Validazione di un modello dinamico dettagliato di una
membrana metallica (Pd/Ag) su supporto poroso per la
separazione dell’idrogeno
Angelo Rossi & Giacomo Lamonaca, STRUTTURA INFORMATICA, Firenze (IT),
Silvano Tosti & Alessia Santucci ,C.R. ENEA , Dipartimento FPN, Frascati, (IT)
ZEROEMISSION ROME 2009 Roma, 30 settembre - 2 ottobre 2009
STRUTTURA INFORMATICA
Esperienza:
- studio e sviluppo di modelli di simulazione dinamica di sistemi avanzati di
generazione e loro componenti:
- fornitura di soluzioni IT a supporto delle relative attività.
Obiettivi:
- si propone come fornitore di soluzioni in ambito di
Software e Process Engineering;
- focalizza la sua attività nella modellazione dinamica di
impianti e componenti basati su fonti convenzionali e
rinnovabili;
- propone soluzioni innovative e scientificamente validate.
Partner tecnologico di importanti realtà della ricerca: ENEL Ricerca,
ENEA, CESI, ERSE.
STRUTTURA INFORMATICA
Gli ambiti di azione:
- Impianti CC e IGCC (Combined Cycle e Integrated Gasifier CC);
- Concentrating Solar Power (CSP);
- Processi di gasificazione (carbone e biomasse)
- Clean Coal Technologies (CCT);
- Carbon Capture & Storage (CCS);
- Separazione idrogeno.
L’attività modellistica:
- studio e formalizzazione dei processi;
- definizione dei modelli matematici;
- sviluppo e validazione dei modelli;
- integrazione con solutori dinamici.
La piattaforma software:
- ISAAC Dynamics: sistema di sviluppo di applicazioni di simulazione
dinamica;
- I tool di supporto: Stargate (tool per l’accesso web-based),
Alexandria (sistema documentale).
SOMMARIO
1. Introduzione
2. Descrizione del modulo
3. Ipotesi e fenomeni considerati
4. La piattaforma di Simulazione ISAAC DYNAMICS
5. Verifica del Modello
6. Validazione del modello: confronto tra dati sperimentali e dati calcolati
7. Conclusioni
INTRODUZIONE
La ricerca è orientata verso lo sviluppo di sistemi di separazione CO2/H2 che permettano di:
 Trattenere la CO2 a pressioni molto vicine a quelle di gassificazione
 Lavorare in condizioni prossime a quelle ottimali per le reazioni di water gas shift
(WGSR)
 Produrre idrogeno con alto grado di purezza utilizzabile in celle a combustibile, turbine
a gas ed altre applicazioni
INTRODUZIONE
 Separazione dell’idrogeno dal syngas:
 Processi criogenici
 Pressure swing adsorption (PSA)
 Permeazione selettiva attraverso membrane polimeriche/metalliche
Questo studio nasce da un progetto di ricerca promosso dalla Amministrazione Regionale
Veneta: l’attenzione è stata focalizzata sulle membrane polimeriche e metalliche.
 Modelli sviluppati:
Membrane polimeriche
Modello dettagliato di membrane metalliche (lega Pd/Ag).
 Obiettivo finale: validazione del modello sulla base di test sperimentali eseguiti su
membrane metalliche di Pd/Ag.
 Test Sperimentali: eseguiti da ENEA nei propri laboratori di Frascati (Italy).
DESCRIZIONE DEL MODULO
Questo modulo simula un sistema di separazione a membrana in grado di produrre una
corrente di H2 , ad alto grado di purezza (99,9%) dal syngas generato da un gassificatore.
Il modulo ci fornisce:
•
Il flusso di H2 attraverso la membrana ed
il supporto poroso
•
L’andamento della concentrazione di H2
nel bulk del Pd
• Portate del gas in uscita sia lato
unpermeate che permeate, pressione
temperatura e composizione del gas in
uscita da entrambi i lati.
I componenti gassosi interagenti col Pd sono limitati ai seguenti sei:
 H2, CO, CO2, H2O ed O2 come concorrenti
