LE GIORNATE DI CORVARA
16° CONVEGNO DI IGIENE INDUSTRIALE
Definizione dei Valori di Fondo per alcuni parametri
nelle Acque Sotterranee nei Siti di Interesse
Nazionale di Massa Carrara, Livorno e Piombino
E. Baldini, L. Balocchi, S. Cavalieri, L. Gori, S. Menichetti, A Bagnoli, S Boni, L. Spagli
ARPA Toscana
CORVARA (BOLZANO) ~ 26 MARZO 2010
Valore di Fondo Naturale
art. 2,5 della Direttiva Europea sulle acque
sotterranee 2006/118/CE:
Il valore di fondo (VF) corrisponde al livello di
background, inteso come la concentrazione di una
sostanza o il valore di un indicatore in un corpo
idrico sotterraneo corrispondente all’assenza di
alterazioni antropiche o presenti in minima
parte.
Documenti di riferimento
 ISPRA (2009): Protocollo per la definizione dei Valori di
Fondo per le Sostanze Inorganiche nelle Acque Sotterranee
 APAT–ISS
(2006):
Protocollo
operativo
per
la
determinazione dei valori di fondo di metalli e metalloidi nei
suoli dei siti contaminati;
 BRIDGE Background cRiteria for the IDentification of
Groundwater thrEsholds (2006): Final Proposal for a
methodology to set up groundwater threshold value in
Europe;
 PROVINCIA DI MILANO (2003): Linee guida per la
determinazione dei valori di fondo naturale nell’ambito della
bonifica dei siti contaminati
Argomenti trattati
=> Metodologia
 Calcoli Statistici con Analisi < LR / LQ
 Metodo della Preselezione per la definizione del Valore di Fondo
Naturale VFN
 Metodo della Separazione di Frequenza per la definizione di Valori
Soglia VS
 Confronto critico VFN – VS
=> Esempio del SIN di Massa
=> Significatività Statistica
Calcoli Statistici con Analisi < LR / LQ
Il criterio indicato dal protocollo ISPRA (2009) di assumere
un dato pari al Limite di Rilevabilità si discosta dalle
indicazioni riportate sia nel progetto Bridge sia nel D.Lgs.
30/09, che prevedono l’adozione di valori ND pari al 50%
del Limite di Quantificazione.
- Il Limite di Rilevabilità LR è definito come la più bassa concentrazione di un
analita nel campione di prova che può essere distinta in modo statisticamente
significativo dallo zero o dal bianco. LR è calcolato come la somma di 3 volte lo scarto
tipo del segnale ottenuto dal bianco e dalla concentrazione media del bianco.
- Il Limite di Quantificazione LQ è definito come la più bassa concentrazione di un
analita che può essere determinato in modo quantitativo con una determinata
incertezza. LQ è definito come 3 volte LR
Se si assume, infatti, come indicato dallo stesso DLgs 30/09
un LQ pari a 3 volte LR:
NDbridge-DLgs30/09 = 1,5 LR > NDprotocolloISPRA=LR
Preselezione dei Bianchi
Secondo il protocollo ISPRA nei casi in cui si abbia una buona
conoscenza dei processi geochimici che interessano
l’acquifero i VFN possono essere stimati, sulla base del
risultato dei parametri statistici
(deviazione standard, 95° percentile)
calcolati
dei
dopo
l’esclusione
campioni
che
rilevano
contaminazione antropica al di sopra di un limite soglia.
L’intero set dei dati di “bianco” deve avere informazioni
complete in merito a coordinate dei punti di campionamento,
tipologia del punto, compresa la profondità di prelievo.
Sono
da
denunciano
escludere
sopratutto
l’appartenenza
idrochimiche distinte
a
i
punti
corpi
di
idrici
prelievo
e/o
che
facies
Preselezione dei Bianchi – Input Antropogenici
I campioni da escludere perché potenzialmente affetti da input antropogenici si
individuano, in via generale, sulla base dei seguenti criteri:
- concentrazioni di NO3 > 10 mg/L
- concentrazioni di NaCl > 1000 mg/L
- concentrazioni di sostanze di sintesi > 3 volte LR = LQ
Per quanto riguarda la soglia di concentrazione dei nitrati si è osservato che un
valore soglia di 10 mg/L porterebbe ad una pressoché totale esclusione di
potenziali punti di bianco. Soprattutto per i punti di controllo dei bianchi più prossimi ai
siti SIN che sono relativi a falde superficiali i valori di nitrati normalmente riscontrati
eccedono sistematicamente la soglia di 10 mg/L.
