 19.9 Si 4.6 2.2 Tabella 11: Composizione percentuale atomica del coating Ti-DLC#9, prima e dopo sputtering . Misure XRD, hanno confermato per il film depositato a 100°C la presenza di carburo di titanio cristallino. L'orientazione lungo la direzione (111) è particolarmente evidenziata e da un confronto con il coating Ti-DLC#7, 148 depositato con gli stessi parametri sperimentali, ma a temperatura di 25°C (figura 20) è possibile osservare la differenza nelle intensità di picco nei due spettri XRD. Figura 20: Confronto tra gli spettri XRD del film ottenuto a 25°C e quello ottenuto a 100°C Dalla formula di Sherrer, basandosi sul picco (111) si è calcolata la dimensione media dei grani cristallini del TiC per il Ti-DLC#9, che risulta essere pari a15 nm. Al di sotto dei 20°, in entrambi gli spettri si nota la presenza di una gobba, attribuibile alla formazione di ossidi di titanio amorfi. In conclusione, quello che si può dedurre è che aumentando la temperatura, si aumenta la cristallinità del TiC, favorendo la crescita lungo la direzione (111). La dimensione media dei cristalliti però diminuisce drasticamente, inoltre aumenta la percentuale relativa alla presenza di ossidi di titanio. Inoltre si osserva un aumento anche nella percentuale di carbonio alifatico, indice di un incremento della matrice DLC. 149 4.4 Deposizioni in funzione della potenza di plasma La potenza da fornire per un processo di deposizione via plasma dipende da molteplici fattori, tra cui le energie dei legami dei gas reattivi, la geometria degli elettrodi e della camera, la pressione di lavoro. Generalmente, per deposizioni di DLC a partire da metano o acetilene, le potenze utilizzate sono dell'ordine dei 50-100W 4,15 ; per deposizioni di SiC da HDMS le potenze possono essere più elevate, anche nell'ordine dei 150-250W16. Per la deposizione di Ti-based DLC film, sono state effettuate deposizioni con potenze variabili tra 50W e 200W, regolando la potenza anche in funzione delle condizioni sperimentali. La tabella 12 riassume le condizioni sperimentali per la deposizione di questo set di rivestimenti. Parametri Ti-DLC #10 Ti-DLC #7 Ti-DLC #11 Ti-DLC #12 TIPOT (l/min) 5 5 5 5 H2 (sccm) 0.5 0.5 0.5 0.5 CH4 (sccm) 1.5 1.5 1.5 1.5 Ar (sccm) 0.5 0.3 0.3 0.5 Pi (mbarr) 2.5x10-5 5.4x10-7 7.4x10-7 1.2x10-7 Pf (mbarr) 1.9x10-1 8.6x10-1 8.9x10-1 4x10-1 T (°C) 25 (50) 25 25 25 P (W) 50 100 130 180 Tabella 12: Parametri di deposizione per coating ottenuti in miscela reattiva TIPOT/Ar/CH4/H2, a 25°C e a potenze variabili Le analisi XPS sul Ti-DLC #10 confermano la presenza di una fase di carburo di titanio, in contemporanea presenza di ossidi amorfi di titanio e della matrice DLC. Il profilo della variazione della composizione è molto simile a quello osservato per coating depositati in assenza di idrogeno come gas riducente (figura 21) 150 Figura 21: Variazione della composizione del coating Ti-DLC#10 in funzione dello sputtering La formazione di carburo di titanio, lavorando a basse potenze di plasma, è confermata anche all’analisi XRD (figura 22), anche se i picchi per le orientazioni (111) e (220), rispettivamente a 44° e 38° hanno valori di intensità molto basse. Figura 22: Spettro XRD del Ti-DLC#10 151 Il picco centrato a 70° è attribuito al segnale (100) del silicio del substrato: il fatto che tale segnale, pur provenendo da un bulk sicuramente cristallino, presenti un tale allargamento dovuto ad amorfizzazione, è probabilmente da imputare alla procedura di etching in plasma di argon che viene effettuata prima della deposizione. E' stato inoltre osservato che film depositati con potenze di plasma intorno a 5080 W presentano sulla superficie delle strutture probabilmente dovute ad impurezze di ossidi superficiali. La morfologia di questi difetti è stata analizzata mediante AFM e SEM-FEG, per capirne la natura chimica. L’analisi AFM sul Ti-DLC#10 (figura 23a-b) ha evidenziato un ricoprimento omogeneo del substrato, ma anche la presenza di strutture granulari più grandi sulla superficie, forse generate da possibili formazioni di ossidi. Figura 23: Immagini AFM del Ti-DLC#10 a 1x1 µm2 152 La superficie è ricoperta in modo omogeneo da grani che in media hanno un diametro intorno a 10-20 nm. Sopra di essi, appaiono grani più grandi di diametro compreso tra 20 e 75 nm. In tabella 13 sono indicati i valori di rugosità, misurati con l'AFM, per il TiDLC#10. Misure di rugosità per Ti-DLC#10 Ra Rq Zr 1x1 µm2 10x10 µm2 1x1 µm2 10x10 µm2 1x1 µm2 10x10 µm2 2.6 nm 3.77 nm 3.90 nm 8.02 nm 72.1 nm 198 nm Tabella 13: Misure di rugosità per il coating Ti-DLC#10, da osservazioni AFM Immagini SEM-FEG hanno permesso di chiarire la natura chimica dei difetti superficiali riscontrati. Su campioni depositati a bassi flussi di metano e con basse potenze di plasma (50-80W) si notano in superficie degli agglomerati tondeggianti, che la microanalisi EDS ha identificato come costituiti essenzialmente da carbonio e ossigeno (figura 24). Possono quindi essere considerati come sottoprodotti di ossidazione della matrice DLC. In corrispondenza di questi agglomerati è anche possibile osservare la decoesione della superficie del campione, all’interno della quale la microanalisi ha rilevato la presenza di titanio e carbonio. L’ipotesi è che difetti a struttura tondeggiante possano formarsi durante la deposizione e successivamente per effetto della dilatazione del film e delle tensioni risultanti nella struttura possano verificarsi rotture sul film. Tali difetti sono stati riscontrati quasi esclusivamente su campioni depositati con parametri non ottimizzati rispetto alla potenza di plasma. Depositando il film a potenze di plasma superiori a 80W e con flussi di CH4 maggiori o uguali a 1.5 sccm la presenza di difetti in superficie diminuisce drasticamente. 