Valenza e legami chimici
VALENZA
il numero che ci indica con quanti atomi di
idrogeno
può
reagire
un
atomo
dell'elemento. Il numero di elettroni ceduti,
acquisiti o condivisi per raggiungere una
configurazione elettronica stabile.
LEGAME
CHIMICO
Il legame che tiene uniti due atomi in una
molecola
Lewis structures (also known as Lewis dot diagrams, electron dot diagrams, and
electron dot structures)
A trick is to count up valence electrons, then
count up the number of electrons needed to
complete the octet rule (or with Hydrogen just
2 electrons), then take the difference of these
two numbers and your answer is the number
of electrons that make up the bonds. The rest
of the electrons just go and fill all the other
atoms' octets.
In chemistry, a formal charge (FC) is the charge assigned to an
atom in a molecule, assuming that electrons in a chemical bond
are shared equally between atoms, regardless of relative
electronegativity.
The formal charge of any atom in a molecule can be calculated
by the following equation:
Where V is the number of valence electrons of the atom in
isolation (atom in ground state); N is the number of non-bonding
valence electrons on this atom in the molecule; and B is the total
number of electrons shared in covalent bonds with other atoms in
the molecule.
When determining the correct Lewis structure (or predominant
resonance structure) for a molecule, the structure is chosen such
that the formal charge (without sign) on each of the atoms is
minimized.
F, O, N, C possono formare molecole biatomiche
eteronucleari.
Il fluoro ad esempio può combinarsi con l'idrogeno per
formare acido fluoridrico:
Ovviamente, l'H non può avere un ottetto elettronico;
per questo elemento, la configurazione elettronica
stabile è quella isoelettronica con l'He, quindi con due
elettroni nell'unico livello disponibile (1s).
Teoria del Legame di valenza
(valence bond VB)
Un
legame
chimico
si
forma
spontaneamente tra due atomi che
presentino orbitali esterni semivuoti
(incompleti) al fine di conseguirne la
saturazione.
Sovrapposizione di orbitali atomici.
Il BERILLIO e l'ibridazione SP o digonale
Angolo di 180°
cloruro di berillio BeCl2 : ibridazione SP
Il BORO e l'ibridazione SP2 o trigonale
Angolo di 120°
Esempio: trifluoruro di boro
BF3
Il carbonio e l'ibridazione SP3 o tetraedrica
Esempio: CH4
metano
Ibridazioni dell'atomo di carbonio
Il legame sigma deriva dalla sovrapposizione assiale
di orbitali atomici (cioè gli orbitali atomici che si
uniscono sono disposti lungo l'asse che unisce i due
nuclei). È caratterizzato da una elevata stabilità e
dal fatto che presenta la maggior densità elettronica
lungo l'asse che congiunge i due nuclei.
Il legame pi greco deriva dalla sovrapposizione laterale
degli orbitali atomici e dà luogo a due nubi elettroniche
che si trovano dalle due parti dell'asse ideale
congiungente i due nuclei (i due orbitali sono orientati
perpendicolarmente all'asse).
Nel caso in cui due atomi di una molecola organica
sono legati da un legame semplice, tale legame sarà
un legame σ. Se invece due atomi sono legati da un
doppio legame, tale doppio legame sarà costituito da
un legame σ e un legame π. Infine se due atomi sono
legati da un triplo legame, tale triplo legame sarà
costituito da un legame σ e due legami π.
Le strutture di tutti i cloruri di fosforo sono sempre in
accordo con la teoria VSEPR. La struttura di PCl5 dipende
dalle condizioni ed eventualmente dal solvente. Allo stato
gassoso o fuso PCl5 è una molecola neutra con struttura di
bipiramide trigonale e simmetria D3h. Questa struttura a
bipiramide trigonale persiste in solventi non polari come
CS2 e CCl4. Allo stato solido PCl5 è un composto ionico,
formulato come [PCl4]+[PCl6]−.
L'ossigeno può combinarsi con il carbonio per formare il monossido di
carbonio:
In questa formula, costruita mettendo in compartecipazione gli elettroni
spaiati, il carbonio non completa l'ottetto. Tuttavia, se utilizziamo uno
dei due doppietti liberi dell'ossigeno per formare un ulteriore legame,
otteniamo una struttura in cui entrambi gli atomi hanno un proprio
ottetto completo:
Questa struttura, in cui carbonio e ossigeno mostrano un'insolita
tricovalenza (come vedremo il carbonio è praticamente sempre
tetracovalente, mentre l'ossigeno quasi sempre dicovalente), è in accordo
con i dati sperimentali relativi alla lunghezza del legame carbonio–
ossigeno, molto prossima a quella prevista per un triplo legame.