Per quanto riguarda la concentrazione di contaminanti organici si è scelto di
impostare una soglia di esclusione dei campioni assimilando LQ della specifica
sostanza pari al 30% del Valore Soglia, come indicato in esempio, dal Dlgs
30/2009, per i criteri minimi di prestazione dei metodi analitici.
Preselezione dei Bianchi – Condizioni Redox
L’analisi dei dati è stata condotta distintamente per le popolazioni di campioni
in stato aerobico da quelli in condizioni anaerobiche, individuando i valori di
0,05 mg/L di Manganese (Mn) e 0,200 mg/L di Ferro come possibili soglie di
separazione tra le condizioni ossidanti e quelle riducenti.
Rete Regionale
Monitoraggio Acque Sotterranee
2002-2009
Preselezione dei Bianchi – Condizioni Redox
Fe e Mn non sono da considerarsi in genere contaminanti diretti, bensì
derivanti per lo più da una forma di contaminazione indiretta causata da un
mutamento delle condizioni chimico fisiche, di potenziale redox e di pH
Il consumo di ossigeno causato dalla degradazione di contaminanti di origine organica (HC,
Organoalogenati, Prodotti Fitosanitari …) , o la presenza di composti inorganici che determinano
un’alterazione del pH, possono indurre un incremento della solubilità dei composti di Fe e Mn
diffusi nel sedimento
Separazione di Frequenza
Tramite lo studio delle frequenze si separa la componente
naturale da quella antropogenica non sul singolo campione
ma sulla popolazione:
BRIDGE (2006b)
Provincia di Milano (2003)
Confronto VFN VS
In un diagramma delle frequenze cumulate si riportano a confronto la
popolazione di riferimento (rete MAT o dei bianchi campionati allo
scopo) con la popolazione dell’area SIN.
Sulla popolazione dei
bianchi, spesso di pochi
campioni, dopo le
opportune preselezioni su
base idrogeologica ed
idrochimica, si calcola il
possibile Valore di
Fondo Naturale sul 95°
percentile.
Sulla seconda, più
numerosa dei dati delle
caratterizzazioni, si
valuta la corrispondenza
del VFN con Valori
Soglia localizzati in
corrispondenza di
variazioni di pendenza
Conclusioni - Metodologia
1.
calcolo delle medie dei valori disponibili di concentrazione per singolo punto di
prelievo con esclusione dei campioni affetti da significativi input antropogenici
2.
analisi delle distribuzioni di frequenza sui dati derivanti dalle caratterizzazioni SIN e
dai Monitoraggi (bianchi) e calcolo del Coefficiente di Variazione (DevSt/Media) per
determinare, in modo rapido se la media è un indice corretto per la
rappresentazione dei dati e di conseguenza se i dati seguono o meno la distribuzione
normale;
3.
Metodo della Preselezione sui Punti di Bianco:
5.
•
separazione delle popolazioni di Punti in campo riducente e popolazioni in
campo ossidante secondo il criterio Bridge (RID Mn > 50 ppm Fe > 200 ppm);
•
separazione delle popolazioni di Punti di Bianco afferenti a distinte facies
idrochimiche e/o alterati da significativi input antropogenici
•
calcolo del Valore di Fondo Naturale con il criterio del 95° percentile sul
sottoinsieme di dati omogenei individuati come bianco;
Metodo della Separazione di Frequenza sui Punti SIN:
•
6.