153 Figura 24: Immagini SEM-FEG del Ti-DLC#10: a) difetti superficiali, b) particolare di uno dei difetti, in cui è chiaramente visibile lo “strappo” del film attorno alla struttura di ossidazione superficiale. Durante le deposizioni effettuate ad alte potenze di plasma ( > 120 W), si sono spesso verificati dei fenomeni di innesco di archi e scariche all’interno della camera di deposizione, con conseguente situazione di instabilità del plasma. Per evitare danni al generatore a causa degli alti valori di potenza riflessa, in situazioni di questo tipo si è preferito interrompere la deposizione. Inoltre, l’innesco di archi porta in molti casi allo spegnimento, anche temporaneo del plasma: in questi casi i parametri di deposizione non possono più essere considerati attendibili, in quanto durante la fase off, può avvenire la ricondensazione del precursore in camera o comunque il film in fase di formazione può venire a contatto con la miscela di gas non decomposti. Per limitare i problemi di scarica, che impediscono di studiare il processo di deposizione ad alti valori di potenza di plasma, è attualmente allo studio la possibilità di modificare la geometria e la polarizzazione della camera di deposizione. Bibliografia 1. L. Zajickova, V. Bursikova, V. Perina, A. Mackova, J. Janca Surf. Coat. Technol. 174-175 (2003) 281-285 154 2. R.A. DiFelice, J.G. Dillard, D. Yang Inter. J. Adhes. and Adhes. 25 (2005) 277-287 3. T. 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Technol. 162 (2003) 183-188 155 Capitolo 5: Proprietà meccaniche dei coating Ti-DLC based 5.1 Introduzione Dallo studio delle proprietà strutturali in funzione della variazione dei parametri di deposizione è emerso che i fattori che contribuiscono maggiormente ad avere una differenziazione della composizione elementare dei coating e della struttura cristallina sono il flusso di metano e la temperatura del substrato. I coating depositati variando questi parametri sono stati quindi caratterizzati meccanicamente per valutare i valori di durezza e modulo elastico mediante nanoindentazione con Nanoindentatore e nanoscratch MTS G200 (carico applicato 0-500 mN, acquisizione continua e controreazionata di forza e affondamento, misura continua della rigidezza di contatto) La profondità massima di indentazione è stata, per tutti i campioni analizzati, di 500 nm, con uno strain rate di 0.05 s-1. Il processo di indentazione è stato effettuato con velocità di deformazione costante. La deviazione standard è stata calcolata su un minimo di 25 prove per ogni campione. Nei grafici, l'andamento anomalo delle curve nel range 0-20 nm è dovuto ad un errore strumentale dovuto alla calibrazione della punta e i valori misurati prima dei 20 nanometri non hanno significato fisico.. I valori medi di durezza e modulo elastico sono stati quindi calcolati facendo la media sui valori compresi tra 50 e 200 nm, così da escludere anche eventuali influenze del substrato oltre una certa profondità. L'adesione del rivestimento al substrato, il carico massimo alla rottura, il coefficiente di frizione e la profondità di penetrazione sono stati valutati attraverso delle prove di scratch lineare mediante uno Scratch Tester CSM Revetest, carico 0-200N, indentatore Rockwell C, in diamante di 200µm di raggio (analisi dei carichi critici tramite microscopio ottico, emissione acustica e misura del coefficiente di attrito). Le misure di scratch sono state effettuate con carico variabile da 0,9 N a 50N, con una velocità di scansione di 100N/min. I misure sono state ripetute per tre volte su ogni campione analizzato e il valore di carico massimo è risultante dalla media su tutti i punti analizzati. Tutte le caratterizzazioni meccaniche sono state effettuate presso il laboratorio LIME del Dipartimento di Ingegneria Meccanica dell'Università di Roma Tre. 156 5.2 Nanoindentazione: durezza e modulo elastico In tabella 1 vengono riassunti i valori di durezza e modulo elastico osservati per i film depositati in presenza di flusso di metano ed idrogeno, a temperatura di 25°C e potenza di plasma pari a 100W. Sample Metano Durezza Modulo elastico (sccm) (Gpa) (Gpa) Ti-DLC#5 0 0.5 13.41 Ti-DLC#6 1.0 12.95 194.42 Ti-DLC#7 1.5 10.08 178.7 Ti-DLC#8 3.0 11.70 179.52 Tabella 1: Valori di durezza e modulo elastico (media nell’intervallo di profondità di affondamento 50-200 nm) per coatings depositati a flusso di metano variabile L'analisi delle proprietà meccaniche mediante nanoindentazione ha mostrato che il coating Ti-DLC#5, depositato in assenza di metano, mostra una bassissima durezza (0.5 GPa) e un basso valore di modulo elastico (13.41GPa). Le curve relative sono mostrate rispettivamente in figura 1a e 1b. 157 Figura 1: Andamento del modulo elastico (a) e della durezza (b) per coating Ti- DLC#5, depositato in assenza di metano nella miscela reattiva. Il coating è composto da ossido di titanio amorfo in matrice amorfa di DLC. Il film è molto