In questo modo, tuttavia, è "come se" il C avesse 5 elettroni di sua
pertinenza (anziché i 4 dello stato fondamentale) e lo stesso l'O (anziché i
6 dello stato fondamentale).
Quindi, una rappresentazione più coerente della formula è quella in cui ai
due atomi sono attribuite cariche formali. La polarità misurata
sperimentalmente corrisponde effettivamente alla formula a cariche
separate.
Cariche formali
Per l'attribuzione delle cariche formali si procede come segue. Si immagina
di suddividere i doppietti di legame in parti uguali, assegnando un
elettrone di ogni coppia a ciascuno dei due atomi:
Si confronta poi la configurazione elettronica così ottenuta con quella
naturale dell'atomo. Nel nostro caso, il carbonio verrebbe ad avere 5
elettroni nello strato di valenza, uno in più rispetto alla configurazione
normale. È come se avesse acquistato un elettrone e gli assegneremo
pertanto una carica negativa. Analogamente, l'ossigeno verrebbe ad avere
5 elettroni, uno in meno rispetto alla configurazione normale. È come se
avesse perso un elettrone e gli assegneremo pertanto una carica positiva.
Con questa rappresentazione, si vuol mettere in evidenza che la molecola
non è descritta in modo esauriente né dall'una né dall'altra delle strutture,
ma riunisce in sé, contemporaneamente, un po' delle caratteristiche
dell'una e un po' dell'altra: è, come si dice, un ibrido di risonanza tra le
varie forme.
Una molecola molto simile al monossido di carbonio è quella del monossido
d'azoto, NO. L'azoto ha 5 elettroni di valenza, l'ossigeno 6; il numero totale
degli elettroni nella molecola è pertanto dispari e un elettrone resterà
inevitabilmente spaiato. Molecole, atomi o ioni di questo tipo, che
contengono cioè elettroni spaiati, presentano proprietà paramagnetiche,
ovvero si orientano in un campo magnetico. La molecola di NO può essere
costruita a partire dai simboli elettronici come segue:
Come si vede, solo l'ossigeno completa l'ottetto.
In alternativa, come abbiamo fatto per il monossido di carbonio, potremmo
utilizzare un doppietto libero dell'ossigeno per formare un ulteriore legame,
scrivendo:
In tal caso tuttavia, l'ossigeno si trova circondato da nove elettroni e la
formula non è accettabile, in quanto nell'ipotesi di Lewis la regola
dell'ottetto deve essere considerata fortemente restrittiva per gli elementi
del 2° periodo.
A causa dell'elettrone "dispari", in nessuna delle due strutture è
possibile soddisfare la regola dell'ottetto per entrambi gli atomi.
Poiché CO2 non possiede un momento
dipolare permanente la molecola è lineare
La tabella che segue riporta alcuni valori tipici di  per
molecole polari.
Sostanza
HF
HCl
HBr
HI
 (D)
1.91
1.08
0.80
0.42
CO
CHCl3 CH3O
H
0.117 1.01 1.71
H2O
1.85
Elettronegatività e polarità del legame
H=2.1
Parziale
carica
positiva
H
H C Cl
C=2.5H

Cl =3.0

Parziale
carica
negativa
La polarizzazione generata dal cloro elemento più elettronegativo
crea un momento di dipolo nella molecola
General characteristics of resonance
Molecules and ions with resonance (also called mesomerism) have the
following basic characteristics:
•
•
•
•
•
They can be represented by several correct Lewis formulas, called
"contributing structures", "resonance structures" or "canonical forms".
However, the real structure is not a rapid interconversion of contributing
structures. Several Lewis structures are used together, because none of
them exactly represents the actual structure. To represent the intermediate, a
resonance hybrid is used instead.
The contributing structures are not isomers. They differ only in the position of
electrons, not in the position of nuclei.
Each Lewis formula must have the same number of valence electrons (and
thus the same total charge), and the same number of unpaired electrons, if
any.
