Corso di Chimica Generale Inorganica
Soluzione degli Esercizi dei Compiti 2l e 23 febbraio 2011
Si avvertono gli studenti che la verbalizzazione dei risultati dell’esame è
fatta esclusivamente per via elettronica. Quando saranno resi pubblici i voti
riceverete una E-mail all’indirizzo @studenti.unimi.it. Da quel momento
scatta un periodo di due settimane durante il quale è possibile modificare il
voto, dopo questo periodo il voto entra automaticamente nella carriera
scolastica dello studente.
Le persone interessate a prendere visione dei compiti sono convocate il
giorno:
2 marzo 2011- ore 10,30
Aula V 4 Didatteca –Via G. Venzian 21
Solamente in questa occasione gli studenti potranno prendere visione dei
compiti,
discutere i risultati con il sottoscritto. A seguito della
verbalizzazione elettronica dell’esito degli esami il voto non sarà scritto sul
libretto universitario; le persone che desiderano aver scritto il voto sul
libretto universitario devono presentarsi nel giorno sopra indicato.
Si ribadisce che un voto positivo entra automaticamente nella carriera
scolastica di uno studente anche se lo studente non prendesse visione del
compito o che dia il suo consenso.
Milano, 28 febbraio 2011
L. Garlaschelli
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1
Compito A 21 febbraio 2011
[1] Completare e bilanciare le seguenti trasformazioni chimiche: (A) S +
H2O2 > H2SO4 + H2O; (B) Ca(OH)2 + H3PO4; (C) CO2 + Na2O; (D) Ba + H3PO4.
Risposta
S + 4 H2O > H2SO4 + 6 H+ 6 e
3x(H2O2 + 2 H+ + 2 e > 2 H2O

S + 3 H2O2 > H2SO4 + 2 H2O
3 Ca(OH)2 + 2 H3PO4 > Ca3(PO4)2 + 6 H2O
CO2 + Na2O > Na2CO3
3 Ba + 2 H3PO4 > Ba3(PO4)2 + 3 H2
[2] Illustrare brevemente che cosa si intende per equilibrio chimico. Data la
reazione in fase gassosa 2 A(g)
B(g) + C(g), calcolare le pressioni finali
dei tre componenti quando, partendo da 10,0 atm di A, si lascia che il
sistema raggiunga l’equilibrio. Kp = 0,250.
Risposta: P(A) = 5,0 atm; P(B) = P(C) = 2,5 atm
Il sistema deve raggiungere l’equilibrio. Indichiamo con 2x la diminuzione di
pressione che subisce la specie A per raggiungere l’equilibrio. In base alla
stechiometria di reazione si formeranno x atmosfere sia della specie B che
della specie C. Riassumendo la tabella all’equilibrio è la seguente:
2A(g)
I
> B(g) + C(g)
10,0
--
--
-2x
x
x
Eq 10 – 2x
x
x
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Queste pressioni all’equilibrio dovranno soddisfare la costante Kp.
Kp =
BC 
 A2
0,25 =
x2
10  2 x 
2
Risolvendo si ottiene: x = 2,5
Le pressioni finali a equilibrio raggiunto sono
P(A) = 10,0 – 2x2,5 = 5,0 atm
P(B) = P(C) = 2,5 atm.
[3] Illustrare brevemente il concetto di soluzione tampone. Dati 100,0 mL di
una soluzione di HCl 1,00x10-2 M, indicare quale delle seguenti soluzioni
occorre usare per ottenere una soluzione tampone avente pH = 9,50.
Soluzione: (A) NaOH 2,00 M; (B) NH3 2,00 M; (C) CH3COOH 2,00 M. Calcolare
inoltre quale volume di soluzione bisognerà aggiungere. [Kb(NH3) = 1,8x10-5;
Ka (CH3COOH) = 1,8x10-5]
Risposta: soluzione (B) NH3, volume = 1,4 mL
Una soluzione acquosa che contenga un acido debole insieme alla sua
base coniugata è una soluzione tampone. Queste soluzioni sono preparate
mescolando un acido debole e un suo sale, per esempio acido acetico e
acetato di sodio: CH3COOH + CH3COONa, oppure una base debole e un suo
sale, per esempio ammoniaca e cloruro di ammonio: NH3 + NH4Cl. In questo
modo le soluzioni che si ottengono contengono sia un acido debole (nei
due esempi: CH3COOH o NH4+) sia una base debole (nei due esempi:
CH3COO- o NH3) tra loro coniugati. Sono chiamate soluzioni tampone
perché hanno la proprietà di mantenere pressoché invariato il valore del
pH anche se vi si aggiunge una moderata quantità di un acido o di una base
forti. La proprietà tamponante di queste soluzioni è qualitativamente
comprensibile quando si pensi che queste contengono sia un acido (nei
due esempi CH3COOH o NH4+) in grado di reagire con la base forte che
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venga introdotta, neutralizzandola, sia una base (nei due esempi CH3COO- o
NH3) in grado di reagire con l’acido forte che venga introdotto,
neutralizzandolo. Alla luce di quanto esposto l’unica sostanza che aggiunta
alla soluzione di HCl darà origine a una soluzione tampone è NH3. Se noi
aggiungiamo tanta ammoniaca in modo che neutralizzi tutto l’acido
cloridrico presente, formando NH4Cl, e lasciando anche dell’ammoniaca non
reagita otteniamo una soluzione tampone.
Quando si ha a che fare con una soluzione tampone il pH si può calcolare
con l'equazione di Henderson-Hasselbach che per questo sistema acido-base
è pOH = pKb + log(cs/cb) dove cs = concentrazione del sale, cb =
concentrazione della base debole. Questa equazione può essere scritta
anche nel seguente modo pOH = pKb + log (ns/nb) dove ns = moli di sale, nb =
moli di base debole. Questa relazione il vantaggio di non considerare il
volume della soluzione finale: questo è possibile perché il termine sotto
logaritmo è un rapporto di concentrazione. pKb è il –log di Kb. Infine è
possibile calcolare la [OH-] adoperando la relazione [OH-] = Kb + log
sua volta può essere scritta anche [OH-] = Kb + log
cb
che a
cs
nb
.
ns
Passando ai conti abbiamo.
pH = 9,5
pOH = 4,5
[OH-] = 3,16x10-5
Per il momento consideriamo un litro di soluzione e poi rapporteremo al
volume di 100,0 mL. In un litro di soluzione sono presenti 0,01 moli di HCl
che reagendo con l’ammoniaca daranno origine a 0,01 moli di NH4Cl. Quindi
adoperando la relazione che permette di calcolare la [OH-] abbiamo come
unica incognita l’ammoniaca:
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3,16x10-5 = 1,8x10-5
nb
0,01
nb = 0,018
Il valore sopra riportato è l’ammoniaca libera le moli totali dia ammoniaca
saranno quelle libere più quelle necessarie per salificare:
moli totali di NH3 = 0,01 + 0,018 = 0,028
Come detto prima questa è la quantità di ammoniaca per un litro di
soluzione di HCl per 100,0 mL sarà:
moli di NH3 necessarie = 0,028/10 =0,0028
Il volume di NH3 necessario lo si ricava facendo un bilancio sulle moli.
Indicando con V il volume in litri di NH3 2,0 M da aggiungere abbiamo
0,0028 = 2,0xV
V = 0,0014 litri
pari a = 1,4 mL
[4] Che cosa si intende per proprietà colligative ? Si sciolgono 3,6 g di urea,
CO(NH2)2 composto non ionico, in 98,3 g di H2O. Calcolare: (A) la
temperatura di congelamento della soluzione (Kcr = 1,86 K m-1), (B) la
pressione osmotica a 298 K di tale soluzione supponendo che il volume
finale sia 100 mL. [P.A.: = C = 12,0; N = 14,0; H = 1,0, O = 16,0]
Risposta: Tcr = 1,135°C,  = 14,66 atm
Le soluzioni ideali possiedono alcune proprietà, chiamate proprietà
colligative,
che
dipendono
esclusivamente
dalla
concentrazione
di
particelle (molecole o ioni) di soluto contenute nel particolare solvente, e
non dalla loro natura. Le proprietà colligative sono l’abbassamento relativo
della pressione di vapore della soluzione, l’innalzamento ebullioscopico o
innalzamento
della
temperatura
di
ebollizione,
l’abbassamento
crioscopico o abbassamento della temperatura di congelamento, e la
pressione osmotica.
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La relazione che permette di calcolare l’abbassamento crioscopico è:
Tcr = Kcrxm
Dove Kcr costante crioscopica e m = molalità cioè moli per chilogrammo di
puro solvente.
P.M. urea = 12,0 + 16,0 + 2x14,0 + 4x1 = 60
moli urea =
3,6
= 0,06
60,0
Tcr = 1,86
0,06
= 1,135°C
0,0983
Il valore della pressione osmotica di una soluzione si calcola con la
relazione: xV = nxRxT.
Introducendo i valori abbiamo:
x0,1 = 0,06x0,082x298. Risolvendo si ottiene:
 = 14,66 atm
[5] Spiegare brevemente come avviene il riempimento degli orbitali
atomici. Quale tra le seguenti transizioni elettroniche avviene con
emissione di energia? (A) da 2s a 2p; (B) da 2s a 3p; (C) da 3p a 2s; (D) da 3s
a 3p.
Risposta: (C) da 3p a 2s
Gli orbitali che vengono occupati per primi sono quelli ai quali è associato il
più basso livello energetico disponibile dato che l’introduzione di un
elettrone in uno di questi provoca la massima liberazione di energia. Per un
corretto riempimento degli orbitali dobbiamo prendere in considerazione
alcune regole. Il principio di esclusione di Pauli condiziona il numero di
elettroni che possono essere collocati in uno stesso orbitale. Questo
principio stabilisce che non possono esistere in un atomo elettroni con
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tutti e quattro i numeri quantici uguali. Ne segue che in uno stesso
orbitale, necessariamente definito da una precisa terna di valori di n, l e
ml, non possono essere contenuti più di due elettroni, i quali devono avere
numeri quantici di spin opposti (spin accoppiati o antiparalleli). Infatti,
dato che il numero quantico di spin può assumere due soli valori, un terzo
elettrone nello stesso orbitale avrebbe necessariamente gli stessi quattro
numeri quantici di uno degli altri due elettroni. Nei diagrammi dei livelli
energetici un orbitale viene di solito rappresentato da una breve linea che
indica il livello energetico, inoltre, per specificare la presenza di un
elettrone in quell’orbitale si sovrappone alla lineetta che specifica l’orbitale
una freccia rivolta verso l’alto, e che idealmente rappresenta il momento
magnetico di spin dell’elettrone. Se l’orbitale contiene due elettroni
(orbitale pieno) si collocano due frecce contrapposte, che idealmente
indicano i momenti magnetici di spin dei due elettroni, i quali devono
essere opposti per il principio di esclusione di Pauli. La regola di Hund
riguarda la collocazione degli elettroni in orbitali degeneri, come i 3 orbitali
p, i 5 orbitali d, i 7 orbitali f ecc., e stabilisce che quando esistono orbitali
degeneri, gli elettroni tendono preferibilmente a distribuirsi nel maggior
numero possibile di orbitali, e si dispongono in essi con spin paralleli (ossia
con lo stesso valore del numero quantico di spin. Questa regola discende dal
fatto che gli elettroni tendono a collocarsi in modo da minimizzare le loro
interazioni. Di conseguenza, se esistono orbitali equienergetici disponibili,
gli elettroni tendono a occuparne uno ciascuno perché le distribuzioni
spaziali di densità elettronica di tali orbitali interessano zone dello spazio
differenti, con conseguente minimizzazione delle loro reciproche repulsioni.