Individuazione di uno o più Valori Soglia, in corrispondenza dei punti di
discontinuità e di separazione di frequenza, nella distribuzione di frequenza
cumulata dei dati delle caratterizzazioni SIN
Conferma della significatività del VFN derivato dai dati di bianco attraverso il
confronto con il primo VS derivato dai dati SIN;
Il SIN di Massa Carrara
Il sito che ha una estensione complessiva di 3518 ha (1664 a
terra e 1875 a mare) ed è stato istituito con L 426/98 e DM
21/12/98 di perimetrazione, e comprende:
• una serie di ravaneti nella zona montana;
• la “buca degli Sforza” a confine di Montignoso;
• l’area industriale ZIA appartenente ai comuni di Massa e
Carrara
• un’area marina antistante la zona industriale, compresa
tra il fosso Lavello, il fiume Frigido, Via Massa-Avenza e
linea di costa
• Le aree residenziali al di sotto della zona industriale, le
aree di Avenza e Marina di Massa
• L’area portuale
SIN Massa Carrara
Interventi previsti: bonifica dell'area industriale, della falda idrica sottostante
e dell'area marina antistante ivi compresa l'area portuale.
Area a Terra – Pianura Costiera
All'interno del perimetro
sono presenti:
•impianti industriali
dismessi (chimici,
petrolchimici, siderurgici,
etc.);
•una discarica di ceneri
provenienti dall'inceneritore
Cermec, attualmente in
disuso;
•falda acquifera
inquinata dalle attività
industriali sopra indicate;
Impatti
Area Industriale:
Nei suoli è stata riscontrata la contaminazione
da metalli (As, Cu, Hg, Cr), IPA, PCB, Idrocarburi,
amianto
Nelle acque di falda è stata riscontrata la
presenza di pesticidi clorurati, diserbanti triazinici,
solventi aromatici clorurati, cloro alifatici, azoto
ammoniacale, nitrati, nitriti, arsenico, C.O.D,
Ferro, Manganese, Cr (VI), IPA, Idrocarburi, IPA,
BTEX
Impatti
Area Residenziale:
Nei suoli è stata riscontrata la contaminazione da
metalli (As, Cu, Hg, Cr), IPA, PCB, Idrocarburi,
DDT(metaboliti)
Nelle acque di falda è stata riscontrata la presenza
di solventi clorurati, azoto ammoniacale, Arsenico,
Ferro e Manganese, Cr(VI)
Modello Concettuale
Il SIN di Massa Carrara fa parte dell’ampia unità territoriale della
Pianura Apuana, che si estende dal fiume Versilia fino a Bocca di
Magra.
Il modello concettuale dell’acquifero della Versilia e Riviera Apuana è
rappresentato, sostanzialmente, da un acquifero libero e
monostrato in cui la falda risulta essere unica.
L’acquifero è comunque composto da distinte unità idrogeologiche
che influenzano le facies idrochimiche delle acque circolanti:
- Ghiaie sabbiose dei depositi di conoide;
- Sabbie dei depositi dunali e marino costieri;
- Alternanze di ghiaie e argille dei depositi laterali di conoide;
-Argille e Limi dei depositi di lama retrodunale.
Modello Concettuale
Le ricostruzioni geologiche del
sottosuolo mostrano una transizione
da ambienti torrentizi con depositi di
conoide ad ambienti marino costieri
con sabbie fini e depositi argillosi
interdunali procedendo verso il mare
ma anche in direzione SE verso la
zona di Viareggio dove si ha il
massimo ispessimento ed
estensione laterale dei depositi
marini trasgressivi.
La figura mostra la variazione delle
facies idrochimiche al variare delle
unità idrogeologiche .
Modello Concettuale
Baldini et alii (2003)
Individuazione Campioni di Bianco
Sono stati utilizzati i
dati di monitoraggio
ambientale del Corpo
Idrico Alluvionale e
Costiero della Versilia e
Riviera Apuana relativi
al periodo 2002-2006.
Le stazioni MAT sono caratterizzate per le condizioni redox secondo i criteri prima
notati (Fe > 0.2 mg/L e Mn > 0,05 mg/L) e distinte situazioni note di locale
contaminazione
Manganese
Monitoraggio Ambientale del periodo 2002-2006 (rete MAT): 127 analisi su
19 stazioni di monitoraggio con concentrazioni variabili da un minimo di <
0.002 ad un massimo pari a 1.181 mg/L. La media è pari a 0.081 mg/L.
Caratterizzazioni SIN: 242 analisi su 175 punti di controllo, tutte relative al
2004, con contenuti di Manganese variabili tra un minimo di < 0.002 ed un
massimo di 3.844 mg/L e media pari a 0.131 mg/L.