Bonds that have different bond orders in different contributing structures do
not have typical bond lengths. Measurements reveal intermediate bond
lengths.
The real structure has a lower total potential energy than each of the
contributing structures would have. This means that it is more stable than
each separate contributing structure would be.
In molecules or ions that have a combination of one or more
single and multiple bonds, often the exact position of the
respective bonds in the Lewis formula cannot be indicated.
The π electrons appear to be delocalized and the multiple
bonds could be in different positions. In those cases the
molecule cannot be represented by one single Lewis formula.
To solve this problem, in valence bond theory the concept of
resonance is used, and the molecule is represented by
several contributing structures, each showing a possible
distribution of single and multiple bonds. The molecular
orbital theory already includes the concept of delocalized
electrons and therefore has no need of the concept of
resonance.
Resonance hybrids
The actual structure of a molecule in the normal
quantum state has the lowest possible value of
total energy. This structure is called the
"resonance hybrid" of that molecule. The
resonance
hybrid
is
the
approximate
intermediate of the contributing structures, but
the overall energy is lower than each of the
contributors, due to the resonance energy.
Electron delocalization lowers the potential
energy of the substance and thus makes it
more stable than any of the contributing
structures.
The difference between the potential energy
of the actual structure and that of the
contributing structure with the lowest potential
energy is called the resonance energy or
delocalization energy.
Resonance energy of benzene
Resonance (or delocalization) energy is the amount of energy needed to
convert the true delocalized structure into that of the most stable contributing
structure. The empirical resonance energy can be estimated by comparing the
enthalpy change of hydrogenation of the real substance with that estimated for
the contributing structure.
The complete hydrogenation of benzene to cyclohexane via 1,3cyclohexadiene and cyclohexene is exothermic; 1 mole benzene delivers
208.4 kJ (49.8 kcal).
Hydrogenation of one double bond delivers 119.7 kJ (28.6 kcal), as can be
deduced from the last step, the hydrogenation of cyclohexene
This measured resonance energy is
the difference between the
hydrogenation energy of three 'non-resonance' double bonds and the
measured hydrogenation energy:
(3 × 119.7) − 208.4 = 150.7 kJ/mol (36 kcal).
Note: The values used here are from the article of Wiberg, Nakaji, Morgan
(1993). Values from other sources may differ.
Interazioni di molecole o atomi con carica netta:
Interazione fra ioni
Interazione fra uno ione e un dipolo permanente
Interazione fra uno ione e un dipolo indotto
Interazioni di molecole neutre (polari o apolari):
Interazione fra due dipoli permanenti
Interazione fra dipolo permanente e dipolo indotto
Interazione fra dipolo istantaneo e dipolo indotto
Dipolo indotto
Se si avvicina una specie carica elettricamente, come uno ione o un
dipolo, ad una molecola apolare questa si polarizza e si genera così
un momento di dipolo indotto, proporzionale all’intensità del campo
elettrico E prodotto dalla specie carica:
+
-
-
+
+
+
+
-
indotto   E
+
-
-
+
+
+
+
La costante di proporzionalità α è la polarizzabilità
della molecola neutra. La polarizzabilità della molecola
cresce con il volume, ossia con il numero di elettroni. Più
elettroni ci sono, più il campo elettrico esterno deforma
(polarizza) la molecola.
Interazione fra dipolo istantaneo e dipolo indotto
Tuttavia anche fra molecole di sostanze apolari, come
per esempio il metano CH4, deve esistere una forma di
attrazione, visto che anche tali sostanze sono in grado di
liquefare e solidificare. La forza corrispondente a questa
interazione si chiama forza di dispersione di London.
Essa si origina dalla presenza di dipoli istantanei, che
anche le molecole apolari possiedono, dovuti alla
fluttuazione della carica elettronica. Un dipolo
istantaneo induce un dipolo sulla molecola adiacente
generando
l’interazione
attrattiva.
L’intensità
dell’interazione dipende dalla polarizzabilità delle
molecole in quanto il momento dipolare istantaneo
dipende dalla mobilità o delocalizzazione degli elettroni.