La necessità che gli elettroni abbiano lo stesso numero quantico di spin (spin
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paralleli) comportano la massima stabilità quando gli elettroni spaiati
collocati in orbitali degeneri hanno spin paralleli.
In base a quanto detto, se si ha una distribuzione di elettroni che prevede
che sia occupato un orbitale quando gli orbitali a energia più bassa non sono
occupati questo è uno stato eccitato e l’atomo tenderà ad assumere
l’energia più bassa e questo si realizza nel seguente modo. L’elettrone che
si trova in uno stato eccitato perde energia andando ad occupare un
orbitale a energia più bassa e questo comporta ovviamente liberazione di
energia.
Esaminando i nostri casi abbiamo:
(A) da 2s a 2p questa transizione comporta una somministrazione di energia
perché l’orbitale 2s è più stabile del 2p
(B) da 2s a 3p questa transizione comporta una somministrazione di energia
perché l’orbitale 2s è più stabile del 3p
(C) da 3p a 2s questa transizione comporta una liberazione di energia
perché l’orbitale 3p è a energia maggiore dell’orbitale 2s
(D) da 3s a 3p questa transizione comporta una somministrazione di energia
perché l’orbitale 3s è più stabile del 3p
[6] Illustrare brevemente la teoria degli acidi e della basi di Arrhenius. Una
soluzione 0,5 M di NaCl ha un pH prossimo a 7, una soluzione equimolare di
Na2S risulta invece nettamente basica. Questo fatto può essere interpretato
considerando che: (A) Na2S si dissocia completamente mentre NaCl si
dissocia parzialmente; (B) NaCl si dissocia completamente mentre Na2S si
dissocia soltanto parzialmente; (C) lo ione S2- si comporta da base più forte
dello ione Cl-; (D) Na2S reagisce con l’acqua riducendo H+ ad H2.
Risposta: (C)
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Una delle più importanti classi di reazioni chimiche è quella tra acidi e
basi. Agli albori della chimica le sostanze erano classificate acide o basiche
in relazione ad alcune loro proprietà, talora molto soggettive. La proprietà
più affidabile era la capacità di queste sostanze di provocare effetti
cromatici su un materiale "indicatore" chiamato tornasole. Una sostanza era
riconosciuta come un acido se era capace di fare assumere una colorazione
rossa al tornasole, mentre era una base se gli faceva assumere una
colorazione blu. Fu anche scoperto che gli acidi e le basi reagiscono tra loro
per dare composti, chiamati sali. Con il passare del tempo si giunse alla
convinzione che per essere un acido una sostanza doveva contenere atomi
di idrogeno, mentre prevalse il comune convincimento che una sostanza per
essere una base doveva contenere gruppi OH. La prima definizione
razionale di acido e di base e la prima seria teoria sugli acidi e sulle basi fu
formulata da S. Arrhenius durante l’elaborazione della sua teoria della
dissociazione elettrolitica. Egli notò che alcuni acidi allo stato puro non
conducono la corrente elettrica, mentre le loro soluzioni acquose sono
molto più conduttrici dell’acqua pura. Egli dedusse che gli acidi in soluzione
acquosa si dissociano in ioni (ione = portatore di carica elettrica), e giunse
alla conclusione che un acido è una sostanza capace di fornire ioni
idrogeno. Per quanto riguarda le sostanze basiche, egli giunse a ipotizzare
che una base è una sostanza capace di fornire ioni idrossido. Infine,
interpretò le reazioni tra un acido e una base, configurandole come reazioni
tra ioni idrogeno e idrossido (forniti dall’acido e, rispettivamente, dalla
base) che portano alla formazione di acqua, che è una sostanza pochissimo
dissociata, e del sale.
Alla luce di questa teoria possiamo ora discutere i quattro casi proposti.
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(A) Na2S si dissocia completamente mentre NaCl si dissocia parzialmente.
Questo non è vero perché sia Na2S che NaCl soni due sali e come tali
elettroliti forti e completamente dissociati.
(B) NaCl si dissocia completamente mentre Na2S si dissocia soltanto
parzialmente. Anche questa è una affermazione sbagliata. Leggere le
considerazioni fatte al punto (A). Si può aggiungere una osservazione valida
sia per i casi (A) e (B) che entrambe le soluzioni proposte non parlano che
in seguito a dissociazione parziale totale ci sia una variazione del pH della
soluzione.
(C) lo ione S2- si comporta da base più forte dello ione Cl-. Questa è una
affermazione vera. Lo ione S2- è l’anione di un acido debole, H2S, e come
tale secondo la teoria di Arrhenius degli acidi e della basi si idrolizza in
acqua secondo queste due reazioni:
S2- + H2O > HS- + OHHS- + H2O > H2S + OHQueste due reazioni giustificano che la soluzione risulti basica.
L’anione Cl- essendo l’anione di un acido forte, HCl, ha scarse
caratteristiche basiche sicuramente inferiori a quelle dell’anione S2-.
(D) Na2S reagisce con l’acqua riducendo H+ ad H2.
Questa affermazione è sbagliata perché i potenziali redox delle coppie in
esame H+/H2 (E° = 0 V) e S/S2- (E° = 0,142 V) proibiscono questo.
[7] Il processo di autoionizzazione dell’acqua è un processo endotermico. Ti
aspetti che l’acqua distillata abbia lo stesso pH a tutte le temperature? (A)
sì, perché il prodotto ionico dell’acqua è costante; (B) no, aumentando la
temperatura aumenta anche il pH; (C) no, aumentando la temperatura
diminuisce il pH; (D) no, perché l’acqua distillata non sarà più neutra.
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Risposta: (C)
Il processo di autorizzazione dell’acqua si riferisce a questa reazione:
2 H2O > H3O+ + OHe vale Kw = 1,0x10-14 a 25°C. Quindi al variare della temperatura libererà
sempre uguali quantità di H+ e OH- e la soluzione sarà sempre neutra.
Questa affermazione scarta la risposta (D).
Il processo di aiutoinizzazione è una processo di equilibrio e quindi come
tutti i processi di equilibrio il valore della costante varia al varia della
temperatura; in particolare essendo un processo endotermico il valore di Kw
diventa numericamente più grande all’aumentare della temperatura ma
diminuisce di valore al diminuire della temperatura. Questo comportamento
scarta la risposta (A). Dobbiamo ora analizzare attentamente le risposte (B)
e (C). Ricordando che all’aumentare della temperatura aumenta il valore di
Kw che vuol dire avere in soluzione una quantità maggiore di ioni H+ cioè la
soluzione avrà un pH inferiore a 7 che è quello di riferimento; ricordiamo
che una soluzione è tanto più acida quanto più basso è il suo pH. Queste
considerazioni scartano la risposta (B) mentre è corretta la risposta (C).
[8] Un sistema è all’equilibrio quando: (A) tutte le possibili reazioni sono
terminate; (B) la concentrazione dei reagenti è uguale a quella dei
prodotti; (C) le concentrazioni di reagenti e prodotti sono costanti a
temperatura costante; (D) è rimasta una quantità insignificante dei
reagenti.
Risposta: (C)
Per giustificare la domanda bisogna illustrare brevemente l’equilibrio
chimico.
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Una reazione può progredire fino alla completa conversione dei reagenti
nei prodotti di reazione (entro i limiti imposti dall’eventuale presenza del
reagente limitante), oppure fino a raggiungere una condizione di equilibrio
nella quale le concentrazioni dei reagenti e dei prodotti di reazione non
variano più nel tempo. Questa condizione di equilibrio si raggiunge quando il
numero di moli di ciascun reagente che scompaiono nel decorso della
reazione diretta è uguale a quello delle moli dello stesso reagente che si
riformano nel medesimo tempo in seguito al decorrere della reazione
inversa; in queste condizioni la concentrazione di ciascun reagente e di
ciascun prodotto di reazione resta costante nel tempo. Quello che si
instaura è un equilibrio dinamico e la reazione viene detta reversibile.
La legge che regola le condizioni di equilibrio di una reazione chimica è
nota come legge d’azione di massa, o legge dell’equilibrio chimico o legge
di C. M. Guldberg e P. Waage. Nella forma applicabile a reazioni che
avvengono in una unica fase (sistemi omogenei) essa afferma che a
temperatura e mezzo di reazione costanti, il rapporto tra il prodotto delle
concentrazioni all’equilibrio delle sostanze prodotte nella reazione,
elevate ai rispettivi coefficienti stechiometrici, e il prodotto delle
concentrazioni all’equilibrio dei reagenti, elevate ai rispettivi coefficienti
stechiometrici, è costante.
Alla luce di quanto esposto è ora possibile discutere le diverse affermaioni.
(A) tutte le possibili reazioni sono terminate; questo non è vero perché
come affermata nella parte generale l’equilibrio chimico è un equilibrio
dinamico e non statico;
(B) la concentrazione dei reagenti è uguale a quella dei prodotti; questo
non è vero perché, ad esempio, le concentrazioni all’equilibrio possono
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essere le più disparate possibile l’importante è che soddisfino il valore della
costante di equilibrio;
(C) le concentrazioni di reagenti e prodotti sono costanti a temperatura
costante; questa è proprio la condizione di equilibrio di una certa reazione
quando si affronta questo argomento dal punto di vista cinetico e non
termodinamico;
(D) è rimasta una quantità insignificante dei reagenti; questa è una
affermazione sbagliata perché vorrebbe dire che non esiste una situazione
dove sono preponderanti i reagenti rispetto ai prodotti.
[9] L’elettronegatività di un elemento è: (A) la capacità dell’elemento di
attrarre gli elettroni di un legame a cui partecipa; (B) la capacità
dell’elemento di accettare una coppia di elettroni da un altro; (C) la
capacità dell’elemento di caricarsi negativamente; (D) la capacità di un
elemento di formare ioni negativi.
Risposta: (A)
Consideriamo il caso di un legame tra due soli atomi. Il legame viene detto
legame covalente quando entrambi gli elettroni coinvolti nel legame
percorrono nel tempo le regioni spaziali situate intorno e tra entrambi gli
atomi. La specie chimica prodotta è una molecola biatomica. Se gli
elettroni del legame sono equamente condivisi tra i due atomi legati il
legame è covalente apolare. Questo tipo di legame si forma quando i due
elementi combinati sono identici, come, per esempio, in H2 (H-H), in O2
(O=O), in N2 (NN) ecc.. Se i due atomi appartengono a elementi
differenti, gli elettroni del legame passano più tempo nei pressi
dell’atomo che ha maggiore capacità di attrarli verso di sé. In tal caso la
specie chimica prodotta è ancora una la molecola biatomica su un atomo
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della quale, però, c’è un eccesso di carica negativa mentre sull’altro c’è
un eccesso di carica positiva: può essere vista come un piccolo dipolo
elettrico. Per tale motivo queste molecole sono dette dipolari, o più
semplicemente polari, e il legame è detto legame covalente polare. Ciò
che determina la tendenza di un atomo ad attrarre verso di sé gli elettroni
del legame è la sua elettronegatività. Esistono varie scale che quantificano
l’elettronegatività degli elementi. La prima di queste è stata elaborata agli
inizi degli anni '30 da L. Pauling e i corrispondenti valori per i singoli
elementi (elettronegatività di Pauling) sono riportati nella tavola periodica
degli elementi. L’elettronegatività è stata messa anche in relazione con
l’energia
di
ionizzazione
e
l’affinità
elettronica
di
un
atomo.
Qualitativamente questa correlazione trae origine dal fatto che quanto
maggiore è l’energia di ionizzazione di un atomo e tanto maggiore è la
tendenza di questo a trattenere il proprio elettrone impegnato nel legame
e quanto maggiore è l’affinità elettronica dello stesso atomo e tanto
maggiore è la tendenza che questo ha di attrarre verso di sé l’altro
elettrone coinvolto nel legame e originariamente fornito dall’altro atomo.