sottile e l’aumento dei valori dopo circa 50 nm è dovuto all’influenza del substrato (silicio metallico). L’analisi XPS di questa tipologia di campioni aveva evidenziato che il film è composto esclusivamente da ossido di titanio amorfo (TiOx) in matrice amorfa di DLC, senza rilevare la presenza di una fase cristallina. Se si aumenta il flusso di metano (1 sccm), oltre a ossidi amorfi non stechiometrici si forma anche del carburo di titanio cristallino, con dimensioni medie dei grani di circa 10 nm. Le analisi delle proprietà meccaniche per il TiDLC#6 mostrano in concomitanza con la presenza della fase TiC cristallino che i valori di durezza e di modulo elastico diventano molto più elevati. In figura 2 sono rappresentate le curve di nanoindentazione relative alla durezza e al modulo elastico per il Ti-DLC#6 . 158 Figura 2: a) andamento del valore di durezza, b) andamento del modulo elastico per il coating Ti-DLC#6 depositato in flusso di metano pari a 1 sccm. Ci si aspetterebbe che ad un incremento della fase cristallina con un aumento del flusso di metano in camera segua un aumento nei valori di durezza e modulo elastico. I valori di H e E, però, decrescono se si effettuano deposizioni a flussi di metano superiori a 1 sccm. Come è possibile notare sia dalla tabella 1 che dalla figura 3, per il film TiDLC#7 depositato con flusso di metano di 1,5 sccm la durezza diminuisce di circa il 20% rispetto ai valori trovati per film depositati con 1sccm di CH4, pur mantenendosi a valori confrontabili con quelli di un coating DLC-modified1. La variazione nel valore di modulo elastico è più contenuta, rimanendo al disotto del 10%. 159 Figura 3: a) andamento del valore di durezza, b) andamento del modulo elastico per coating Ti-DLC# 7 depositato in flusso di metano pari a 1,5 sccm. Aumentando il flusso di metano fino a 3 sccm (Ti-DLC#8) non si notavano, da analisi XPS e XRD, variazioni sostanziali nella composizione percentuale e nella struttura cristallina-amorfa del coating rispetto al film depositato con flusso di 1,5 sccm di CH4. I valori di durezza e modulo elastico di questi campioni sono abbastanza simili, considerato che a causa del minore spessore del campione a 3 sccm, il valore trovato della durezza risente leggermente dell'influenza del substrato di silicio. L'andamento della curva di indentazione per la durezza è mostrata in figura 4 160 Figura 4: Andamento dei valori di durezza per il coating Ti-DLC#8, depositato a 3 sccm di flusso di metano A parità di altri parametri di crescita, variando la sola temperatura del substrato da 25°C a 100°C e considerando i film depositati a flusso di metano pari a 1,5 sccm, la composizione del film rimaneva pressoché invariata, ma si osservava una diminuzione delle dimensioni medie delle particelle di TiC da 30 nm a 15 nm, con un aumento della fase ossidica amorfa. Questa variazione strutturale si riflette in un nuovo incremento nei valori di durezza e modulo elastico, come evidenziato in tabella 2. Sample T (°C) H (GPa) E (GPa) Ti-DLC#7 25 10.08 178.70 Ti-DLC#9 100 13.30 185.55 Tabella 2: variazione della durezza e del modulo elastico in funzione della temperatura del substrato L'andamento della durezza e del modulo elastico del film depositato a 100°C è in figura 5 161 Figura 5: andamento della variazione del modulo elastico e della durezza nel coating depositato a 100°C. Coating depositati a potenze di plasma inferiore a 100W hanno mostrato all'analisi AFM/SEM la formazione di difetti superficiali evidenti e bassa adesione al substrato.Tali problematiche si rivelano evidenti anche all'analisi al nanoindentometro. La curva di carico del film Ti-DLC#10 mostra un andamento non lineare, tipico della rottura del rivestimento durante la nanoindentazion (figura 6). Figura 6: Curva di carico per il coating Ti-DLC#10. 162 Questo andamento è tipico dei materiali fragili2 La rottura del film è evidente anche dall'analisi delle curve di durezza e di modulo elastico. In figura 7 sono mostrate le curve di durezza e modulo elastico per film depositati a 80 W di potenza, temperatura di 25°C e 1,5 sccm di metano (TiDLC#10). Figura 7: a) andamento del valore di durezza, b) andamento del modulo elastico per coatings depositati in flusso di metano pari a 1,5 sccm e potenza di plasma 80W. La durezza arriva ad un valore di solo 2,3 Gpa, mentre il modulo elastico è pari a 48,33 Gpa. La discontinuità a circa 400 nm è dovuta alla frattura del rivestimento durante le misure di nanoindentazione. 163 Il rapporto H/E è utilizzato come parametro per descrivere il meccanismo deformazione dei materiali: valori vicini a 0.1 indicano che la deformazione dei nanocompositi deriva principalmente dalla deformazione elastica della matrice di carbonio, nel contatto tribologico3. I valori di H/E per un film a-C:H sono generalmente costanti in un intervallo di valori pari a 0.11-0.12. Contrariamente ai materiali amorfi, quelli cristallini mostrano un rapporto H/E che dipende fortemente dalla nanostrutturazione4. I rivestimenti di Ti-DLC oggetto di questo studio mostrano tutti un rapporto H/E molto vicino a 0.07, tranne il Ti-DLC#5 in cui non è presente la fase cristallina di TiC (tabella 3). Questi valori sono tutti in buon accordo con dati di letteratura per rivestimenti adatti ad applicazioni tribologiche5 Campione Ti-DLC#5 Ti-DLC#6 Ti-DLC#7 Ti-DLC#8 Ti-DLC#9 