Il termine forza di van der Waals indica infatti un
insieme di forze di cui fanno parte, oltre alla forza
di dispersione di London, la forza di Keesom e la
Forza di Debye. La distinzione tra queste tipologie
di forze è legata alla natura dei dipoli tra cui esse si
instaurano: la forza di dispersione di London si
esercita tra dipoli istantanei indotti, quella di
Keesom tra dipoli permanenti, quella di Debye tra
un dipolo permanente e il corrispondente dipolo
indotto.
Le forze di London (conosciute anche come forze di
dispersione o forze dipolo-dipolo) identificano tutte quelle forze
che si presentano a livello atomico e molecolare dovute a
multipoli istantanei come risultato di effetti quantistici. Le forze
di London possono essere presenti anche tra molecole che
non presentano dipoli o multipoli permanenti. Queste forze
fanno parte della più ampia categoria delle forze di van der
Waals.
Nel caso di atomi neutri, come i gas nobili le forze di London sono le uniche
presenti, grazie a loro i gas nobili esistono anche nella forma liquida, che
sarebbe altrimenti impossibile da raggiungere.
Le forze di London aumentano la loro forza con le
dimensioni dell'atomo o molecola, questo a causa della
maggiore propensione alla polarizzazione di nubi
elettroniche più ampie. Un caso esemplificativo è quello
degli alogeni, che dal più piccolo al più grande sono fluoro
(F2), cloro (Cl2), bromo (Br2), a iodio (I2). Il fluoro ed il cloro
sono gas a temperatura ambiente, mentre il bromo è un
liquido e lo iodio un solido.
Video alogeni
Se un atomo di idrogeno ha un legame covalente HA con un atomo
elettronegativo A, la carica elettronica è fortemente polarizzata su A e
quindi H ha una carica formale positiva, capace di attrarre una coppia
di elettroni non condivisi di un altro atomo B elettronegativo
B:
H A
Questa interazione di carattere elettrostatico si chiama legame
idrogeno e si indica con il simbolo:
B H A
Il composto chimico contente A si chiama donatore di legame
idrogeno, mentre B è l'accettore.
Per quanto riguarda la geometria di questo tipo di legame, la
distanza A  B in genere è minore di 320 pm (3. 2 Å ) e l'angolo di
legame AHB in molti casi è vicino a 180°, cioè il legame è
lineare; ma si osservano anche angoli minori.
I donatori possono essere acidi come HF, oppure acidi carbossilici,
acqua, fenoli, alcoli, ammoniaca, ammine, amidi, oppure anche
molecole con legame CH polarizzato come il cloroformio CHCl3.
I migliori accettori sono molecole contenenti fluoro, azoto e ossigeno,
in certi casi B è un anione, tipo Cl .
I donatori possono funzionare anche come accettori.
Se i due atomi A e B, fanno parte di due molecole, il legame idrogeno
è intermolecolare se invece fanno parte della stessa molecola il legame
è intramolecolare.
H F H F
H F H O
H
H
H O H N
H
H
R
R
H N H N
R
R
H O H O
H
H
C O H O
R
H
H
H N H N
H
H
R
C O H N
R
H
H N H O
H
H
S O H O
R
Il punto di ebollizione relativamente alto di H2O, NH3 e HF
rispetto agli idruri degli elementi dello stesso gruppo della tavola
periodica è dovuto alla formazione di dimeri.
Legami idrogeno ripetuti possono generare polimeri, tipo acido
fluoridrico:
H
F
H
H
F
F
H
H
F
F
La presenza del legame idrogeno spiega ad esempio i
valori relativamente alti del punto di fusione e del punto
di ebollizione dell'acqua: è necessaria infatti una
maggiore energia (rispetto a sostanze meno polari) per
rompere i legami idrogeno che tengono unite le molecole
le une alle altre. Ad esempio l'acido solfidrico, H2S (simile
per geometria ma incapace di formare legami idrogeno), è
un gas a temperatura ambiente, pur avendo un peso
molecolare quasi doppio rispetto all'acqua.
A differenza della maggior parte delle altre sostanze, per
le quali la forma solida presenta una densità maggiore
rispetto alla forma liquida, il ghiaccio è meno denso
dell'acqua liquida. La densità dell'acqua è infatti
massima a 4 °C,
Punto di ebollizione
Il punto di ebollizione (p.e.) di una sostanza è legato
generalmente al suo peso molecolare; vengono qui riportati, a
titolo indicativo, alcune sostanze con i relativi pesi molecolari e i
punti di ebollizione a pressione atmosferica.
