Il destino chimico dei gas presenti in
traccia nell’aria non inquinata
• oltre ai costituenti stabili dell’atmosfera
– N2, O2, Ar, CO2, H2O
• la troposfera contiene un numero di altre sostanze
gassose presenti in concentrazioni minime
– esistendo per esse efficienti pozzi che ne impediscono
l’accumulo.
• dalle attività biologiche e vulcaniche l’atmosfera
riceve regolarmente rifornimenti di gas
parzialmente ossidati
– il monossido di carbonio CO,
– il biossido di zolfo (o anidride solforosa) SO2,
– altri gas come H2S e NH3
Chimica dell'ambiente
REACH & CLP
Il destino chimico dei gas presenti in
traccia nell’aria non inquinata
Gas emessi nell’atmosfera da fonti naturali
Formula
Nome
Principali fonti naturali
Emivita
nell’atmosfera
NH3
Ammoniaca
Decomposizione biologica anaerobia
Giorni
H2S
Solfuro di idrogeno
Decomposizione biologica anaerobia
Giorni
HCl
Acido cloridrico
Decomposizione biologica anaerobia
Giorni
SO2
NO
CO
CH4
Biossido di zolfo
Ossido di azoto
Monossido di carbonio
Metano
Vulcani
Lampi e fulmini
Ossidazione di CH4, incendi
Decomposizione biologica anaerobia
Giorni
Giorni
Mesi
Anni
CH3Cl
CH3Br
CH3I
Metilcloruro
Metilbromuro
Metilioduro
Oceani
Oceani
Oceani
Anni
Anni
Anni
Chimica dell'ambiente
REACH & CLP
Il destino chimico dei gas presenti in
traccia nell’aria non inquinata
• Sebbene gran parte di questi gas naturali sia gradualmente
ossidata all’aria,
– nessuno di loro reagisce direttamente con l’ossigeno biatomico;
– le loro reazioni iniziano tutte con l’attacco del radicale libero ossidrile,
OH,
• nonostante la concentrazione di questa specie chimica
nell’aria sia estremamente ridotta, in media circa un milione di
molecole per cm3.
– Nell’aria troposferica non inquinata, il radicale OH viene prodotto per
reazione del vapore acqueo con una piccola frazione degli atomi di
ossigeno eccitati prodotti dalla decomposizione fotochimica delle
quantità di ozono atmosferico;
– la reazione comporta l’estrazione di un atomo di idrogeno da ogni
molecola di acqua che reagisce:
B
O3 UV

 O2  O *
O *  H 2O 
 2OH
Chimica dell'ambiente
REACH & CLP
Il destino chimico dei gas presenti in
traccia nell’aria non inquinata
• La vita media nella troposfera di un radicale ossidrile è di
circa un secondo
– esso reagisce rapidamente con uno o l’altro dei numerosi gas
dell’atmosfera.
• Poiché la vita media di un radicale ossidrile è breve, ed è
necessaria la luce solare per produrne,
– la concentrazione di OH cade rapidamente di notte.
• Il radicale libero OH è reattivo nei confronti di
– un’ampia varietà di altre molecole, tra cui gli idruri del carbonio,
dell’azoto e dello zolfo
– di molte molecole contenenti legami multipli (doppi o tripli)
compresi CO e SO2.
Chimica dell'ambiente
REACH & CLP
Il destino chimico dei gas presenti in
traccia nell’aria non inquinata
• Sebbene a lungo sospettata di svolgere un ruolo
fondamentale nella chimica dell’aria,
– la presenza dei radicali OH nella troposfera è stata confermata
solo recentemente poiché la concentrazione di questo radicale
è estremamente bassa.
• La grande importanza del radicale OH nella chimica della
troposfera deriva dal fatto che esso, non l’O2,
– inizia la reazione di ossidazione di tutti i gas della tabella (con
eccezione di HCl).
• In assenza di OH, e della specie reattiva correlata HOO,
– questi gas non potrebbero essere efficacemente allontanati
dalla troposfera e con essi molti gas inquinanti quali gli
idrocarburi incombusti emessi dai veicoli.
Chimica dell'ambiente
REACH & CLP
Il destino chimico dei gas presenti in
traccia nell’aria non inquinata
• Il radicale OH
– “l’aspirapolvere” o “il detergente dell’atmosfera”.