Sulla base delle energie di ionizzazione e delle affinità elettroniche
possiamo
fare
una
previsione
qualitativa
dell’andamento
delle
elettronegatività degli elementi e della polarità di un legame chimico:
l’elettronegatività degli elementi cresce procedendo lungo un periodo e
diminuisce scendendo lungo un gruppo della tavola periodica degli elementi.
Alla luce delle considerazioni sopra esposte è chiaro che la risposta corretta
sia la (A).
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[10] Calcolare la f.e.m. di una pila costituita dai seguenti semielementi: (i)
Ni2+/Ni E°(rid) = -0,25 V; (ii) Zn2+/Zn E°(rid) = –0,76 V. Indicare le
semireazioni di anodo e di catodo e la reazione globale spontanea.
Risposta: f.e.m. = 0,51 V
Poiché i due elettrodi si trovano nelle condizioni standard in base ai
potenziali redox è possibile stabilire che l’elettrodo di nichel sarà il catodo
della pila, polo positivo processo di riduzione, mentre l’elettrodo a zinco
sarà l’anodo, polo negativo processo di ossidazione.
Processo catodico
Ni2+(aq) + 2 e > Ni(s)
Processo anodico
Zn(s) > Zn2+(aq) + 2 e
Il processo globale che avviene nella pila è:
Ni2+(aq) + Zn(s) > Ni(s) + Zn2+(aq)
La f.e.m. di una pila si calcola facendo la differenza algebrica tra i
potenziali standard del catodo e dell’anodo.
f.e.m. = E°catodo – E°anodo = -0,25 – (-0,76) = 0,51 V
Scrivere il nome dei seguenti composti o ioni ed assegnare il numero di
ossidazione ai vari elementi:
NH4NO3. Nitrato d’ammonio. N(-3), H(+), N(+5), O(-2)
CuBr2. Bromuro rameico o di rame(II). Cu(+2), Br(-1)
Sn(ClO4)2. Perclorato stannoso o di stagno(II). Sn(+2), Cl(+7), O(-2)
P4O6. Anidride fosforosa o esaossido di tetra fosforo. P(+3), O(-2)
Fe(NO2)3. Nitrito ferrico o di Fe(III). Fe(+3), N(+3), O(-2)
N2O5. Anidride nitrica o pentossido di diazoto. N(+5), O(-2)
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Scrivere la formula dei seguenti composti o ioni:
Solfuro di idrogeno o acido solfidrico. H2S
Nitrito di calcio. Ca(NO2)2
Clorato ferrico [o di ferro(III)]. Fe(ClO3)3
Solfato di piombo (IV) [o piombico]. Pb(SO4)2
Fluoruro di zinco. ZnF2
Nitrato di alluminio. Al(NO3)3
COMPITO B DEL 21 FEBBRAIO 2011
[1] Completare e bilanciare le seguenti trasformazioni chimiche: (A) HI +
H2SO4 > I2 + SO2 + H2O; (B) Ni + H2SO4; (C) AgNO3 + Na3PO4: (D) NaNO2 +
HCl.
Risposta
2 HI > I2 + 2 H+ + 2e
H2SO4 + 2 H+ + 2 e > SO2 + 2 H2O

2 HI + H2SO4 > I2 + SO2 + H2O
Ni + H2SO4 > NiSO4 + H2
3 AgNO3 + Na3PO4 > Ag3PO4 + 3 NaNO3
NaNO2 + HCl > NaCl + HNO2
[2] Illustrare il principio di Avogadro. Calcolare il volume di ossigeno
(riferito a c.n.) necessario per la combustione completa di 1 L di metano
CH4(g) misurato a c.n. (A) 1 L; (B) 2 L; (C) 3 L; (D) 4 L. [P.A.: C = 12,0; H =
1,0; O = 16,0]
Risposta: (B)
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Avogadro si rese conto che, almeno per gli elementi allo stato gassoso, le
particelle ultime della materia fossero corpuscoli indivisibili come gli atomi
e giunse alla conclusione che i corpuscoli ultimi della materia allo stato
gassoso non erano necessariamente atomi ma, il più delle volte,
aggruppamenti discreti di atomi legati stabilmente tra loro a formare unità
poliatomiche, alle quali diede il nome di molecole. L’esame dettagliato
delle reazioni in fase gassosa lo condussero a enunciare la legge di Avogadro
secondo la quale: volumi uguali di gas diversi, nelle medesime condizioni di
temperatura e di pressione, contengono lo stesso numero di molecole.
La reazione di combustione del CH4 è:
CH4(g) + 2 O2(g) > CO2(g) + 2 H2O(g)
In base alla stechiometria di reazione possiamo affermare che una mole di
CH4 reagisce con due moli di O2 per dare una mole di anidride carbonica e
due moli di H2O.
In base al principio di Avogadro un litro di CH4 contiene lo stesso numero di
molecole di un litro di ossigeno, come conseguenza poiché dobbiamo
adoperare il doppio di molecole di ossigeno avremo bisogno di due litri di
ossigeno: risposta (B).
[3] Teoria degli acidi e basi secondo Broensted. Quale dei seguenti ioni, in
soluzione acquosa diluita, è definibile anfiprotico secondo la teoria di
Broensted-Lowry ? (A) HSO3-; (B) CH3COO-; (C) HSO4-; (D) CH3CH2OH. [H2SO3
Ka1 = 1,4x10-2; Ka2 = 6,5x10-8; CH3COOH Ka = 1,8x10-5; HSO4- Ka = 1,0x10-2]
Risposta: (A)
La teoria di Arrhenius ipotizza che una sostanza per essere una base debba
contenere gruppi OH (OH-) da poter essere ceduti. Tuttavia, vi sono
sostanze che, seppur prive di questi gruppi, sono in grado di "neutralizzare"
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gli acidi e di produrre un ambiente basico quando vengono poste in
soluzione. Per esempio, il carbonato di sodio, Na2CO3, o l’ammoniaca, NH3,
in acqua danno soluzioni basiche e sono in grado di neutralizzare gli acidi
pur non contenendo gruppi OH-. Incongruenze di questo tipo furono superate
da J. N. Brønsted e T. M. Lowry i quali, indipendentemente, formularono
una più esauriente definizione di acido e di base, secondo la quale un acido è
una specie chimica capace di cedere protoni e una base è una specie chimica
capace di accettare protoni. Utilizzando questa definizione possiamo
spiegare il comportamento basico di Na2CO3 o di NH3 assegnando a CO32- e a
NH3 la capacità di accettare protoni, per esempio dall’acqua, la quale a sua
volta agisce da acido perché cede un protone. Col termine anfiprotico si
intende una specie chimica che può agire sia da acido che da base secondo
Broensted. Questa diversa capacità dipende dal mezzo in cui si trova la
sostanza.
Esaminiamo ora i diversi casi.
(A) HSO3-; questo è l’anione dell’acido solforoso, H2SO3, quando ha perso
un solo protone. L’acido solforoso è un acido debole e quindi può perdere
un protone ma può anche comportarsi da base secondo Broensted quindi è
una specie anfiprotica. HSO3- + H2O > H3O+ + SO32-; HSO3- + H2O >
H2SO3 + OH-.
(B) CH3COO-; questo è l’anione dell’acido debole CH3COOH e può
comportarsi solamente da base secondo Broensted: CH3COO- + H O >
CH3COOH + OH-. Quindi non è uno ione anfiprotico.
(C) HSO4-: è l’anione dell’acido solforico quando ha perso un solo protone.
Questo anione può perdere un protone secondo la reazione: HSO4- + H2O
> H3O+(aq) + SO42-(aq). Essendo l’acido solforico un acido forte quando
perde il primo protone la tendenza a comportarsi da base è molto scarsa
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quindi in prima analisi non è corretto considerare l’anione in esame una
specie anfiprotica. Affinché la specie HSO4- si comporti da base è necessario
operare in solventi non acquosi.
(D) CH3CH2OH: la specie in esame è l’alcool etilico che in soluzione
acquosa non ha nessuna caratteristica acido base anche se, in condizioni
particolari, può essere protonato il gruppo, comportamento basico, oppure
l’idrogeno del gruppo OH può comportarsi da acido reagendo ad esempio
con i metalli alcalini.
Riassumendo considerando reazioni in soluzione acquosa l’unica specie che
ha un comportamento anfiprotico è HSO3-. Risposta (A).
[4] Illustrare le proprietà colligative delle soluzioni. Quale delle soluzioni
indicate ha la maggiore temperatura di ebollizione? (A) 1000 g H2O + 14,6 g
NaCl (P.M. = 58,5); (B) 500 g H2O + 11,8 g Na2SO4 (P.M. = 142); (C) 250 g H2O
+ 15,0 g glucosio C6H12O6 (P.M. = 180) (D) 100 g H2O + 6,90 g glicerolo C3H8O3
(P.M. = 92,0)
Risposta: (D)
La pressione di vapore saturo di una soluzione liquida, ossia la pressione di
vapore in equilibrio con questa, dipende dalla temperatura, e in generale
dipende in modo complesso anche dalla composizione della soluzione stessa.
Esistono però soluzioni per le quali la relazione tra pressione di vapore
saturo e composizione della soluzione è molto semplice. Queste soluzioni
sono dette soluzioni ideali o regolari e si formano quando il mescolamento
dei componenti non è accompagnato da alcun effetto termico (processo di
mescolamento atermico). Le soluzioni ideali possiedono alcune proprietà,
chiamate proprietà colligative, che dipendono esclusivamente
dalla
concentrazione delle molecole e ioni di soluto contenute nel particolare
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solvente, e non dalla loro natura. Le proprietà colligative sono
l’abbassamento relativo della pressione di vapore della soluzione,
l’innalzamento ebullioscopico o innalzamento della temperatura di
ebollizione, l’abbassamento crioscopico o abbassamento della temperatura
di congelamento, e la pressione osmotica.
Da quanto esposto i valori dipendono dalla concentrazione della soluzione e
per tre di queste proprietà dalla molalità della soluzione, moli per kg di
puro solvente. Nel calcolo della molalità bisogna anche tenere conto di
eventuali fenomeni di dissociazione in soluzione che portano ad un aumento
della concentrazione delle specie che determinano le proprietà colligative.
Prendiamo in esame i nostri casi ricordando che più è concentrata la
soluzione più grande sarà il valore calcolato della proprietà colligativa in
esame. Per l’ebullioscopia la relazione che permette di calcolare il Tebul è
Tebul = Kebxm; Keb costante ebullioscopica che è una costante e m molalità.
Per ognuna delle soluzioni dobbiamo quindi calcolare la molalità e tenere
conto della eventuale dissociazione del soluto.
(A) 1000 g H2O + 14,6 g NaCl (P.M. = 58,5); moli di NaCl =
14,625
= 0,250.
58,5
Il cloruro di sodio si dissocia in acqua: NaCl > Na+(aq) + Cl-(aq) quindi gli
ioni in soluzione saranno ioni totali = 0,25x2 = 0,500. Questo sale è sciolto
in un chilogrammo di solvente quindi la sua molalità sarà m = 0,5;
(B) 500 g H2O + 11,36 g Na2SO4 (P.M. = 142); moli di Na2SO4 =
11,36
=
142
0,080. Il solfato di sodio si dissocia in acqua: Na2SO4 > 2 Na+(aq) + SO42-(aq)
quindi gli ioni in soluzione saranno ioni totali 0,080x3 = 0,24. Il sale è
sciolto in 500 g di solvente che corrispondono a 0,5 kg. Come conseguenza
la molalità sarà: m =
0,24
= 0,48
0,5
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(C) 250 g H2O + 14,40 g glucosio C6H12O6 (P.M. = 180); moli di glucosio =
14,40
= 0,08. Il glucosio è una sostanza solubile in acqua tal quale non c’è
180
dissociazione. La molalità di questa soluzione sarà: m =
0,08
= 0,32;
0,25
(D) 100 g H2O + 6,90 g glicerolo C3H8O3 (P.M. = 92,0); moli di glicerolo =
6,90
= 0,075. Il glicerolo è una sostanza solubile in acqua tal quale non c’è
92,0
dissociazione. La molalità di questa soluzione sarà: m =
0,075
= 0,75.