0.04 0.07 0.06 0.065 0.07 0.0007 0.06 0.03 0.05 0.07 H/E (elastic strain to failure - wear) H3/E2 (resistance to plastic deformation – load bearing capacity) Tabella 3: Valori dei rapporti H/E e H3/E2 per i rivestimenti Ti-DLC ottenuti a diversi parametri di deposizione Il rapporto H3/E2 è indice della resistenza alla deformazione plastica del rivestimento6. Il valore di 0.0007 per il Ti-DLC#5 è in accordo con la fragilità dimostrata dal rivestimento durante le prove di indentazione. I valori per gli altri film analizzati sono nell'intervallo 0.03-0.07. Da notare come i valori più alti (0.06 e 0.07) siano proprio di quei coating che mostrano le migliori proprietà di durezza. I valori osservati nei rivestimenti in esame sono in ottimo accordo con dati di letteratura per coating per applicazioni tribologiche7 164 5.3 Scratch test L'adesione è un parametro cruciale, che determina le possibili applicazioni dei un rivestimento. Non dipende solo dalle condizioni prevalenti negli stadi iniziali della formazione del rivestimento, ma anche dalla microstruttura del film in tutto il suo spessore. Un valore di carico critico compreso tra 20N e 30N è già sufficiente per considerare un rivestimento DLC based per applicazioni tribologiche8. Il coating Ti-DLC#5 da analisi XPS risultava essere costituito solo da TiO2 in una matrice DLC ed era molto sottile, tanto che il valore di durezza è essenzialmente dovuto all'influenza del silicio substrato sottostante. Data l'estrema fragilità di questo film, alle prove di scratch test si è subito frantumato, rendendo impossibile ricavare dei valori relativi ai carichi massimi di penetrazione. Dalle analisi XPS e XRD, invece si è osservato che i film depositati in corrente di metano (flusso variabile) hanno una composizione ben diversa, in cui nella matrice DLC è riscontrabile la presenza di nanoparticelle di TiC cristallino e ossido di titanio amorfo. Questa struttura nanocomposita rende il rivestimento meccanicamente più interessante. Per il Ti-DLC#6, flusso di metano 1 sccm e dimensioni dei grani di TiC circa 10 nm, le immagini di scratch ottenute per applicazione di indentometro tipo rockwell sono mostrate in figura 8. 165 Figura 8: Immagini dello scratch del coating Ti-DLC#6 Il valore critico Lc1, che indica la prima frattura coesiva del rivestimento è pari a 9.38 N; l'immagine al microscopio ottico mostra i primi segni della frattura a causa della deformazione plastica. Non si osservano invece tracce di distacco che accompagnano la deformazione fino al valore di carico massimo Lc3 pari a 29.62N, al quale la rottura del film appare evidente. Il valore di adesione effettivo dipende dallo stress residuo del film e dalle forze di legame all'interfaccia. Lo scratch non è la tecnica adatta per una misura di attrito, in quanto lo scorrimento della punta sulla superficie non viene effettuato a forza costante, ma a forza e profondità variabile. In tali modalità, la misura del coefficiente di attrito viene fatta al solo scopo di avere informazioni sull'inizio del processo di delaminazione del film. 166 I valori mostrati negli andamenti registrati sono quindi solo indicativi e vengono riportati per avere una misura qualitativa del parametro. In figura 9 viene mostrata la curva per il coefficiente di attrito in funzione della forza applicata nella penetrazione per il coating Ti-DLC#6. Figura 9: Curva dell'andamento del coefficiente di attrito in funzione del carico di penetrazione per il coating Ti-DLC#6 Il coefficiente di frizione per un rivestimento DLC puro è compreso nell'intervallo 0.05-029. Per il coating Ti-DLC#6 si può qualitativamente osservare che il valore del coefficiente di attrito è sicuramente inferiore a 0.1 e si mantiene tale fino al valore di carico di rottura pari a circa 30 N. Valori di durezza elevati, con bassi coefficienti di frizione indicano la sussistenza di buone proprietà tribologiche nel rivestimento10. Il coating Ti-DLC#7 presentava un il più alto contenuto percentuale di TiC cristallino nella matrice amorfa e i grani raggiungevano una dimensione media di 30 nm. Queste caratteristiche composizionali coincidevano con una diminuzione dei valori di durezza e modulo elastico. L'analisi allo scratch test 167 (figura 10) mette in evidenza che la superficie del rivestimento appare già criccata prima della prova. Figura 10: Immagini dello scratch per il coating Ti-DLC#7 Il valore di carico critico Lc1 è pari a circa 17N; valore leggermente più alto rispetto a quello osservato per il Ti-DLC#6. Questo potrebbe essere dovuto proprio alla presenza di cricche preesistenti sulla superficie, che hanno rilassato gli stress residui del coating, facendo si che risulti necessaria una forza maggiore per generare la prima cricca da scratch. Il valore di carico da rottura è pari a 28,88 N, valore più basso di quelli osservati in precedenza. Anche per il Ti-DLC#7, l'andamento qualitativo del coefficiente di attrito durante lo scratching mostra che il valore è sempre piuttosto basso (figura 11) 168 Figura 11: Curva dell'andamento del coefficiente di attrito in funzione del carico di penetrazione per il coating Ti-DLC#7 A parità di flussi di gas reattivi e di potenza di plasma, coating depositati a temperature di substrato superiori alla temperatura di 25°C, hanno mostrato di essere composti da particelle di TiC di dimensioni inferiori a 20nm, e che la percentuale di titanio carburo rispetto al titanio totale scende dal 35% al 15%, con un considerevole aumento della fase ossidica amorfa. Questa diversa dispersione della fase cristallina nella matrice non influenza solo la durezza e il modulo di Young, ma si riflette anche sulle proprietà di adesione del film. Le immagini di scratch per il rivestimento Ti-DLC#9 sono mostrate in figura 12. 