 H2S come veleno.
Schematizzazione RADIALE in 8 celle:
1.Bulk gas unpermeate;
2.Strato limite laminare
3.Strato superficiale Pd (monolayer lato gas unpermeate);
4.Bulk palladio (3 celle);
5.Strato superficiale Pd (monolayer lato supporto poroso);
6.Supporto poroso;
7.Strato limite laminare;
8.Bulk gas permeate (bassa pressione)
Ipotesi principali:
 Il gas Unpermeate è costituito da 14 componenti : H2O, N2, O2
H2, CO2, CO, HCl, Ar, H2S, CH4, C2H2, NH3, HCN, COS.
 Modello chimico:
• In ciascuna cella assiale si considera un mixing perfetto (WSR)
• Le correnti di gas (unpermeate e permeate) fluiscono in modo turbolento
• Lo strato laminare è considerato ‘incollato’ alla parete di Pd. Il suo spessore è supposto così
piccolo da poter trascurare la sua capacità termica.
• Gli strati superficiali del Pd hanno uno spessore comparabile a quello di uno strato mono
atomico.
• All’interno del supporto poroso, la forza motrice del flusso di H2 è costituita dal P fra il gas
all’interno dei pori ed il gas permeate
 Modello termico:
• La temperatura degli strati laminari del gas è supposta essere la stessa di quella del bulk
• Il Pd è supposto essere tutto alla stessa temperatura
• Il gas adsorbito è supposto essere in equilibrio termico col Pd e le possibili reazioni superficiali
tra i suoi componenti sono trascurate
FENOMENI CHIMICI E FISICI CONSIDERATI
 LATO UNPERMATE
 Trasporto dovuto a moto meccanico del gas lungo
longitudinale della membrana
l’asse
 Trasporto diffusivo assiale e radiale
 Adsorbimento, dissociativo per l’H2, di vari componenti
Pd mono layer
nel
 Desorbimento degli stessi componenti di cui sopra dal Pd
mono layer allo strato laminare
 Scambio di calore tra il gas e la membrana e tra il
la parete esterna del condotto
 ALL’INTERNO DEL Pd
 Dissoluzione dello H2 atomico nella griglia
del Pd dal/al mono layer lato unpermeate
 Diffusione dell’idrogeno atomico nel bulk del Pd
 Dissoluzione dello H2 atomico al/dal mono
layer lato supporto poroso
 Accumulo degli atomi/molecole dei vari elementi
nei mono layer sia lato unpermeate che supporto
poroso
gas
e
 LATO PERMEATE
 Desorbimento associativo degli atomi di H2 dal
mono layer interno verso il supporto poroso ed
adsorbimento dissociativo delle molecole di
idrogeno dal supporto poroso verso il mono layer
interno del Pd
 Trasporto dell’idrogeno molecolare attraverso il
supporto poroso; attraverso un meccanismo
intermedio tra diffusione secondo Knudsen e
flusso tipo Poiseuille
 Trasporto massico assiale nel bulk del gas
permeate
FENOMENI CHIMICI E FISICI CONSIDERATI
... inoltre:
 Bilanci di q.d.m. nel bulk del gas sia lato unpermeate
che permeate
 Bilancio della massa totale e dei singoli componenti
(dove richiesto)
 Bilanci di energia relativamente al bulk del gas
unpermeate e permeate gas ed anche al bulk del Pd
ed al supporto poroso dove l’idrogeno segue la legge
dei gas perfetti
Modello di permeazione
* I.J. Iwuchukwu, A. Sheth Mathematical modeling of high temperature and high pressure
dense membrane separation of hydrogen from gasification , Chemical Engineering and
Processing 2007
Cinetiche di
adsorbimento/desorbimento/diffusione*
SCHEMA DELLE VARIABILI DI INPUT/OUTPUT E DEI DATI
La piattaforma ISAAC Dynamics
Isaac Dynamics è un completo strumento per la modellazione e la simulazione di
sistemi integrati e complessi.
Consente lo sviluppo di modelli dinamici di simulazione accurati ed efficienti
grazie alla sue innovative caratteristiche tecniche:

architettura modulare;

interfaccia grafica;

massima portabilità

indipendenza da sw di terze parti;
e funzionali:

calcolo in doppia precisione e solutore basato sul metodo Newton-Raphson;

capacità di generare applicazioni autonome dalla piattaforma di sviluppo;

ampia dotazione di libreria di componenti per ogni settore di applicazione e
relative tavole termodinamiche.
Verifica del modello
Questo tipo di test ci permettono di verificare che:
 le risposte cinetiche del modello teorico siano in buon accordo con quelle
che ci aspettiamo dal sistema fisico reale
 il sistema di equazioni possa essere risolto in modo facile/fluido e veloce
 la precisione dei risultati ottenuti
Schema logico
di
Validazione
Verifica del modello
P Unp.
TEST
IDRAULICI
W Unp.
Variabile
Pressione
[bar]
Stazionario
INIZIALE
Stazionario
FINALE
2
4
T Unp.
Verifica del modello
P Unp.
T Unp.
TEST
TERMICI
W Unp.
T Pd
Verifica del modello
Xi Unp.
T Unp.
TEST
CHIMICI
W Unp.
W Per
Il modello rappresenta in
maniera corretta la
fluidodinamica del sistema
Apparato sperimentale @ ENEA
Risultati sperimentali
MEMBRANA DA 61 MICRON
Dati Fisici/Geometrici
Composizione
Pd-Ag (23%wt)
Membrana
Lunghezza
148 mm
Spessore
61 µm
Diametro
10 mm
Condotto Esterno
Diametro
42mm
Supporto Poroso
Non Presente
Dati Operativi
Pressione Lumen (Unpermeate) “Press.IN”
100-300 kPa
Pressione Shell (Permeate) “Press Shell”
100 kPa
Temperatura “ T.membr”
150-400°C
Portata ingresso azoto “Shell flow”
1000 sccm
Test
GF 1.2.1
13/10/2004
Risultati sperimentali
GF 1.2.1
18/10/2004
GF 1.2.1
15/11/2004
Risultati sperimentali
MEMBRANA DA 50 MICRON
Dati Fisici /Geometrici
Composizione
Pd-Ag (23%wt)
Membrana
Lunghezza
150 mm
Spessore
50 µm
Diametro
10 mm
Condotto Esterno
Diametro
42mm
Supporto Poroso
Non Presente
Dati Operativi
Pressione Lumen (Unpermeate) “Press.IN”
100-160 kPa
Pressione Shell (Permeate) “Press Shell”
100 kPa
Temperatura “ T.membr”
400-450°C
Portata ingresso azoto “Shell flow”
1000 sccm
Test del
3/04/2008
Risultati sperimentali
Test del
4/04/2008
.
Test del
11/04/2008
Dati del modello
L’apparato sperimentale è stato simulato con i dati seguenti:
Test di validazione
Validazione del modello
MEMBRANA DA 61 MICRON
Spessore
Composizione
Lunghezza
61 micron
77% Pd 23%Ag
150 mm
-18
Esperimento
-18.5
Modello
Linear
(Esperimento)
ln Pe
-19
-19.5
-20
-20.5
-21
0.0013
0.0015
0.0017
0.0019
1/T [K-1]
0.0021
0.0023
0.0025
Flusso di Permeazione H2 [moli/m2*s]
0.05
T = 623 K
0.045
0.04
Modello
Esperimento
0.035
Linear (Modello)
Linear (Esperimento)
0.03
0.025
190
210
230
250
270
PH2UNP0.5-PH2PER0.5
Errore percentuale massimo = 4%
290
310
330
Validazione del modello
MEMBRANA DA 50 MICRON
Spessore
Composizione
Lunghezza
50 micron
77% Pd 23%Ag
160 mm
Validazione del modello
Considerazioni sugli errori
I risultati del modello ed i dati sperimentali sono in accordo in modo soddisfacente
considerando anche i possibili errori della strumentazione che monitora l’apparato
sperimentale.
Il sistema di monitoraggio è formato da:
 Due controllori di portata (MFC)
 Un misuratore di portata lato unpermeate (MFM)
 Tre manometri (PI), due lato unpermeate ed uno lato permeate
 Due termocoppie (TI) piazzate rispettivamente una sulla membrana e l’altra
sull’involucro di Pyrex del condotto esterno
Ciascuno di questi strumenti potrebbe causare un errore di circa il 2%, pertanto in totale
tutti gli strumenti potrebbero causare una distorsione di circa il 12%
CONCLUSIONI
Validazione: la validazione del modello è stata preceduta da una fase di verifica
cercando di valutare in questo modo l’accuratezza della simulazione numerica e