0,100
Dai conti fatti la soluzione più concentrata è la (D) soluzione di glicerolo e
quindi sarà quella che ha la temperatura di ebollizione più elevata.
[5] Che cosa sono i numeri quantici ? Scegliere l’affermazione/i corretta/e
fra le seguenti. Il numero quantico principale (n): (A) può assumere anche il
valore di zero; (B) in un atomo monoelettronico determina l’energia
dell’elettrone; (C) può assumere anche valori negativi; (D) è direttamente
proporzionale al raggio dell’orbitale; (E) non può superare il valore di sei.
Risposta: (B)
L’equazione di Schroedinger nel caso dell’atomo di idrogeno è esattamente
risolvibile. Esistono varie classi di funzioni d’onda (autofunzioni) che
descrivono i possibili stati dell’elettrone nell’atomo di idrogeno. La forma
di queste funzioni e la corrispondente energia sono legate a tre parametri,
detti numeri quantici, che derivano in via logica dalla soluzione matematica
dell’equazione d’onda. I tre numeri quantici hanno i seguenti nomi e valori
possibili:
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(A) numero quantico principale, n: può assumere tutti i valori interi
positivi da 1 a ; questo numero quantico determina i valori dell’energia
degli elettroni caratterizzati da questo numero quantico;
(B) numero quantico momento orbitale, o secondario, l: per ogni valore di
n può assumere tutti i valori interi positivi, compreso lo 0, fino a n – 1;
questo numero quantico determina la forma degli orbitali;
(C) numero quantico magnetico, ml: per ogni valore di l può assumere tutti
i valori interi positivi e negativi, compreso lo 0, che vanno da –l a +l,
determina le orientazioni dei diversi orbitali in un campo magnetico in altre
parole permette di conoscere quanti sono gli orbitali degeneri.
Esiste anche un quarto numero quantico detto di spin che può assumere i
valori di +1/2 e di -1/2 ma non è in relazione con gli altri tre; questo
pensando all’elettrone come una sfera carica è legato al senso di rotazione
di questa sfera.
In base alle considerazioni esposte la risposta corretta è la (B).
[6] La seguente reazione è utilizzata per la preparazione del cloro Cl2 (P.M.
= 71): MnO2(s) + 4 HCl(aq) > MnCl2(aq) + Cl2(g) + 2 H2O(l). Aggiungendo 131,4 g
di HCl (P.M. = 36,5) a 78,3 g di MnO2 (P.M. = 87) e ammettendo che la
reazione avvenga in maniera completa, quale delle seguenti affermazioni è
vera ? si formano: (A) 63, 9 g di Cl2 e resta un eccesso di HCl; (B) 63,9 g di
Cl2 e resta un eccesso di MnO2; (C) 209,7 g di Cl2 e non restano reagenti in
eccesso; (D) 63,9 g di Cl2 e non restano reagenti in eccesso.
Risposta: (D); 63,9 g
Questo è un problema sulla relazione ponderale nelle reazioni chimiche.
Quando si mescolano quantità ben precise di sostanza può capitare che le
sostanze messe a reagire si trovino nel rapporto stechiometrico oppure che
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uno dei due reagenti sia in difetto; in questo caso sarà queste reagente che
condizionerà l’aspetto quantitativo della reazione.
Moli di HCl =
131,4
= 3,6
36,5
moli di MnO2 =
78,3
= 0,900
87,0
I reagenti sono stati mescolati nel rapporto stechiometrico di una a quattro
quindi in seguito a reazione non ci sarà eccesso di reattivo. In base alla
stechiometria di reazione per ogni mole di MnO2 che reagisce si forma una
mole di cloro quindi le moli di Cl2 che si sono formate sono 0,9. la massa di
queste moli di cloro sarà:
massa Cl2 = 0,9x71 = 63,9 g risposta (D)
[7] Illustrare brevemente l’equilibrio chimico. La resa della seguente
reazione: N2(g) + 3 H2(g)
2 NH3(g) H = -92,0 kJ aumenta se: (A) si
diminuisce la concentrazione di N2(g); (B) si aggiunge un catalizzatore; (C) si
diminuisce la temperatura; (D) si diminuisce la pressione.
Risposta: (C)
L’equilibrio chimico è governato dalla legge di azione di massa secondo la
quale in condizioni di equilibrio il rapporto tra il prodotto delle attività dei
prodotti di reazione elevate ai rispettivi coefficienti stechiometrici e il
prodotto delle attività dei reagenti elevate ai rispettivi coefficienti
stechiometrici è costante a temperatura costante. A livello elementare,
nella pratica si usano i valori numerici delle concentrazioni o delle pressioni
parziali. Infine bisogna rimarcare che dal punto di vista un sistema
all’equilibrio sembra “morto” cioè non c’è più alcun atto reattivo nella
realtà a livello molecolare stanno avvenendo ancora sia la reazione diretta
che la reazione inversa con uguale velocità per cui le attività dei reagenti e
dei prodotti non variano nel tempo.
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La domanda si riferisce ad un particolare aspetto dell’equilibrio che è
interpretato dal principio di Le Chatelier che afferma che quando si
disturba un sistema in equilibrio con uno stimolo esterno il sistema reagisce
in modo da annullare, per quanto possibile, gli effetti dello stimolo stesso.
In base al principio di Le Chatelier le operazioni (A) e (D) provocano tutte
una regressione della reazione quindi una diminuzione della resa questo
perché il sistema nel ripristinare la condizione di equilibrio trasforma dei
prodotti nei reagenti. Un discorso a parte merita la domanda (C) perché
essendo questo un processo esotermico una diminuzione della temperatura
di reazione, provoca dal punto di vista termodinamico, un aumento del
valore
numerico
della
costante
di
equilibrio.
Come
conseguenza
aumentando il valore di K avremo uno spostamento dell’equilibrio verso
destra e quindi un aumento della resa della reazione, risposta corretta (C).
L’aggiunta di un catalizzatore, caso (B), provoca un aumento della velocità
di reazione quindi si raggiungerà l’equilibrio più velocemente senza però
cambiare la posizione dell’equilibrio.
[8] In condizioni standard quali dei seguenti elettrodi: (1) Co2+(aq)/Co, E° =
-0,28; (2) Ni2+(aq)/Ni, E° = -0,26 V; (3) Hg2+(aq)/Hg, E° = +0,85; (4) Ag+(aq)/Ag,
E° = 0,80 V, accoppiati in una pila, forniscono il maggiore valore di f.e.m.?
(A) 1 e 2; (B) 1 e 4; (C) 3 e 4; (D) 3 e 2; (E) 1 e 3. Scrivere i due processi
parziali e quello globale del sistema che da la f.e.m. più elevata.
Risposta: (E); f.e.m. = 1,13 V
La f.e.m. di una pila si calcola sottraendo algebricamente il potenziale del
catodo da quello dell’anodo.
In una pila, l’elettrodo che funziona da catodo è quello che ha il potenziale
redox più positivo quello che funziona da anodo è quello che ha il
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potenziale redox più negativo; ricordiamo che è sempre un confronto tra
due elettrodi che ci permette di stabilire l’anodo e il catodo di un sistema
elettrochimico. Alla luce di tutto questo è ovvio che la pila che fornirà la
differenza di potenziale più elevata sarà formata dall’elettrodo che ha il
potenziale più positivo, nel caso specifico l’elettrodo Hg2+/Hg che sarà il
catodo, e dall’elettrodo che ha il potenziale più negativo, nel caso specifico
Co2+/Co che sarà l’anodo.
f.e.m. = 0,85 – (-0,28) = 1,13 V
[9] Quale, tra i seguenti campioni di acidi, deve essere aggiunto a 100,0 mL
di NaOH(aq) 0,100 M affinché, dopo la completa neutralizzazione dell’acido
con la base, il pH risulti uguale a 7,0 ? (A) 100,0 mL di H2SO4(aq) 0,100 M; (B)
100,0 mL di HNO3(aq) 0,100 M; (C) 100 mL di CH3COOH(aq) 0,100 M; (D) (B) o
(C) indifferentemente. [Ka CH3COOH = 1,8x10-5]
Risposta: (B)
Per avere una soluzione a pH = 7,0 la soluzione non dovrà contenere ne un
acido ne una base e quindi dovrà contenere solamente il sale formato dal
catione e dall’anione di elettrolito forti perché in caso contrario il pH sarà
diverso da sette.
Possiamo scartare immediatamente il caso (C) perché una volta ottenuto il
sale CH3COONa questo sale si idrolizza in acqua essendo formato dall’anione
di un acido debole. La sua soluzione avrà pH alcalino cioè superiore a sette.
Scriviamo la reazione di neutralizzazione acido-base che per comodità
indichiamo in questo modo:
OH-(aq) + H3O+(aq) > 2 H2O(l)
La reazione ci dice che uno ione H+ reagisce con uno ione OH- per formare
una molecola di acqua. Quindi noi dovremo aggiungere una certa quantità
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di acido in modo che metta in gioco lo stesso numero di ioni OH- della base
che si vuole neutralizzare.
moli di OH- da NaOH = 0,01x0,100 = 0,01
moli di H+ messi in gioco dagli acidi.
(A) 100,0 mL di H2SO4(aq) 0,100 M; considerando che H2SO4 è un acido
diprotico le moli di H+ messe in gioco saranno = 0,100x0,100x2 = 0,002
quantità sbagliata;
(B) 100,0 mL di HNO3(aq) 0,100 M; moli di H+ = 0,100x0,100 = 0,01 questa è la
quantità esatta per neutralizzare tutto l’acido con la base. Risposta esatta;
(C) 100 mL di CH3COOH(aq) 0,100 M; soluzione già scartata con la
considerazione preliminare;
(D) (B) o (C) indifferentemente; affermazione sbagliata perché è corretta
l’eventuale scelta di (B) ma non quella di (C).
[10] Diluendo una soluzione acquosa di una certa sostanza si osserva che il
valore del pH aumenta. È possibile che la sostanza sia costituita da: (A)
HNO3(aq); (B) KCl(aq); (C) NaOH(aq); (D) CH3OH(aq)
Risposta: (A)
Per
rispondere
a
questa
domanda
bisogna
fare
una
osservazione
preliminare. Quando la domanda dice che in seguito a diluizione il pH
aumenta vuol dire che la soluzione diventa sempre meno acida cioè se
pensassimo a una soluzione che contiene un acido vuol dire che in partenza
la concentrazione dell’acido è, ad esempio, 0,100 M e in seguito a
diluizione diventa 0,0001 M. Invece, se pensassimo a una soluzione che
contiene una base vuol dire che in partenza la concentrazione della base è,
ad esempio, 0,100 M e in seguito a diluizione diventa 0,0001 M questo vuol
dire che il pH in partenza è 13,0 e alla fine è 10,0 cioè è diminuito. Se tutto
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questo è chiaro l’unica soluzione che soddisfa a questi requisiti è la (A) che
contiene un acido forte. La (B) è un sale quindi la sua soluzione ha pH = 7,0
e non varia con la diluizione, la (C) è una base ed è già stato spiegato il
pèrché non va bene la (D) è invece un alcool che non ha nessuna
caratteristica acido-base.