Punti di prelievo con concentrazioni sempre inferiori ai limiti di rilevabilità: 33% Bianchi,
58% SIN. Le CV Log < 0.5 indicano per ambedue i gruppi compatibilità con una
distribuzione LogNormale ISPRA (2009) .
Nel complesso, le concentrazioni rilevate nei punti dell’area SIN risultano superiori ai
valori caratteristici del Corpo Idrico.
Manganese - Distribuzioni di frequenza cumulata
1) La distribuzione di frequenza
della rete MAT presenta una decisa
separazione tra i campi redox, e
la prevalenza nell’acquifero delle
condizioni ossidanti.;
2) netta discontinuità nella
pendenza della curva, con un
possibile Valore Soglia, pari a 0.016
mg/L (confermato anche dal criterio
del 95° percentile sul set di dati
ottenuto dalla preselezione della
rete MAT
3) La distribuzione dei dati SIN
(linea grigia) risulta similare a
quella del MAT nel primo tratto, sia
in termini di concentrazioni
caratteristiche (ca. 0.010 mg/L nei
tratti subverticali) che della
corrispondenza del VFN indicato
con la prima discontinuità di
possibile separazione di frequenza
pari a 0.012.
Ammonio
Monitoraggio Ambientale del periodo 2002-2006 (rete MAT): 224 analisi su
21 stazioni di monitoraggio con concentrazioni tra < 0.002 ed 12.5 mg/L. La
media della distribuzione dei valori è pari a 0.415 mg/L
Caratterizzazioni SIN: 351 analisi su 248 punti di controllo con contenuti di
Ammonio variabili tra <0.05 e 35.1 mg/L e valore medio, pari a 2.015 mg/L
Numerosi valori (84 % MAT, 66% SIN) inferiori a limiti di rilevabilità compresi tra <0.002 ed <0.1. Il
coefficiente di variazione della distribuzione logaritmica indica, almeno per i dati MAT un valore CVLog <
1 compatibile con una distribuzione LogNormale.
Anche in questo caso, le concentrazioni rilevate nell’area SIN risultano con evidenza, superiori ai valori
caratteristici del Corpo Idrico.
Ammonio - Distribuzioni di frequenza cumulata
1) La distribuzione di frequenza dei
dati MAT presenta, anche in questo
caso una decisa separazione tra
campi redox. Valori di Fondo
Naturale, secondo il criterio della
separazione delle frequenze pari a
0,04 mg/L in condizioni
ossidanti e 0.35 mg/L in
condizioni riducenti . Decisa
prevalenza delle condizioni OX
2) Il Valore Soglia in condizioni
OX pari a 0.04 mg/L è in accordo
con il criterio del 95° percentile, sul
sottoinsieme dei dati
rappresentativi delle condizioni
ossidanti (< 0,05 mg/L Mn).
3) La distribuzione dei dati SIN è
similare nel primo tratto ai dati
MAT, sia in termini di
concentrazioni caratteristiche (ca.
0.05 mg/L nei tratti subverticali)
che di valore soglia (discontinuità e
successivo tratto più orizzontale,
tra 0.04 mg/L e 0.05 mg/L).
Conclusioni SIN Massa
La disamina dei dati provenienti dalla rete di monitoraggio
ambientale MAT individua per le sostanze indagate in campo
ossigenato, rappresentativo delle condizioni generali del
Corpo Idrico della Versilia e Riviera Apuana, Valori di Fondo
Naturale con il criterio del 95° percentile pari a:
I dati delle caratterizzazioni SIN hanno messo in evidenza che,
seppure in una situazione complicata dalle condizioni redox, il
valore di fondo per Mn derivato dalla discontinuità della curva
di frequenza prossimo a quello derivato dai dati di
Monitoraggio della rete MAT su presunte aree incontaminate.