169 Figura 12: Immagini di scratch per il coating Ti-DLC#9 La frattura per deformazione plastica della matrice inizia ad un carico Lc1 pari a18,6N, valore leggermente più alto rispetto a quello osservato per il coating TiDLC#6 (figura 8b). La rottura completa del film avviene per un carico massimo di 30,6N, che dimostra una buona adesione del film al substrato. La curva di penetrazione (figura 13) mostra l'andamento del coefficiente di attrito in funzione della variazione del carico applicato. 170 Figura 13: Curva dell'andamento del coefficiente di attrito in funzione del carico di penetrazione per il coating Ti-DLC#9 L'andamento del coefficiente di attrito per il Ti-DLC#9, registrato per tutta la durata della prova di scratch, mostra un profilo leggermente diverso rispetto al Ti-DLC#6. Anche in questo caso l'analisi è puramente qualitativa, ciò nonostante è possibile comunque osservare che anche in questo caso il valore del coefficiente di attrito si mantiene, fino al valore del carico di rottura pari a circa 30N, sempre sotto 0,1, a testimonianza delle buone proprietà del film, anche considerando i valori di durezza e di modulo elastico. Bibliografia 1. C.P. Klages, R. Memming, Mater. Sci. Forum, 52-53 (1989), 609 2. R. Rabe, J.-M. Breguet, P. Schwaller, S. Stauss, F.-J. Haug, J. Patscheider, J. Michler Thin Solid Films 469–470 (2004) 206–213 3. J. Neidhardt, Z. Czigany, I.F. Brunell, L. Hultman J. Appl. Phys. 93 (2003) 3002-3014 4. X. Jiang, K. Reichelt, B. Stritzker J. Appl. Phys. 66 (1989) 5805 5. A. Leyland, A. Matthews Wear 246 (2000) 1–11 171 6. Contact Mechanics K.L. Johnson, Cambridge University Press, (1985).London, UK; The Hardness of Metals D. Tabor, , Oxford University Press (1951) , London, UK 7. J. Musil Surf Coat. Technol. 125 (2000) 322 8. A. 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Lo scopo è stato quello di valutare l’influenza della composizione del film sulle proprietà meccaniche, al fine di poter determinare i parametri di processo per la realizzazione di rivestimenti nanocompositi anti usura e anti corrosione, per applicazioni nell’industria meccanica. Da dati di letteratura, è noto che, in un sistema Ti-C:H, il limite di dissoluzione degli atomi di titanio nella matrice di a-C:H è stato determinato nel valore limite del 2,5% di titanio. Sopra tale valore, avviene la precipitazione di cluster nanocristallini di TiC e il film da Ti-C:H si trasforma in un nanocomposito TiC/a-C:H1. Studi recenti di Zehnder e Patscheider2 hanno evidenziato che in sistemi TiC/aC:H per composizioni percentuali in titanio comprese tra il 37% e il 43% si osservano aumenti nei valori di durezza, con un picco di durezza di circa 35GPa per una composizione percentuale del 40% in titanio. Allo stato attuale non sono però ancora stati chiariti quali siano i meccanismi di deformazione e frattura che si innescano per questa tipologia di rivestimenti ceramici nanocompositi. Veprek3 ipotizza che la microstruttura di questi coating nanocompositi sia tale che la fase nanocristallina MeC risulti come separata dalla fase di a-C:H da una sottile zona. Secondo tale ipotesi le proprietà meccaniche di questi nanocompositi dipenderebbero dal valore di stress critico nelle zone di fratture di crescita. L'ipotesi di Veprek è che la microstruttura di tali materiali limiti la lunghezza della frattura all'ordine dei nanometri, aumentando il valore di stress critico nelle zone di crescita e aumentando quindi la durezza del film rispetto a materiali con grandezza di grano convenzionale. 173 Le evidenze sperimentali di tale correlazione non sono però ancora studiate in dettaglio. Ad esempio, in un sistema Ti-C:H, sono stati riportati in letteratura risultati contraddittori riguardanti la correlazione tra il modulo elastico e la durezza con la struttura bifasica del coating in cui la percentuale di titanio totale sia compresa tra 1-30%.4-5 Pochi sono inoltre gli studi sulle correlazioni tra la microstruttura, le proprietà meccaniche e le caratteristiche tribologiche macroscopiche di film ceramici nanocompositi. 6.1 Correlazioni proprietà strutturali - proprietà meccaniche Le analisi strutturali effettuate sui rivestimenti studiati durante l’attività di dottorato hanno messo in evidenza che il flusso di metano e la temperatura di deposizione rappresentano due parametri fondamentali per modulare la struttura interna dei coatings di Ti-DLC mediante PECVD. Da deposizioni effettuate in assenza di metano, il titanio risulta presente nel film solo sotto forma di ossido amorfo, immerso in matrice, sempre di natura amorfa, di DLC. In presenza di metano come gas reattivo, la composizione del film varia sensibilmente e la presenza di una fase cristallina di carburo di titanio inizia ad essere rilevabile anche a flussi molto bassi. Nel film è comunque sempre presente un'alta percentuale di ossido di titanio amorfo e non stechiometrico, dovuto alla decomposizione del precursore metallorganico. L'aumento del flusso di CH4 in camera, fino a valori di circa 2 sccm, genera, a parità di altre condizioni, una diminuzione della quantità di ossigeno totale presente nel film e di conseguenza una diminuzione della fase di titanio ossido amorfa. In tabella 1 sono sintetizzati i risultati ottenuti per deposizioni di film Ti-DLC a flussi variabili di metano. Per una più dettagliata trattazione si rimanda al capitolo 4 paragrafo 2. 