Scrivere il nome dei seguenti composti o ioni ed assegnare il numero di
ossidazione ai vari elementi:
Cu(CN)2 Cianuro rameico o di Cu(II). Cu(+2), C(+2), N(-3)
SO3. Anidride solforica o triossido di zolfo. S(+6), O(-2)
H2O2. Acqua ossigenata. H(+1), O(-1)
Fe2O3. Ossido ferrico, o ossido di Fe(III), triosso di diferro. Fe(III), O(-2)
Na2O. Ossido di sodio
PbCO3. Carbonato di piombo o di Pb(II)
Scrivere la formula dei seguenti composti o ioni:
Anidride solforosa o biossido di zolfo. SO2
Cloruro di stagno (II). SnCl2
Clorito di bario. Ba(ClO2)2
Ioduro di sodio. NaI
Bromuro di ammonio. NH4Br
Fosfato di calcio. Ca3(PO4)2
Compito C del 23 febbraio 2011
[1] Completare e bilanciare le seguenti trasformazioni chimiche: (A) Mn2+ +
PbO2 + H+ > MnO4- + Pb2+ + H2O; (B) NH3 + H3PO4; (C) P4O10 + H2O; (D) HgCl2
+ H2S.
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Risposta
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2x(Mn2+ + 4 H2O > MnO4- + 8 H+ + 5 e)
5x(PbO2 + 4 H+ + 2 e > Pb2+ + 2 H2O)

2 Mn2+ + 5 PbO2 + 4 H+ > 2 MnO4- + 5 Pb2+ + 2 H2O
3 NH3 + H3PO4 > (NH4)3PO4
P4O10 + 6 H2O > 4 H3PO4
HgCl2 + H2S > HgS + 2 HCl
[2] Nella tavola periodica degli elementi il potenziale di ionizzazione,
procedendo dal basso verso l’alto lungo un gruppo, presenta il seguente
andamento: (A) cresce progressivamente; (B) decresce progressivamente;
(C) resta invariato; (D) non ha un andamento periodico ma casuale.
Risposta: (A)
La difficoltà con cui un elettrone può essere estratto da un atomo è una
proprietà periodica. In termini energetici, la difficoltà di un atomo a cedere
un elettrone è misurata dalla sua energia di ionizzazione, I (o potenziale di
ionizzazione, IP), che è l’energia minima che occorre somministrare a un
atomo isolato allo stato fondamentale per rimuovere un elettrone e dare
uno ione positivo. Di solito viene misurata in eV o in kJ mole-1. Si parla di
energia di prima ionizzazione, I1, quando si estrae dall’atomo il primo
elettrone, di energia di seconda ionizzazione, I2, quando si estrae il secondo
elettrone, e così via. Se esaminiamo i valori delle energie di ionizzazione
riportati possiamo constatare che muovendoci lungo un periodo l’energia di
ionizzazione aumenta gradualmente, e che questo andamento si ripete in
ciascun periodo. Pertanto, gli elementi dei primi gruppi della tavola
periodica degli elementi hanno le più basse energie di ionizzazione, mentre
quelli degli ultimi gruppi hanno energie di ionizzazione tra le più alte. Se
esaminiamo invece gli elementi appartenenti a uno stesso gruppo, possiamo
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notare che sia l’energia di ionizzazione diminuisce scendendo lungo un
gruppo. Questi andamenti si possono spiegare come varia l’interazione
nucleo elettrone nell’ambito della tavola periodica. In base a queste
considerazioni la risposta giusta è la (A) perché i valori dei potenziali di
prima ionizzazione aumentano dal basso verso l’alto quando ci si nuove
lungo un gruppo: l’interazione nucleo-elettrone diventa sempre più
importante l’elettrone si trova mediamente sempre più vicino al nucleo.
[3] Illustrare brevemente cosa sono le proprietà colligative. La massa di
NaCl da sciogliere in 1,00 litri di acqua (densità 1,00 g/mL, Kcr = 1,86 K m-1)
per abbassare la temperatura di congelamento di 2,976°C è: (A) 93,6 g; (B)
18,40 g; (C) 46,8 g; (D) 28,4 g. [P.A.: Na = 23,0; Cl = 35,5]
Risposta: (C)
Esistono soluzioni per le quali la relazione tra pressione di vapore saturo e
composizione della soluzione è molto semplice. Queste soluzioni sono
dette soluzioni ideali o regolari e si formano quando il mescolamento dei
componenti non è accompagnato da alcun effetto termico (processo di
mescolamento atermico. Le soluzioni ideali possiedono alcune proprietà,
chiamate proprietà colligative, che dipendono esclusivamente
dalla
concentrazione delle molecole o ioni di soluto contenute nel particolare
solvente, e non dalla loro natura. Le proprietà colligative sono
l’abbassamento relativo della pressione di vapore della soluzione,
l’innalzamento ebullioscopico o innalzamento della temperatura di
ebollizione, l’abbassamento crioscopico o abbassamento della temperatura
di congelamento, e la pressione osmotica. La relazione che permette di
calcolare il Tcrio è Tcrio = kcrioxm dove kcrio è la costante crioscopica del
solvente, caratteristica per ogni solvente, e m è la molalità cioè le moli per
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kg di puro solvente. Nel nostro caso abbiamo un litro di solvente che
corrisponde ad un chilogrammo e in questo solvente dobbiamo sciogliere del
NaCl che essendo un sale si dissocia completamente:
NaCl > Na+ + Cl-.
Nel calcolo della molalità della soluzione dobbiamo introdurre il fattore di
van t’Hoff che in questo caso vale due.
2,976 = 1,86xmx2
Risolvendo si ottiene m = 0,8 molale cioè 0,8 moli di NaCl per kg di
solvente. Come messo in evidenza prima abbiamo un kg di solvente e quindi
dovremo sciogliere 0,8 moli di NaCl. La massa di NaCl sarà
massa NaCl = 0,8x58,5 = 46,8 g
[4] Quale delle seguenti affermazioni è vera: (A) un acido e la sua base
coniugata reagiscono per formare un sale e acqua; (B) l’acqua quando si
comporta da acido ha come base coniugata H2O; (C) la base coniugata di un
acido debole è una base debole; (D) la base coniugata di un acido forte è
una base forte; (E) una base e il suo acido coniugato reagiscono per formare
una soluzione neutra.
Risposta: (C)
Per giustificare la domanda bisogna accennare alla teoria degli acidi e della
basi secondo Broensted. La teoria di Arrhenius ipotizza che una sostanza
per essere una base debba contenere gruppi OH (OH-) da poter essere
ceduti. Tuttavia, vi sono sostanze che, seppur prive di questi gruppi, sono
in grado di "neutralizzare" gli acidi e di produrre un ambiente basico quando
vengono poste in soluzione. Per esempio, il carbonato di sodio, Na2CO3, o
l’ammoniaca, NH3, in acqua danno soluzioni basiche e sono in grado di
neutralizzare gli acidi pur non contenendo gruppi OH-. Incongruenze di
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questo tipo furono superate da J. N. Brønsted e T. M. Lowry i quali,
indipendentemente, formularono una più esauriente definizione di acido e di
base, secondo la quale un acido è una specie chimica capace di cedere
protoni e una base è una specie chimica capace di accettare protoni.
Utilizzando questa definizione possiamo spiegare il comportamento basico
di Na2CO3 o di NH3 assegnando a CO32- e a NH3 la capacità di accettare
protoni.
In generale una specie chimica, B, è una base, anche se non contiene gruppi
OH-, a condizione che sia in grado di accettare un protone, per esempio
dall’acqua, ma anche da un qualsivoglia acido. Nella trasferimento di un
protone a una base si viene a creare un sistema acido-base coniugato che è
sempre in equilibrio: B + H2O
HB+ + OH-. La base B prende un protone e
si trasforma nel suo acido coniugato B+ e le due specie coesistono in
soluzione se il processo di trasferimento è un processo di equilibrio e questo
capita ogni volta che si ha a che fare con una base debole.
Alla luce di quanto esposto possiamo ora scegliere l’eventuale domanda
esatta.
(A) un acido e la sua base coniugata reagiscono per formare un sale e
acqua; questa affermazione è sbagliata perche l’acido e la base coniugata
dell’acido possono coesiste in soluzione in equilibrio fra di loro. Basti
pensare alle soluzioni tampone;
(B) l’acqua quando si comporta da acido ha come base coniugata H2O;
affermazione sbagliata perché quando l’acqua si comporta da acido la base
coniugata dell’acqua è lo ione OH-: B- + H2O > BH + OH(C) la base coniugata di un acido debole è una base debole; affermazione
corretta basti pensare all’acido acetico, acido debole, e allo ione acetato
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che è la base coniugata dell’acido acetico e si comporta in soluzione
acquosa da base debole:
(D) la base coniugata di un acido forte è una base forte; affermazione
sbagliata perché proprio in base alle teoria di Broensted la base coniugata
di un acido forte è una base debolissima; basti pensare alle ione Cl-, base
coniugata di HCl, che non ha caratteristiche acido-base;
(E) una base e il suo acido coniugato reagiscono per formare una soluzione
neutra; affermazione sbagliata perché come è stato messo in evidenza
nell’introduzione acido e base coniugata esisto in equilibrio e non danno
reazione.
[5] Con quale criterio si riempiono gli orbitali atomici in atomi
polielettronici ? Fare gli opportuni esempi.
Risposta
Le regole che si devono conoscere per individuare gli orbitali che sono
progressivamente occupati dagli elettroni negli atomi polielettronici sono
ora riassunte.
Gli orbitali che sono occupati per primi sono quelli ai quali è associato il più
basso livello energetico disponibile dato che l’introduzione di un elettrone
in uno di questi provoca la massima liberazione di energia: gli orbitali sono
progressivamente riempiti seguendo la sequenza:
1s > 2s > 2p > 3s > 3p > 4s  3d > 4p > 5s > 4d > 5p > 6s > 5d  4f > 6p.
Questa sequenza trova la sua giustificazione dai seguenti principi.
Il principio di esclusione di Pauli condiziona il numero di elettroni che
possono essere collocati in uno stesso orbitale. Questo principio stabilisce
che non possono esistere in un atomo elettroni con tutti e quattro i
numeri
quantici
uguali.
Ne
segue
che
in
uno
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stesso
orbitale,
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necessariamente definito da una precisa terna di valori di n, l e ml, non
possono essere contenuti più di due elettroni, i quali devono avere numeri
quantici di spin opposti (spin accoppiati o antiparalleli). Infatti, dato che il
numero quantico di spin può assumere due soli valori, un terzo elettrone
nello stesso orbitale avrebbe necessariamente gli stessi quattro numeri
quantici di uno degli altri due elettroni.
La regola di Hund riguarda la collocazione degli elettroni in orbitali degeneri,
come i 3 orbitali p, i 5 orbitali d, i 7 orbitali f ecc., e stabilisce che quando
esistono orbitali degeneri, gli elettroni tendono preferibilmente a distribuirsi
nel maggior numero possibile di orbitali, e si dispongono in essi con spin
paralleli (ossia con lo stesso valore del numero quantico di spin. Questa
regola discende dal fatto che gli elettroni tendono a collocarsi in modo da
minimizzare le loro interazioni. Di conseguenza, se esistono orbitali
equienergetici disponibili, gli elettroni tendono a occuparne uno ciascuno
perché le distribuzioni spaziali di densità elettronica di tali orbitali
interessano zone dello spazio differenti, con conseguente minimizzazione
delle loro reciproche repulsioni. Il procedimento che si segue nel riempire di
elettroni gli orbitali prende il nome di aufbau (dal tedesco: costruzione) e
consiste nel partire dall’atomo più semplice (quello di idrogeno che è
costituito
da
un
protone
e
da
un
elettrone)
e
nell’aggiungere
progressivamente un protone al nucleo atomico e un elettrone al mantello
elettronico. Ovviamente devono venire simultaneamente aggiunti anche i
neutroni necessari per assicurare la stabilità del nucleo.