Conclusioni SIN Massa
Il diagramma Manganese Ammonio mostra una netta separazione tra le stazioni in
condizioni ossidanti delle zone di conoide di Massa e Querceta da quelle in condizioni
riducenti delle zone di Carrara a Nord e Forte dei Marmi, Viareggio a Sud con
incremento proporzionale sia di Mn che Ammonio. Lo stesso diagramma evidenzia la
posizione anomala dei due pozzi della rete MAT rappresentanti situazioni locali di
contaminazione
Mappe di Distribuzione
Manganese
Ammonio
Significatività Statistica
Il protocollo ISPRA indica in linea di massima il numero di punti di
campionamento necessario a garantire la significatività statistica del
valore determinato, compreso fra 10 e 30.
Il numero di punti è condizionato dalla rilevanza del sistema idrico in
esame, ma anche dalla difficoltà di individuare punti di
campionamento idonei.
E’ utile effettuare test di
significatività statistica dei
Valori ottenuti
EPA ha reso disponibile un
apposito software di
statistica parametrica e
non parametrica: ProUCL
http://www.epa.gov/esd/tsc/software.htm
Significatività Statistica
Quale Parametro di Confronto ?
-Media di un insieme
=> UCL95 – Upper Confidence Limit (Limite di Confidenza Superiore della
Media), rappresenta il valore che successive medie di campioni hanno il 95%
delle probabilità di non superare. Dipende dal numero di campioni e dalla deviazione
standard, tanto più il campione è numeroso e poco variabile tanto più UCL95 si avvicina
alla media.
- Singolo valore (Non Supero)
Upper 95° Percentile (95° percentile) rappresenta il valore che non è
superato dal 95% dei campioni
Le metodiche EPA calcolano anche:
=> UPL95 – Upper Prediction Limit (Limite di Predizione Superiore) per una o più osservazioni
indipendenti. E’ calcolato dalla popolazione dei valori di fondo e tanto più il campione è numeroso tanto più UPL95 si
avvicina al 95° percentile.
=> UTL95% - Upper Tolerance Limit (Limite di Tolleranza Superiore) per un insieme di campioni
Media ≤ UCL95 ≤ 95° Percentile ≤ UPL95 di una o più osservazioni ≤ UTL95%
Spiegazioni ed esempi sul significato degli intervalli di confidenza / predizione / tolleranza: http://www.cee.vt.edu/ewr/environmental/teach/smprimer/intervals/interval.html
Significatività Statistica
Le CSC Concentrazioni Soglia di Contaminazione del Dlgs
152/2006 ex DM 471/99 rappresentano valori di non supero.
Allo stesso modo il Valore di Fondo Naturale stabilito con il 95°
percentile che può “affiancare” la CSC è da considerare un valore di
non supero.
Da notare che gli stessi Valori Soglia del DLgs 152/2006 per i siti
contaminati sono stati dati, all’incirca, anche per la Classificazione
dei Corpi Idrici Sotterranei con il Dlgs 152/99 e con il DLgs
30/2009 dove si confrontano delle Medie.
Ci sono delle differenze significative:
=> Dlgs 152/99 si confrontava la media sul corpo idrico
(la media delle
medie delle sul periodo => forte attenuazione)
=> Dlgs 30/2009 si confrontano distintamente le medie sul periodo
delle stazioni (adesso più vicine ad una soglia di non supero ma ancora “attenuate”)
Significatività Statistica
Esempio => significatività statistica del Valore di Fondo di Mn
determinato per il SIN di Massa
La preselezione dei valori della rete MAT, separati per condizioni ed escluse tre
stazioni contaminate ed il campo riducente porta ad un insieme di 14 valori in
campo ossidante con 95° percentile pari a 0.016 mg/L
Significatività Statistica
La statistica G.O.F. (Goodness of Fit) ci segnala però la non
compatibilità per i 14 valori per le usuali distribuzioni Normale,
LogNormale e Gamma
Significatività Statistica
Il Test di Dixon ci indica la presenza di un valore possibile outlier:
Significatività Statistica
Escludendo il valore outlier (0,016 mg/L) i dati risultano normali,
ProUCL suggerisce come Valore di Fondo Naturale (BTV – Background
Threshold Value) la statistica UPL => 0.012 mg/L Mn
Conclusioni - Significatività Statistica
Il risultato indicato da ProUCL si avvicina ancora di più al Valore Soglia
(gradino) rilevato dai dati SIN.
Nel complesso, considerata anche la forte influenza dei Non Detected nella
determinazione del Valore di Fondo, le differenze non sono significative.