174 CH4 (sccm) dTiC (nm) % Ossigeno % TiC 0 0 81 0 1 9 60.9 10.2 1.5 35 44.7 35.5 3 25 55.1 22.5 Tabella 1: tabella riassuntiva sulle variazione delle dimensioni delle particelle di TiC cristallino, della percentuale di ossigeno e di TiC presenti nel film dopo 30 minuti di sputtering, in funzione della variazione del flusso di metano, in atmosfera di idrogeno, potenza di plasma 100W e temperatura di 25°C. Alla diminuzione della fase ossido corrisponde anche una crescita della presenza della fase cristallina di carburo, con aumento delle dimensioni dei cristalliti di TiC da 10 nm a 35 nm. Un'inversione di tendenza si osserva invece per deposizioni effettuate con flussi di metano superiori a 2 sccm. Per flussi di 3 sccm, si nota che la percentuale di ossigeno totale nel rivestimento sale, anche dopo sputtering, a valori intorno al 55%, con conseguente diminuzione della fase cristallina di carburo. Anche le dimensioni dei cristalliti, seppur non drasticamente, diminuiscono, passando da 35nm a 25 nm in media. L'ipotesi è che aumentando il flusso di metano, e mantenendo stabili gli altri parametri, la reazione di decomposizione-ricombinazione in plasma dei carburi diventi meno efficace a causa di una risalita della pressione totale, cosicché i radicali derivanti dal metano, invece che con il titanio, si ricombinano tra loro, andando ad incrementare i legami C-C della matrice DLC. Questo spiegherebbe sia l'aumento della percentuale di carbonio alifatico che compone la matrice nel film, che la diminuzione della distribuzione della fase carburo6. Un andamento analogo nella composizione del rivestimento Ti-DLC based si osserva per deposizioni effettuate a diverse temperature. La variazione di temperatura in un intervallo tra 25°C e 100°C porta ad un incremento sostanziale della cristallinità della fase carburo: l'analisi XRD mostra un'intensità di picchi molto elevata, associata però ad una diminuzione delle dimensioni medie dei cristalliti che passano da 30 nm ( a 25°C) a 15 nm (a 175 200°C). Le analisi XPS mostrano inoltre una diminuzione della percentuale di TiC nel coating e un aumento della fase ossidica, dovuto alla maggiore stabilità termica dell'ossido di titanio che è quindi termicamente favorito nella formazione durante la decomposizione in plasma del precursore metallorganico7. Queste variazioni strutturali si riflettono sulle proprietà meccaniche dei coatings, in particolare sulla durezza e sul modulo elastico. La durezza di un rivestimento di DLC puro può arrivare, a seconda del metodo di deposizione, fino a 24GPa8, mentre un coating di TiC ha durezze anche superiori a 27Gpa9; sulla base di ciò ci si aspetterebbe che l'introduzione di titanio in un film di DLC mostri un'inusuale aumento della durezza. In realtà, a causa del limite di solubilità del metallo o della fase contenete il metallo nella matrice amorfa, la corrispondenza non è così diretta e i valori di durezza di rivestimenti di Ti-DLC based risultano compresi in un intervallo tra 15-20 Gpa, in funzione della tecnica di deposizione10. Per i rivestimenti in oggetto di questa attività di ricerca, l'andamento in funzione del flusso di metano è rappresentato in figura 1. Figura 1: Variazione della durezza e del modulo elastico dei coatings in funzione del flusso di metano nella miscela reattiva. Aumentando il flusso di metano, aumenta anche la percentuale di carburo di titanio cristallino presente nel film. 176 Coating depositati in assenza di metano, composti solo di fase amorfa, si sono rivelati molto fragili e con bassi valori di durezza e modulo elastico. Per flussi di 1 sccm di metano, la composizione del film rivela una presenza percentuale di TiC cristallino pari a circa il 10% del titanio totale presente nel film. Film con questa composizione mostrano i migliori risultati in termini di proprietà meccaniche. Aumentando il flusso di metano si diminuisce la percentuale di ossigeno all'interno del film e quindi si diminuisce la percentuale di fase ossidica amorfa, a vantaggio di un aumento fino al 30-35% della fase cristallina di TiC. Queste variazioni, come mostrato in figura 2, portano ad un leggero peggioramento delle proprietà meccaniche. La sola presenza di una fase cristallina di TiC non è quindi sufficiente a spiegare la variazione dei valori di durezza. La spiegazione potrebbe risiedere proprio nella presenza di una concomitante fase amorfa-cristallina del titanio nel coating: fino ad una certa soglia, la presenza di una fase cristallina di TiC funziona da rinforzo per la matrice amorfa di DLC, in modo molto più marcato che non la fase ossidica amorfa di TiOx. Quando il TiC raggiunge un valore limite di solubilità nella matrice (20-30% del titanio totale presente), l'effetto rinforzante per la durezza si mantiene, seppure a valori leggermente più bassi, mentre aumentano gli stress interni del film a causa di mismatch reticolari11. Situazioni analoghe