[6] Data una reazione di equilibrio a temperatura costante possono
sussistere diverse situazioni di equilibrio ? Alla temperatura T la costante Kp
del seguente equilibrio: N2(g) + 3 H2(g)
2NH3(g) ha il valore di 3,0 atm-2.
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Quali tra i seguenti valori delle pressioni parziali, espressi in atmosfere,
sono compatibili con il suddetto equilibrio.
P(NH3)
P(N2)
P(H2)
(A)
1,0
1,5
1,0
(B)
3,0
3,0
2,0
(C)
9,0
1,0
3,0
(D)
4,0
6,0
2,0
Risposta: si, (C)
Una reazione può progredire fino alla completa conversione dei reagenti
nei prodotti di reazione (entro i limiti imposti dall’eventuale presenza del
reagente limitante), oppure fino a raggiungere una condizione di equilibrio
nella quale le concentrazioni dei reagenti e dei prodotti di reazione non
variano più nel tempo. Questa condizione di equilibrio si raggiunge quando il
numero di moli di ciascun reagente che scompaiono nel decorso della
reazione diretta è uguale a quello delle moli dello stesso reagente che si
riformano nel medesimo tempo in seguito al decorrere della reazione
inversa; in queste condizioni la concentrazione di ciascun reagente e di
ciascun prodotto di reazione resta costante nel tempo. Quello che si
instaura è un equilibrio dinamico e la reazione viene detta reversibile.
La legge che regola le condizioni di equilibrio di una reazione chimica è
nota come legge d’azione di massa, o legge dell’equilibrio chimico o legge
di C. M. Guldberg e P. Waage. Nella forma applicabile a reazioni che
avvengono in una unica fase (sistemi omogenei) essa dispone che a
temperatura e mezzo di reazione costanti, il rapporto tra il prodotto delle
concentrazioni all’equilibrio delle sostanze prodotte nella reazione,
elevate ai rispettivi coefficienti stechiometrici, e il prodotto delle
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concentrazioni all’equilibrio dei reagenti, elevate ai rispettivi coefficienti
stechiometrici, è costante.
Da quanto esposto è evidente che le concentrazioni oppure le pressioni
delle specie all’equilibrio possono essere le più disparate l’importante è
che il loro rapporto dia il valore della costante di equilibrio.
Per la sintesi dell’ammoniaca l’espressione della costante di equilibrio è:
Kp =
2
PNH
3
PH32 xPN2
Quindi per ogni situazione sopra riportata dobbiamo verificare che le
pressioni parziali diano il valore della Kp; quindi andiamo a calcolare il Qp se
questo coincide con la Kp vuol dire che il sistema si trova all’equilibrio.
(A) Qp =
1,02
= 0,667
1,5 x1,03
9,0 2
(C) Qp =
= 3,0
1,0 x 3,03
(B) Qp =
3,0 2
= 0,375
3,0 x 2,03
4,0 2
(D) Qp =
= 0,333
6,0 x 2,03
[7] Calcolare il pH della soluzione che si ottiene mescolando 35,0 mL di una
soluzione di CH3COOH 0,100 M (Ka = 1,80x10-5) con 15,0 mL di una soluzione
di CH3COOK 0,200 M. Possibili risposte: (A) 4,7: (B) 3,1; (C) 2,9; (D) 1,5.
Risposta: pH = 4,67, (A)
Quando si mescolano un acido debole e il sale dello stesso acido non c’è
reazione e si ottiene una soluzione tampone.
Quando si ha a che fare con una soluzione tampone il pH si può calcolare
con la relazione [H+] = Ka
ca
, dove cs = concentrazione del sale (cioè la base
cs
coniugata dell’acido debole), ca = concentrazione dell’acido debole. La
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stessa relazione può essere scritta [H+] = Ka
na
, con ns = moli di sale (ovvero
ns
della base coniugata dell’acido debole), na = moli di acido debole. Questa
formula non tiene in considerazione il volume della soluzione finale: il pH
dipende infatti dal rapporto tra le moli della base coniugata e dell’acido
debole.
moli di CH3COOH = 0,035x0,100 = 3,5x10-3
moli di CH3COOK = 0,015x0,200 = 3,0x10-3
3,5 x10 3
= 2,1x10-5
[H ] = 1,8x10
3
3,0 x10
+
-5
pH = -log2,10-5 = 4,67
[8] Quale è il potenziale di una semicella costituita da un filo di Pt immerso
in una soluzione 0,0100 M di Sn2+(aq) e 0,00100 M di Sn4+(aq). Possibili risposte:
(A) +0,179 V; (B) +0,059/2 V; (C) -0,059/2 V; (D) -0,179 V [E° (Sn4+/Sn2+) =
0,15 V].
Risposta: E = 0,179 V; (A)
La semicella descritta si basa su questo processo redox
Sn4+(aq) + 2 e  Sn2+(aq)
L’equazione di Nernst che è quella equazione che ci permette di calcolare il
potenziale attuale di un elettrodo nel caso specifico è:
Sn 2 
0,059
log  4  
E = E°(Sn /Sn ) 2
Sn 


4+
E = 0,15 -
2+
0,059
1,0 x10 2
log
= 0,179 V
2
1,0 x10 3
[9] Illustrare brevemente il comportamento dei sali in acqua. I sali sono
composti chimici ottenibili dalla reazione tra: (A) ossiacido e un non
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metallo; (B) acido più una anidride; (C) non metallo e un idracido; (D)
idracido e ossido di natura acida; (E) metallo più acido.
Risposta: (D)
La combinazione di cationi e anioni porta alla formazione di sali. In
generale i sali sono elettroliti forti e quindi completamente dissociati in
soluzione nei corrispondenti anioni e cationi. La dissociazione è sempre
accompagnata dall’idratazione degli ioni:
NaCl > Na+(aq) + Cl-(aq)
Na2SO4 > 2 Na+(aq) + SO42-(aq)
I sali si possono idrolizzare in acqua, teoria degli acidi e delle basi secondo
Arrhenius, oppure si possono comportare sia da basi che da acidi deboli.
Questo capita quando uno dei due costituenti deriva da un elettrolita
debole:
KCN > K+(aq) + CN-(aq)

 HCN + OH-(aq)
CN-(aq) + H2O 
NH4Cl > NH4+(aq) + Cl-(aq)

 NH3(aq) + H3O+(aq)
NH4+(aq) + H2O 
In base alla definizione di sale questi composti si possono ottenere facendo
reagire due sostanze di cui una deve avere della caratteristiche acide e
l’altra delle caratteristiche basiche. Alla luce di questo fra le soluzioni
proposte solamente l’affermazione (D) è corretta. Esempio:
Mg + H2SO4 > MgSO4 + H2
[10] Discutere il principio di Le Chatelier. Considerare la seguente reazione

 Fe3O4(s) + 4H2(g), H > 0. Indicare almeno
di equilibrio: 3Fe(s) + 4H2O(g) 
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tre operazioni che si possono fare sul sistema all’equilibrio per spostare la
reazione verso destra.
Risposta
Il principio di Le Chatelier permette di prevede in quale direzione evolve un
sistema all’equilibrio quando, intervenendo sul sistema, si modificano i
parametri che fissano le condizioni di equilibrio. Il principio può essere
formulato affermando che: quando si disturba un sistema in equilibrio con
uno stimolo esterno, il sistema reagisce in modo da annullare, per quanto
possibile, gli effetti dello stimolo stesso. In particolare se gli stimoli
esterni non riguardano la temperatura, la costante di equilibrio rimane
costante, e come conseguenza, ci sarà uno spostamento dell’equilibrio in
qualche direzione in modo da soddisfare la costante di equilibrio. Se viene
cambiata la temperatura cambia il valore numerico della K e di nuovo il
sistema dovrà evolvere in qualche direzione generando nuove condizioni di
equilibrio tali da soddisfare il nuovo valore di K. Per il sistema in esame
essendo una reazione endotermica è possibile spostare l’equilibrio
aumentando la temperatura; per questo tipo di sistemi la K aumenta
all’aumentare della temperatura. E’ possibile spostare l’equilibrio verso
destra
aumentando
la
concentrazione
del
vapore
d’acqua
oppure
sottraendo idrogeno. Non hanno effetto le variazioni fatte su Fe o F3O4 in
quanto solidi.
Scrivere il nome dei seguenti composti o ioni ed assegnare il numero di
ossidazione ai vari elementi:
Sn(ClO4)2. Perclorato stannoso o di Sn(II). Sn(+2), Cl(+7), O(-2)
Pb(CO3)2. Carbonato di Pb(IV) p piombico. Pb(+4), C(+4), O(-2)
N2O5. Pentossido di diazoto. N(+5), O(-2)
LiClO4. Perclorato di litio. Li(+1), Cl(+7), O(-2)
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SO3. Anidride solforica o triossido di zolfo. S(+6), O(-2)
H2O2- Acqua ossigenata. H(+1), O(-1)
Scrivere la formula dei seguenti composti o ioni:
Bromato ferrico [o di ferro (III)]. Fe(BrO3)3
Bromuro di ammonio. NH4Br
Solfato di cromo (III). Cr2(SO4)3
Acido cloridrico. HClO3
Idrossido rameico [o di rame (II)]. Cu(OH)2
Permanganato di potassio. KMnO4
Compito D del 23 febbraio 2011
[1] Completare e bilanciare le seguenti trasformazioni chimiche: (A) Na2O +
P2O5 ; (B) Fe + HCl; (C) Cr(OH)3 + H2SO4; (D) AgNO3 + CaCl2.
Risposta
3 Na2O + P2O5 > 2 Na3PO4
Fe + 2 HCl > FeCl2 + H2
2 Cr(OH)3 + 3 H2SO4 > Cr2(SO4)3 + 6 H2O
2 AgNO3 + CaCl2 > AgCl + Ca(NO3)2
[2] Scegliere la/le risposte corrette. Il numero quantico magnetico, ml,: (A)
determina l’orientazione dell’orbitale nello spazio; (B) deve essere intero
sia positivo sia negativo incluso lo zero; (C) dipende dal numero quantico
principale; (D) dipende dal valore del numero quantico momento angolare
(l); (E) le risposte date sono tutte corrette.
Risposta: (E)
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Per giustificare la risposta bisogna ricordare le relazioni che intercorrono
tra i numeri quantici.
L’equazione di Schroedinger nel caso dell’atomo di idrogeno è esattamente
risolvibile, ma noi descriveremo qualitativamente le soluzioni che si
ottengono. Esistono varie classi di funzioni d’onda (autofunzioni) che
descrivono i possibili stati dell’elettrone nell’atomo di idrogeno. La forma
di queste funzioni e la corrispondente energia sono legate a tre parametri,
detti numeri quantici, che derivano in via logica dalla soluzione matematica
dell’equazione d’onda. I tre numeri quantici hanno i seguenti nomi e valori
possibili:
a) numero quantico principale, n: può assumere tutti i valori interi positivi
da 1 a ;
b) numero quantico momento orbitale, o secondario, l: per ogni valore di n
può assumere tutti i valori interi positivi, compreso lo 0, fino a n – 1;
c) numero quantico magnetico, ml: per ogni valore di l può assumere tutti i
valori interi positivi e negativi, compreso lo 0, che vanno da –l a +l.
d) oltre a questi tre c’è il numero quantico di spin che non è in relazione
con i primi tre.