E' evidente l'anomalia dell'acqua che, con un peso molecolare
basso, ha un punto di ebollizione molto elevato.
formula
CH4
NH3
H2O
C2H6
C3H8
C4H10
SO2
nome
metano
ammoniaca
acqua
etano
propano
butano
diossido di zolfo
peso molecolare
16
17
18
30
44
58
64
p.e. (°C)
-161,5
-33,4
100,0
-88,6
-42,1
-0,5
-10,0
A differenza della maggior parte delle altre sostanze, per le
quali la forma solida presenta una densità maggiore rispetto
alla forma liquida, il ghiaccio è meno denso dell'acqua
liquida. La densità dell'acqua è infatti massima a 4 °C.
Densità dell’acqua
Temp (°C)
100
80
60
40
30
25
22
20
15
10
4
0
−10
−20
−30
Density (kg/m3)
958.4
971.8
983.2
992.2
995.6502
997.0479
997.7735
998.2071
999.1026
999.7026
999.9720
999.8395
998.117
993.547
983.854
The values below 0 °C refer to
supercooled water.
Densità dell’aria
°C
35
30
25
20
15
10
5
0
–5
–25
–20
–15
–10
kg/m3
1.146
1.164
1.184
1.204
1.225
1.247
1.269
1.293
1.316
1.423
1.395
1.368
1.342
Il legame idrogeno spiega anche l'insolito comportamento
dell'acqua quando questa congela: a causa di questo legame,
quando la temperatura si abbassa fino al punto di
congelamento, le molecole di acqua si organizzano in una
struttura cristallina dalla simmetria esagonale tipica del
ghiaccio, che risulta essere meno densa dell'acqua liquida.
Allo stato solido ogni molecola di acqua si lega con altre quattro molecole
mediante legami idrogeno in una configurazione tetraedrica, dando luogo
ad una conformazione tridimensionale a strati costituiti di anelli esagonali.
Allo stato liquido la continua formazione e rottura di legami idrogeno dà
luogo ad aggregati fluttuanti (chiamati "dominii") molto estesi
(dell'ordine di decine di molecole), dovuti al fatto che la formazione di un
legame idrogeno fra due molecole ne induce la formazione di un altro,
innescando una sorta di reazione a catena. Ogni dominio ha una struttura
simile a quella del ghiaccio; mediamente ogni molecola di acqua è
circondata da altre 4,7 molecole e la distanza fra due atomi di ossigeno di
molecole attigue è di circa 3 Å, rendendo così molto influenti le interazioni a
corto range. L'esistenza di questi dominii impartisce all'acqua un elevato
grado di strutturazione, che ne determina molte caratteristiche peculiari.
Il comportamento di solvente dell'acqua è determinato dalla
polarità della sua molecola: quando un composto ionico o
polare viene disciolto in acqua, viene circondato dalle molecole
di acqua, le quali, si inseriscono tra uno ione e l'altro o tra una
molecola e l'altra di soluto (grazie alle loro piccole dimensioni),
orientandosi in modo da presentare ad ogni ione (o estremità
polare) del soluto la parte di sé che reca la carica opposta;
questo indebolisce l'attrazione tra gli ioni (o tra le molecole
polari) e rompe la struttura cristallina; ogni ione (o ogni
molecola polare) si ritrova quindi solvatato (o idratato), cioè
circondato completamente da molecole d'acqua che
interagiscono con esso.
In generale, le sostanze ioniche polari (quali acidi, alcoli e
sali) sono abbastanza solubili in acqua, mentre non lo sono
le sostanze non polari (quali grassi ed oli). Le molecole non
polari non si miscelano all'acqua, perché per quest'ultima è
favorita dal punto di vista energetico la formazione di legami
a idrogeno al suo interno, piuttosto che la formazione di
legami di Van der Waals con molecole non polari.
Nella struttura a doppia elica del DNA secondo Watson e
Crick sono presenti legami idrogeno fra le basi aromatiche
pirimidina-purina di due catene del DNA, e precisamente
tre legami fra le basi citosina e guanina (C-G) e due legami
fra adenina e timina (A-T):
Rib
N
H
O H N
H
N
N H N
N H O
H
C-G
N
N
N H O
N
Rib
N
Rib
CH 3
N H N
N
N
A-T
O
Rib