sono state anche osservate nel caso di formazione di TiN in DLC, con variazione della durezza del rivestimento nanocomposito in funzione della concentrazione di azoto12. Aumentando il flusso di metano oltre i 2 sccm si è osservato che la percentuale di TiC cristallino nel film scende intorno al 20-25%: i valori di durezza e di modulo elastico segnano nuovamente un miglioramento, anche se non significativo in quanto a causa dello spessore ridotto, le proprietà meccaniche risentono dell'influenza del substrato di silicio. In conclusione, la presenza del titanio nel film può essere vista come la coesistenza di una fase "hard" nanocristallina e una fase amorfa che funge da legante e che ha una distribuzione più uniforme all'interno della matrice DLC. Il rapporto tra TiC cristallino e TiOx amorfo è funzione dei parametri sperimentali del processo di deposizione. 177 Quando la frazione di fase amorfa aumenta, la separazione tra i cristalliti diventa più importante; se la fase amorfa diminuisce, la dimensione dei cristalliti cresce e in concomitanza si osserva una diminuzione nei valori di durezza del rivestimento. La dispersione delle particelle cristalline nella matrice amorfa influenza le proprietà di durezza probabilmente in quanto particelle molto piccole non permettono lo crescita di dislocazioni bordo grano e quindi nel materiale non possono avvenire deformazioni plastiche. Nel caso in cui la fase amorfa tra i cristalliti sia molto sottile, un comportamento pseudoplastico del materiale, con lo slittamento dei grani uno sull'altro, sembra precluso; un aumento della fase amorfa e quindi della separazione tra i grani fa invece si che possano avvenire deformazioni pseudoplastiche dei piccoli cristalliti, con un conseguente aumento dei valori di durezza. Questa ipotesi sulla correlazione tra proprietà meccaniche e struttura interna del coating è rafforzata dall'analisi del comportamento dei film depositati a temperature superiori a quella ambiente. In questo caso, le analisi XPS e XRD avevano messo in evidenza un incremento della cristallinità della fase TiC, con una conseguente riduzione della dimensione media dei cristalliti (da 30 a 15 nm) e un contemporaneo aumento in percentuale della fase ossidica amorfa. Il comportamento meccanico, in conseguenza a ciò, mostra un nuovo piccolo incremento dei valori di durezza e di modulo elastico (figura 2). Figura 2: Confronto per i valori di durezza e modulo elastico per coating a 25° e 100°C 178 Come mostrato in tabella 2, i coating Ti-DLC based realizzati mediante PECVD a partire da TIPOT mostrano delle proprietà meccaniche di durezza e modulo elastico paragonabili e in alcuni casi superiori a quelle di materiali normalmente utilizzati per realizzare rivestimenti protettivi. Coating H (Gpa) E(Gpa) Ref. DLC 10-24 150 8 TiC 19-34 440 9 DLC reinforced 6-10 77 10 Ti-DLC based 13 190 This work Tabella 2: Confronto tra le proprietà meccaniche di coating a base di titanio e di DLC depositati con tecniche diverse. I valori calcolati per il rapporto H/E (vedi tabella 2 Cap. 5 par1) sono piuttosto bassi rispetto al valore di circa 0.1 di un rivestimento DLC puro e questo è coerente con il fatto che i film realizzati si sono rivelati piuttosto fragili. Ad esempio il Ti-DLC#5, in cui H/E =0.04 non è stato possibile caratterizzarlo mediante scratch in quanto risultava già molto frantumato ad una analisi preliminare al microscopio ottico. L'analisi però dei valori del rapporto H3/E2 mostra che tutti i rivestimenti, tranne il Ti-DLC#5, hanno buone proprietà meccaniche, soprattutto quelli in cui la percentuale di titanio cristallino è risultata inferiore al 30% con dimensioni di particelle pari a 10-15 nm. I valori di durezza e di modulo elastico mostrano comunque una variazione abbastanza moderata, in funzione della variazione della percentuale di titanio. Dati di letteratura invece, prevedono dei cambiamenti anche piuttosto bruschi nei valori del coefficiente di attrito e nella velocità di usura per percentuali di titanio nella composizione tra il 20 e il 30%13. Tali variazioni sono osservabili anche nei film Ti-DLC based in esame, per i quali il coefficiente di attrito, seppure analizzato solo qualitativamente, presenta valori leggermente inferiori rispetto ai rivestimenti DLC puri. 179 6.2 Conclusioni Film a base di Ti-DLC possono trovare facilmente impiego nei settori dell'industria meccanica come rivestimenti anticorrosivi e resistenti all'usura e in settori più innovativi quali quelli riguardanti le biotecnologie per le proprietà biocompatibili del titanio e del DLC come rivestimenti per protesi ortopediche o per applicazioni nella osteogenesi. La fabbricazione di tali tipologie di rivestimenti deve necessariamente tenere sotto controllo non solo le proprietà strutturali e meccaniche finali del rivestimento, ma anche le modalità di deposizione stessa, cercando un equilibrio tra l'ottimizzazione dei costi, del materiale iniziale e del processo, e la problematica ambientale legata allo smaltimento dei prodotti secondari e dei materiali usurati. Lo studio oggetto di questa ricerca è stato principalmente focalizzato sulla possibilità di ottenere rivestimenti protettivi con buone caratteristiche strutturali e meccaniche a partire da soluzioni di processo (tecnica di deposizione e precursore) innovativi rispetto alle tradizionali, con