Alla luce di quanto prima esposto e alle relazioni che intercorrono tra i
primi tre numeri quantici è il significato che a loro è stato dato è possibile
riassumere che il numero quantico magnetico ml è stato chiamato in questo
modo perche il suo valore è in relazione al comportamento dell’atomo in un
campo magnetico esterno, può assumere un qualunque valore intero
compreso tra -1 e +1 compreso, lo zero, determina l’orientazione
dell’orbitale, e l dipende da n. Come conseguenza tutte le affermazioni
sono corrette e quindi la risposta giusta è la (E).
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[3] 14,58 g di magnesio sono fatti reagire con 15,00 g di arsenico, in
atmosfera inerte, secondo la reazione: 3 Mg + 2 As > Mg3As2. Calcolare
quale dei reagenti è in eccesso e la massa del prodotto a reazione avvenuta
[P.A.: Mg = 24,3; As = 75,0]
Risposta: arsenico; massa di Mg3As2 = 22,29 g
Quando si mescolano quantità ben precise di reagenti bisogna individuare
l’eventuale reagente in difetto perché sarà quest’ultimo che condizionerà
l’aspetto quantitativo della reazione.
moli di Mg =
14,58
= 0,60
24,3
moli di As =
15,0
= 0,20
75,0
In base alla stechiometria di reazione e alle moli iniziali dei reagenti il
reagente in difetto è l’arsenico perché per far reagire tutto l’arsenico sono
necessari moli di Mg =
3
x 0,2 = 0,30 moli di magnesio, che si hanno a
2
disposizione, mentre per far reagire tutto il magnesio sarebbero necessarie
moli di As =
2
x 0,6 = 0,40 che non abbiamo a disposizione. In base alla
3
stechiometria di reazione si formeranno allora 0,10 moli di Mg3As2 la metà
delle moli di As.
La massa di queste moli è:
massa di Mg3As2 = 0,100x222,9 = 22,29 g
[4] Illustrare l’equazione di stato dei gas perfetti. Una massa di CO2
contenuta in un recipiente di 5,0 dm3 alla pressione di 5,0 atm e alla
temperatura di 27 °C è fatta espandere in un recipiente di 75,0 dm3. La
temperatura finale del gas è -53°C. Calcolare la pressione di CO2.
Risposta: P2 = 0,244 atm
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42
Prese singolarmente le leggi Boyle, e le due di Gay-Lussac, sono valide solo
se nelle trasformazioni fisiche che si effettuano viene mantenuto costante
di volta in volta uno dei tre parametri V, P, o T, nonché la massa e la
natura del gas. Tuttavia, con l’ausilio della legge nota come legge di
Avogadro da queste stesse leggi, possiamo ricavare un’equazione, nota
come equazione generale o equazione di stato dei gas ideali o perfetti, la
quale è valida per i gas ideali e per qualsiasi gas reale a comportamento
ideale.
PV = nRT
Questa equazione descrive in forma matematica la legge generale dei gas
ideali. La variabile n rappresenta il numero di moli di gas presenti nel
sistema e R è una costante, nota come costante universale dei gas, che ha
lo stesso valore per qualsiasi gas.
Il valore della costante universale dei gas, R, può essere ricavato
sapendo che 1 mole di qualsiasi gas (n = 1 mol) a 0 °C (T = 273,15 K) e
alla pressione di 1 atm (P = 1,01325·105 m-1 kg s-2) occupa un volume di
22,4141 L (V = 22,4141·10-3 m3): R  8,315 m2 kg s-2 mol-1 K-1 = 8,315 J mol-1
K-1. Molto spesso la pressione viene ancora misurata in atmosfere e il
volume in litri. Con queste unità di misura il valore della costante R è: R =
0,08206 L atm mol-1 K-1
La costante universale dei gas non è una grandezza dimensionale, per cui
quando si usa l’equazione di stato dei gas occorre esprimere volume,
pressione e temperatura in unità di misura coerenti con quelle usate per
esprimere il valore di R.
Applicando due volte l’equazione di stato dei gas perfetti e considerando
che durante la trasformazione la massa del gas rimane costante è possibile
ricavare la seguente relazione:
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P1xV1 P2 xV2

T1
T2
Applicandola al nostra caso otteniamo:
5,0 x 5,0 75,0 xP2

. Risolvendo
300,0
220
rispetto a P2 otteniamo: P2 = 0,244 atm.
[5] Illustrare con gli opportuni esempi che cosa si intende per acido e base
forte. Si conosce il pH di una soluzione di acido. Il pH di questa soluzione
aumenta di una unità dopo una diluizione di 10 volte. La soluzione potrebbe
contenere: (A) NH4Cl (Kb = 1,8x10-5); (B) HNO3; (C) CH3COOH (Ka = 1,8x10-5);
(D) H3PO4 (K1 = 7,1x10-3, K2 = 6,3x10-8; K3 = 4,2x10-13. Giustificare sia in
senso positivo che negativo i quattro casi.
Risposta: (B)
Gli acidi e le basi forti sono totalmente dissociati anche in soluzioni
moderatamente concentrate. Consideriamo una soluzione acquosa di un
acido monoprotico forte HA di
concentrazione
molare
c a.
Se
la
concentrazione di acido non è estremamente bassa (inferiore a circa 10-6
M) la concentrazione degli ioni H+ dipende solamente dagli ioni H+
dell’acido e si può trascurare gli ioni H+ che derivano dalla dissociazione
dell’acqua. Pertanto, la concentrazione di ioni idrogeno in una soluzione
acquosa di un acido monoprotico forte in soluzioni non estremamente
diluite è uguale alla molarità dell’acido stesso. In tal caso il pH è dato dal
logaritmo decimale, cambiato di segno,
del valore numerico della
concentrazione molare dell’acido.
Se l’acido forte è diprotico e totalmente dissociato, la concentrazione
molare di ioni idrogeno è il doppio di quella dell’acido e avremo che [H3O+]
= 2ca
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Nel caso di una soluzione acquosa di una base monoprotica forte di molarità
cb si possono applicare tutte le considerazioni fatte per un acido
monoprotico forte ricordando solamente che in questo caso si calcola il pOH
della soluzione.
Se la sostanza è una base diprotica forte e totalmente dissociata, la
concentrazione molare di ioni idrossido è il doppio di quella della base e
avremo perciò: [OH-] = 2cb
Aumentare di una unità pH vuol dire passare ad esempio da pH = 2,0 a pH
3,0 cioè ottenere una soluzione meno acida. Allora in base a quanto esposto
solamente la soluzione di HNO3 soddisfa a queste caratteristiche. Questo
perché le altre sostanze sono acidi deboli o acidi poliprotici e per queste
sostanze la concentrazione degli ioni H+ non è legata direttamente alla
concentrazione dell’acido.
[6] Mettere in risalto la differenza che esiste tra equilibrio omogeneo e
eterogeneo. In un recipiente chiuso contenente H2S(g) (V = 5,0 litri, t =
25°C, P = 1,0 atm) e in cui si trovano 80,0 g di Ag avviene la seguente
reazione: 2 Ag(s) + H2S(g) > Ag2S(s) + H2(g). Calcolare i grammi delle
sostanze presenti a equilibrio raggiunto, Kp = 25,8. Alcuni possibili risultati:
(A) 50,0 g di Ag2S; (B) 30,0 g di Ag; (C) 1,8 moli di H2; (D) 1,0 g di H2S.[P.A.:
Ag = 108,0; S = 32,0, H = 1,00].
Risposta: Ag2S = 50,1 (A)
La legge d’azione di massa per reazioni omogenee in fase gassosa può
essere formulata le pressioni parziali oppure le frazioni molari piuttosto
che le concentrazioni molari. In questi casi le costanti di equilibrio
vengono indicate con i simboli Kp o, rispettivamente, Kx. Le costanti di
equilibrio Kc, Kp e Kx sono chiamate costanti di equilibrio stechiometriche,
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per distinguerle dalla costante di equilibrio termodinamica, K°, nella quale
la composizione è espressa in attività). Per una reazione le forme delle
m n
[M ]m [N]n ···
, Kx =
costanti di equilibrio: KP = a b , Kc =
p A pB ···
[ A ]a [B]b ···
pM pN ···
m
n
a
b
X M X N ···
X A X B ···
Le dimensioni delle costanti Kp e Kc sono rispettivamente (atm)(m+ n +..) - (a + b
+ ..)
e (mol dm-3)(m + n + ….) – (a + b +…)  (mol L-1)(m + n + ….) – (a + b +…), come è facile
verificare se si effettua l’analisi dimensionale delle due costanti. Invece, la
costante Kx è adimensionale, essendo numeri puri le frazioni molari.
Le tre costanti di equilibrio succitate sono legate tra loro. Infatti, se
ricordiamo le relazioni che legano le pressioni parziali alle concentrazioni
molari (legge generale dei gas) o alle frazioni molari, possiamo ricavare la
relazione: KP = Kc·(RT) (RT)(m+n+..)-(a+b+..)
Si noti che per (m + n +···) = (a + b +···) le costanti KP, Kc sono
numericamente uguali e adimensionali.
Le reazioni che coinvolgono più stati di aggregazione sono dette reazioni
eterogenee.
Se seguiamo lo stesso procedimento possiamo dedurre le espressioni delle
costanti di equilibrio stechiometriche di qualsivoglia reazione chimica, sia
omogenea sia eterogenea. A titolo di esempio ricaviamo le espressione
delle costanti di equilibrio delle reazioni sotto riportate.
CH3COOH + H2O(l)
BaSO4(s)
CH3COO– + H3O+
Ba2+ + SO42-
2 Ag+ + 2 H2O(l) + H2S(g)
Ag2S(s) + 2 H3O+
Nel caso della prima reazione, nella quale intervengono più specie chimiche
in soluzione e acqua, che in questo caso è anche il solvente, la costante di
[CH3COO– ][H3 O  ]
equilibrio è data dalla: Kc =
[CH3COOH]
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Nel caso della seconda reazione, nella quale sono implicati un composto
nello stato di aggregazione di solido puro e due ioni in soluzione, la costante
di equilibrio è data dalla: Ksp = [Ba2+][SO42-]
Nel caso della terza reazione, nella quale intervengono specie chimiche
presenti in forma ionica, un gas, un solido puro e acqua, che è anche il
[H3O  ]2
solvente, la costante di equilibrio è data dalla: K =
[Ag  ]2 pH2S
Per concludere, all’atto pratico nella scrittura delle costanti di equilibrio si
ignorano sia il solvente sia le specie chimiche che nella reazione si trovano
allo stato di solidi o di liquidi puri, in quanto la loro composizione è definita
da un valore unitario.
Come è noto un processo di equilibrio, anche eterogeneo come questo,
ubbidisce alla costante di equilibrio. Quindi dobbiamo calcolare la
composizione all’equilibrio. Oltre a questo per questo particolare sistema la
costante di equilibrio è adimensionale.
n (H2S) =
PxV
RxT
moli Ag =
80,0
= 0,74
108,0
n(H2S) =
1,0 x 5,0
= 0,21 moli
0,082 x 293
L’espressione della costante di equilibrio per questo sistema è K =
n  H2 
n  H2S 
Indichiamo con x le moli di H2S che devono reagire con l’argento per
portare il sistema all’equilibrio. Calcoliamo la tabella all’equilibrio.
2 Ag(s) + H2S(g)
I
0,74
 -2x
> Ag2S(s) + H2(g)
0,21
-x
Eq 0,74-2x 0,21 – x
x
x
x
x
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Le specie all’equilibrio dovranno soddisfare la costante di equilibrio.
25,8 =
x
0,21  x
Risolvendo si ottiene: x = 0,202 che corrisponde alle moli di Ag2S e di H2 che
si sono formate.