cercando di identificare le principali fonti di errori che sinteticamente potrebbero
essere:
 Errori teorici del modello (approssimazioni/idealizzazioni)
 Errori di programmazione
 Errori di integrazione nello spazio e nel tempo a step
 Errori nelle iterazioni
Facendo anche una certa analisi di sensitività riguardo ai principali parametri come il
coefficiente pre-esponenziale di diffusione e l’energia di attivazione dell’idrogeno, è
stato raggiunto un accordo soddisfacente tra dati sperimentali e risultati teorici : si può
quindi ritenere conclusa questa prima campagna di validazione che potrebbe, in futuro,
essere seguita da altre.
CONCLUSIONI
Aspetti innovativi del modello:
 Complessità dei fenomeni simulati:
 Diffusione assiale e radiale
 Trasporto di massa assiale
 Adsorbimento e desorbimento trattati in modo dinamico
 Accumulo della concentrazione degli elementi nei mono layer
 Diffusione attraverso gli strati del bulk del Pd
 Bilanci di energia, quantità di moto e massa
 La manipolazione di certi parametri che definiscono la dinamica dei
processi considerati e che rendono possibili studi di sensitività come
mostrato più avanti
 La possibilità di accoppiare questo modello ad altri, i.e. CO-Shift, ed
analizzare la variazione dell’attività delle reazioni coinvolte rafforzando
lo sviluppo di reattori chimici ed apparati industriali
CONCLUSIONI
ANALISI DI SENSITIVITA’
Andamento della corrente di H2 come funzione di
D0 i.e. fattore pre esponenziale del coefficiente di
diffusione di questo gas nel Pd
2.50E-04
3.00E-04
2.00E-04
1.50E-04
1.00E-04
1.5E-07 2.0E-07 2.5E-07 3.0E-07 3.5E-07 4.0E-07 4.5E-07 5.0E-07
D0 [m2/s]
Flusso H2 [mol/m^2*s]
3.00E-04
Flusso H2 [mol/m^2*s]
Flusso H2 [mol/m2s]
3.00E-04
2.50E-04
2.00E-04
1.50E-04
1.00E-04
0.85
0.9
0.95
1
1.05
S0
2.50E-04
Corrente di H2 vs il fattore di sticking a
ricoprimento nullo (S0)
2.00E-04
1.50E-04
1.00E-04
30
35
40
45
E des [KJ/mol]
50
55
Corrente di H2 vs l’energia
di attivazione del
desorbimento
Possibilità di
valutare i parametri
che influiscono
maggiormente sulla
permeazione
CONCLUSIONI
Applicazioni del modello
Questo modello, sviluppato sulla piattaforma ISAAC Dynamics, può essere utilizzato
per :
 Analisi della permeazione dell’idrogeno attraverso una membrana metallica di Pd
sostenuta da un supporto poroso. Attraverso studi di questo tipo si può ottenere:
 Una miglior definizione (qualitativa/quantitativa) dei principali parametri che
controllano i processi di permeazione
 L’andamento della concentrazione di idrogeno attraverso la membrana ed il
suo supporto
 L’influenza
di
ciascuno
step
(adsorbimento/diffusione/desorbimento)
sull’intero processo ed in varie condizioni operative
 Accuratezza nel progetto di una membrana massimizzando il flusso di H2
 Simulazione di un fascio di membrane perfettamente simmetrico ed accoppiato
con altri moduli come reattori od altri apparecchi industriali, realizzando studi di
sensitività, di sinergia dei componenti, di reattività chimica e del progetto di
apparati chimici/industriali.
.
Per la realizzazione di simulatori, è stato costruito anche un modello semplificato, basato
sulla permeabilità totale di una membrana metallica. Questo parametro, che controlla
l’intera funzionalità della membrana, può essere calcolato con il modello dettagliato
anzichè essere derivato da impegnative prove sperimentali.
CONCLUSIONI
Sviluppi futuri del modello
Le prossime attività previste su questo modulo sono:
 Introduzione dello sweep gas lato permeate
 Modellazione multi celle assiali
 Effetti della composizione della lega, in funzione della temperatura, sul
comportamento della griglia metallica
 Ulteriori campagne di validazione