lo scopo di fornire indicazioni aggiuntive sulla possibilità di realizzare materiali a più basso impatto ambientale ed energetico senza perdite dal punto di vista delle prestazioni. La capacità della tecnica Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition di effettuare deposizioni anche su materiali tridimensionali e non planari con buone ricoperture ed omogeneità dei rivestimenti, la rende particolarmente adatta per studiare la possibilità di applicare le informazioni acquisite durante questo lavoro di ricerca a studi e progetti industriali per la realizzazione di rivestimenti Ti-DLC da TIPOT su materiali in acciaio, di uso ordinario nell'industria meccanica. Questa attività di ricerca ha permesso di studiare film a matrice amorfa di diamond-like carbon, rinforzata con titanio, depositati mediante tecnica PECVD. Il metallo è presente nella matrice sia sotto forma di carburo di titanio, TiC, cristallino, che sotto forma di TiOx amorfo. In funzione dei parametri sperimentali di deposizione (flusso dei gas, potenza di plasma applicata, temperatura del substrato) è possibile variare la composizione interna del film, e soprattutto la percentuale di fase cristallina presente e la grandezza dei cristalliti. 180 Le prove meccaniche hanno messo in evidenza una correlazione tra la struttura interna del film e le proprietà di durezza e modulo elastico: film di DLC rinforzati con solo TiOx mostrano bassissime proprietà meccaniche, mentre una percentuale di TiC cristallino variabile tra 10-30% migliora in modo significativo la durezza e il modulo elastico del film. Una percentuale più elevata innesca invece dei processi di stress interno che peggiorano le caratteristiche meccaniche, soprattutto il modulo elastico. Il contenuto ottimale di fase cristallina di TiC in un film di DLC è quindi fissato, alle condizioni studiate, in una concentrazione percentuale nell'intervallo 1-20%, a conferma anche di studi analoghi14. La variazione di struttura e soprattutto la dispersione della fase cristallina all'interno di una struttura amorfa influenzano i valori di adesione del rivestimento al substrato, migliorando i valori di carico massimo prima della rottura. In conclusione, le caratteristiche meccaniche osservate in alcuni rivestimenti realizzati li rendono ottimi candidati per applicazioni tribologiche su manufatti di uso meccanico-industriale. Bibliografia 1. W.J. Meng, R.C. Tittsworth, J.C. Jiang, B. Feng, D.M. Cao, K. Winkler, V. Palshin J. Appl. Phys. 88 (2000) 2415 2. T. Zehnder, J. Patscheider Surf. Coat. Technol. 133-134 (2000) 138 3. S. Veprek Thin Solid Films 317 (1998) 449 4. W.J. Meng, B.A. Gillispie J. Appl. Phys. 84 ( 1998) 4314 5. W.J. Meng, R.C. Tittsworth, L.E. Rehn Thin Solid Films 377-378 (2000) 222 6. A. Stricker, W. Luithardt, C. Benndorf Diamond Rel. Mater. 8 (1999) 500- 503 7. Handbook of Chemistry and Physics D.R. Lide 76th Ed (1996), CRC Press, Boca Raton, FL 8. B. Feng, D.M. Cao, W.J. Meng, L.E. Rehn, P.M. Baldo, G.L. Doll Thin Solid Films 398-399 (2001) 210-216 181 9. Handbook of Tribology B.Bushan, B. Gupta (1997) Krieger Publishing Company, Malabar. 10. C.P. Klages, R. Memming, Mater. Sci. Forum, 52-53 (1989), 609 11. J. Robertson Prog. Solid State Chem. 21 ( 1991) 199-333; A.M. Peters, M. Nastasi Surf. Coat. Technol. 167 (2003) 11-15 12. B. Kleinsorge, A.C. Ferrari, J. Robertson, W.I. Milne, S. Waidmann, S. Hearne Diamond Relat. Mater. 9 (2000) 643-648 13. T. Fang, S. Jian, D. Chuu Appl. Surf. Sci. 228 (2004) 365-372 14. M. Balden, B.T. Cieciwa, I. Quintana, E. de Juan Pardo Surf. Coat. Technol. 200 (2005) 413-417 182 Ringraziamenti Un ringraziamento particolare va alla Dr.ssa Giuseppina Padeletti, che mi ha permesso di svolgere l'attività sperimentale del lavoro di ricerca presso i laboratori dell'Istituto per lo Studio dei Materiali Nanostrutturati del CNR - Area della Ricerca di Roma 1 e che mi ha messo a disposizione il suo tempo e la sua competenza. Nell'ambito delle attività svolte presso il CNR vorrei inoltre ringraziare il Dr. Kaciulis e il Dr. Pandolfi per la loro preziosa collaborazione per le misure di spettroscopia XPS, il Sig Veroli, per le misure di diffrazione XRD, il Dr. Ingo e il suo gruppo per il tempo dedicatomi per le analisi SEM, l'Ing. Cusmà e il Sig. Federici per l'indispensabile aiuto durante tutta l'attività sperimentale. Un particolare ringraziamento va al Prof. Edoardo Bemporad e al Prof. Fabio Carassiti per avermi dato l'opportunità di effettuare il mio lavoro di ricerca. Un ringraziamento è inoltre per tutto il personale del laboratorio LIME dell'Università degli Studi di Roma Tre, presso cui sono state effettuate le caratterizzazioni meccaniche, in particolare agli Ing. Mazzola e Ing. Sebastiani. Per ultimi, ma non meno importanti, vorrei ringraziare tutti coloro che in questi ultimi tre anni mi hanno seguita, aiutata nelle scelte e nelle piccole e grandi cose, dalle pratiche burocratiche fino alla manutenzione del laboratorio……….. Un grazie con tutto il cuore, infine, ai miei genitori, a mio fratello, al mio compagno e alle mie gatte, che hanno sopportato e gioito, che mi hanno coccolata e a volte rimproverata, permettendomi comunque di andare avanti per la mia strada con tutto il loro appoggio, anche nei momenti più bui che la vita può riservare. 183
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