In base a questo valore calcoliamo i grammi delle specie all’equilibrio:
moli di Ag2S = 0,202 che corrisponde a una massa di
grammi di Ag2S = 0,202x248 = 50,1, risposta corretta
moli di Ag rimaste dopo reazione = 0,74 – 2x0,202 = 0,336
massa di Ag = 0,336x108 = 36,29
moli H2S = 0,21 - 0,202 = 0,008
massa di H2S = 0,008x34 = 0,272 g
[7] Se si mescola una soluzione di H2SO4 (50,0 mL pH = 0,875) con una di
NaOH (80,0 mL pH = 13,29) la soluzione risultante avrà: (A) pH = 7,00; (B)
pH = 12,83; (C) pOH = 12,83; (D) pH = 1,17.
Risposta: pH = 12,84; (B)
In seguito a mescolamento delle due soluzione avviene una reazione acidobase:
2 NaOH + H2SO4 > Na2SO4 + 2 H2O
Quindi dobbiamo calcolare le moli iniziali dei reagenti farne il bilancio a
reazione avvenuta individuare il sistema acido-base ottenuto e calcolarne il
pH. Le due sostanze in esame sono elettroliti forti, anche se rigorosamente
parlando questo non è vero per l’acido solforico. Questo fatto non
condiziona la reazione di salificazione ma eventualmente introduce una
certa incertezza nel calcolo della concentrazione dell’acido legata al pH
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dell’acido stesso. I dati del problema però, non fornendo la K di seconda
dissociazione dell’acido, non permettono di considerare questa situazione.
H2SO4
[H+] = 0,133
pH = 0,875
molarità di H2SO4 = 0,067 (acido diprotico la molarità è la metà della
concentrazione degli ioni H+)
moli di H2SO4 che si mettono a reagire = 0,050x0,067 = 3,35x10-3
NaOH
pH = 13,29
pOH = 0,71
[OH-] = [NaOH] = 0,195
Moli di NaOH che si mettono a reagire = 0,195x0,080 = 0,0156
In base alla stechiometria della reazione le moli di NaOH che reagiranno
con H2SO4 saranno il doppio delle moli di H2SO4 e quindi a reazione avvenuta
rimarranno:
moli di NaOH = 1,56x10-2 – 2x3,35x10-3 =8,9x10-3
La molarità di NaOH è
8,9 x10 3
= 6,84x10-2
[NaOH] =
0,130
pOH = 1,16
pH = 12,84
[8] Indicare quali tra i seguenti sali darà una soluzione basica, acida o
neutra: (A) Ba(NO3)2; (B) KCN; (C) NH4NO3; (D) CuSO4.
Risposta: (A), neutra; (B), basica; (C), acida; (D) neutra.
Per rispondere a questa domanda bisogna accennare all’idrolisi dei sali, se
si discute il problema nei termini della teoria degli acidi e delle basi di
Arrhenius, oppure del comportamento acido-base di cationi e anioni che
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derivano da elettroliti deboli, se discutiamo nei termini della teoria di
Broensted.
Un acido o una base posti in soluzione sono sempre in equilibrio con la base e
l’acido coniugati. La forza di un acido e quella della sua base coniugata
sono quantitativamente legate tra loro nel senso che il prodotto della costante
di dissociazione di un acido per quella della sua base coniugata è uguale alla
costante di autoprotolisi dell’acqua. Infatti, dato che l’acido, HA, la sua base
coniugata, A-, e l’acqua sono tutte specie coesistenti in soluzione,
all’equilibrio le loro concentrazioni devono rispettare simultaneamente tutte
le costanti di equilibrio delle reazioni in cui compaiono. Lo studio di questi
equilibri simultanei permette di ottenere le seguenti relazioni:
HA + H2O
+
[H3O  ][A – ]
Ka =
[HA]
-
H3O + A
A + H2O
HA + OH
[HA][OH– ]
Kb =
[A – ]
2 H2O
H3O+ + OH-
Kw = [H3O+][OH-]
-
-
[H3O  ][A – ] [HA][OH– ]
= [H3O+][OH-] = Kw
·
KaKb =
–
[HA]
[A ]
KaKb = Kw = 1,00x10-14
pKa + pKb = 14,00
L’ultima relazione chiarisce che tanto più forte è un acido (più grande è il
valore di Ka) e tanto più debole è la sua base coniugata (più piccolo è il
valore di Kb). Per esempio, un acido forte come HCl è coniugato alla base
Cl– che è estremamente debole. Per contro, un acido molto debole come
l’acido cianidrico, HCN (Ka (HCN) = 6,17x10-10) è coniugato alla base CN-, che
ha una forza confrontabile con quella dell’ammoniaca (Kb (CN-) = Kw/Ka =
1,62x10-5). D’altra parte, una base molto forte come NaOH è coniugata a un
acido estremamente debole (il catione Na+). Invece, una base debole come
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NH3 (Kb (NH3) = 1,78x10-5) è coniugata a un acido, costituito dal catione NH4+,
che ha una forza simile a quella dell’acido cianidrico (Ka (NH4+) = 5,6x10-10).
Dopo queste premesse è possibile discutere i quattro casi proposti.
(A) Ba(NO3)2; il nitrato di bario è formato sia da un catione che da un
anione che derivano da elettroliti forti. Quindi i due ioni non hanno
caratteristiche acido base e la soluzione sarà neutra.
(B) KCN; il cianuro di potassio è formato dal catione di una base forte,
l’idrossido di potassio, e l’anione di un acido debole, HCN. La soluzione

 HCN + OH-.
di questo sale darà una soluzione basica. CN- + H2O 
basica.
(C) NH4NO3; il nitrato d’ammonio è formato dal catione di una base debole,
l’ammoniaca, e dall’anione di una acido forte, l’acido cloridrico. La

 NH3
soluzione di questo sale darà una soluzione acida. NH4+ + H2O 
+ H3O+. acida
(D) CuSO4; il solfato di rame è formato sia da un catione che da un anione
che derivano da elettroliti forti. Quindi i due ioni non hanno
caratteristiche
acido
base
e
la
soluzione
sarà
neutra.
Questa
affermazione non è rigorosamente vera se si tenesse in considerazione le
reali caratteristiche di H2SO4.
[9] Conoscendo i potenziali redox giustificare quale dei seguenti composti
può ossidare il Fe2+ a Fe3+: E° (Fe3+/Fe2+) = 0,77 V; (A) E° (MnO4-/Mn2+) =
1,52 V; (B) E° (Cl2/Cl-) = 1,36 V; (C) E°(CO2/H2C2O4) = -0,48 V; (D)
E°(Sn4+/Sn2+) = 0,15 V.
Risposta: (A), MnO4-/Mn2+; (B), Cl2/Cl-
Le reazioni redox che procedono per via chimica sono regolate dalle stesse
leggi che regolano le reazioni elettrochimiche. Ciò è dovuto al fatto che
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sono direttamente collegate alle variazioni di energia libera che
accompagnano le trasformazioni chimiche: poiché l’energia libera è una
funzione di stato, la sua variazione dipende solo dagli stati finale e iniziale
del sistema e non dal modo (chimico o elettrochimico) in cui si è passati
da uno stato all’altro. Per questi motivi per prevedere il decorso delle
reazioni redox si ricorre comunemente ai potenziali di riduzione.
Per quanto detto sopra e in base possiamo affermare che quando due
coppie ossidoriduttive, aventi potenziali
di riduzione differenti, sono
poste in una stessa soluzione, la specie ossidata della coppia con potenziale
di riduzione più alto agisce da ossidante sulla specie ridotta dell’altra.
In base a quanto esposto è ora possibile prevedere quali coppie redox sono
in grado di ossidare il Fe2+ a Fe3+. Affinché questo sia possibile è necessario
che il potenziale redox della coppia ossidante sia maggiore del potenziale
redox fella coppia Fe3+/Fe2+.
(A) E° (MnO4-/Mn2+) = 1,52 V; questa coppia è in grado di ossidare il Fe2+ a
Fe3+;
(B) E° (Cl2/Cl-) = 1,36 V; questa coppia è in grado di ossidare il Fe2+ a Fe3+;
(C) E°(CO2/H2C2O4) = -0,48 V; questa coppia non è in grado di ossidare il
Fe2+ a Fe3+;
(D) E°(Sn4+/Sn2+) = 0,15 V; questa coppia non è in grado di ossidare il Fe2+ a
Fe3+;.
[10] Il seguente diagramma mostra le curve della pressione di vapore di un
solvente volatile e di una soluzione di quel solvente contenente un soluto
non volatile. (A) Quale curva rappresenta la soluzione ? (B) Quali sono i
punti normali di ebollizione del solvente e della soluzione ?
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Risposta: (B); solvente circa 60°, soluzione circa 70°C
Per rispondere alla domanda bisogna illustrare come varia la pressione di
vapore del solvente in seguito alla formazione di una soluzione.
Consideriamo due liquidi A e B miscibili tra loro in tutti i rapporti e tali da
dare soluzioni ideali. Se li mescoliamo otteniamo una soluzione la cui
pressione di vapore, P, è data dalla somma delle pressioni parziali, pA e pB,
dei vapori dei due componenti liquidi che formano la soluzione. Queste
pressioni parziali di vapore non sono quelle dei due liquidi puri, PA e PB , ma
più basse. Ciò accade perché a seguito del mescolamento le concentrazioni
delle molecole di A e di B sono diminuite e sono quantificate dalle frazioni
molari XA e XB. Ciò comporta che il numero di molecole sia di A sia di B che
in un dato intervallo di tempo e a parità di temperatura può passare dalla
fase condensata alla fase vapore diminuisce proporzionalmente con la
frazione molare del relativo componente. Il risultato netto è che in
condizioni di equilibrio la pressione parziale di vapore di ciascun componente
di una soluzione ideale è uguale al prodotto della frazione molare, x, con la
quale questo è contenuto nella soluzione per la pressione di vapore saturo
del componente puro, P , misurata alla stessa temperatura:
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pA = XA PA
pB = XB PB
Se applichiamo la legge di Dalton al vapore in equilibrio con la soluzione
otteniamo la pressione di vapore, P, della soluzione:
P = pA + pB = XA PA + XB PB
Questa equazione descrive la legge di Raoult per miscele ideali di due
componenti. Tale legge può essere estesa a soluzioni ideali di più
componenti e formulata affermando che la pressione di vapore saturo di
una soluzione ideale è uguale alla somma dei prodotti delle pressioni di
vapore saturo dei componenti puri per le frazioni molari con cui essi sono
presenti nella soluzione.
Se limitiamo la nostra attenzione al caso di una soluzione a due
componenti, il suo comportamento ideale a temperatura costante può essere
descritto da un diagramma P–X (pressione – frazione molare) come quello
mostrato in Figura.
Le considerazioni sopra esposte portano facilmente a individuare la curva
del solvente (B) interpolando i valori individuare le temperature di
ebollizione del solvente e della soluzione.
Scrivere il nome dei seguenti composti o ioni ed assegnare il numero di
ossidazione ai vari elementi:
Cl2. Cloro. Cl(0)
HSO3-. Idrogeno solfito. H(+1), S(+4), O(-2)
MnO2. Biossido di manganese. Mn(+4); O(-2)
Cu2S. Solfuro rameoso o solfuro di rame(I). Cu(+1); S(-2)
Pb(NO3)2. Nitrato di piombo o di piombo(II). Pb(+2); N(+5); O(-2)
Mg3(PO4)2. Fosfato di magnesio. Mg(+2); P(+5); O(-2)
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Scrivere la formula dei seguenti composti o ioni:
Nitrato stannoso. Sn(NO3)3
Biossido di piombo. PbO2
Solfato di calcio. CaSO4
Nitrito di alluminio. Al(NO2)3
Acetato di bario. Ba(CH3COO)2
Nitrato di potassio. KNO3
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