• Le reazioni cui esso da il via
– rappresentano la “combustione” senza fiamma a temperatura
ambiente
– dei gas ridotti nella bassa atmosfera.
• Se questi gas si accumulassero,
– la composizione dell’atmosfera sarebbe assai differente e così
le forme di vita capaci di vivere sulla Terra.
Chimica dell'ambiente
REACH & CLP
Il destino chimico dei gas presenti in
traccia nell’aria non inquinata
• Il radicale OH
– non reagisce con l’ossigeno molecolare, al contrario di molti altri
radicali liberi, né con l’azoto molecolare
• esso può sopravvivere abbastanza a lungo per poter reagire con molte
altre specie chimiche.
• Un esempio di reazione cui da il via il radicale OH
– l’ossidazione netta del gas metano, CH4, nel prodotto della sua
completa ossidazione, il biossido di carbonio, CO2:
CH 4  2O2 OH
CO2  2H 2O
• Gli alogenuri di idrogeno (HF, HCl, HBr) e gas completamente
ossidati come il biossido di carbonio nella troposfera, sono
relativamente non reattivi
– finiscono per essere depositati alla superficie terrestre, spesso dopo
essere stati disciolti nell’acqua della pioggia.
Chimica dell'ambiente
REACH & CLP
L’ozono nelle città: il processo dello
smog fotochimico
• L’inquinamento atmosferico
– la presenza in atmosfera di sostanze che nella naturale
composizione dell’aria non sono presenti o sono presenti ad un
livello di concentrazione inferiore, e che producono un effetto
misurabile sull’uomo, sugli animali, sulla vegetazione o i
materiali.
• Responsabili principali dell'inquinamento atmosferico sono
– i veicoli con motore a scoppio,
– le industrie,
– le centrali termoelettriche,
– i combustibili per il riscaldamento domestico,
– la combustione dei rifiuti specie se realizzata senza di adatti
impianti di abbattimento delle polveri e di depurazione dei
fumi…
Chimica dell'ambiente
REACH & CLP
L’ozono nelle città: il processo dello
smog fotochimico
• I principali inquinanti primari
– emessi dai processi di combustione di qualunque natura:
• idrocarburi incombusti,
• il monossido di carbonio,
• gli ossidi di azoto (principalmente sotto forma di monossido)
• materiale particellare.
• anidride solforosa nel caso in cui i combustibili contengano
zolfo
• A seguito dell’emissione in atmosfera, gli inquinanti primari
sono soggetti a:
– processi di diffusione, trasporto e deposizione,
– processi di trasformazione chimico-fisica che possono portare
alla formazione di nuove specie inquinanti, che spesso
risultano più tossici e di più vasto raggio d'azione degli
inquinanti originari.
Chimica dell'ambiente
REACH & CLP
L’ozono nelle città: il processo dello
smog fotochimico
• La dispersione degli inquinanti in atmosfera,
– determinata dai fenomeni di diffusione turbolenta e di trasporto delle
masse d’aria,
• la loro rimozione,
– determinata dai processi di deposizione,
sono strettamente dipendenti dal comportamento dinamico
dei bassi strati dell’atmosfera.
• Per lo studio del comportamento degli inquinanti primari
– è necessario sia conoscere il profilo qualitativo, quantitativo e
temporale delle emissioni,
– avere informazioni sui processi meteorologici che regolano il
comportamento dinamico della bassa troposfera (classi di stabilità,
direzione ed intensità del vento).
Chimica dell'ambiente
REACH & CLP
L’ozono nelle città: il processo dello
smog fotochimico
• In molte aree urbane del mondo si verificano episodi di
inquinamento atmosferico
– in conseguenza di reazioni foto-chimiche a carico degli
inquinanti.
– vengono raggiunti valori relativamente elevati di
concentrazione a livello del suolo dell'ozono, O3, - un
costituente dell'aria indesiderabile alle basse quote
• Questo fenomeno è detto smog fotochimico
– è definito come «strato dell'ozono nel posto sbagliato» per
distinguerlo dal problema della diminuzione dell'ozono
atmosferico discusso precedentemente.
Chimica dell'ambiente
REACH & CLP
SMOG FOTOCHIMICO
Lo smog si forma attraverso un processo che implica
• centinaia di reazioni diverse
• che avvengono contemporaneamente
• a cui partecipano dozzine di prodotti chimici.
Chimica dell'ambiente
REACH & CLP
SMOG FOTOCHIMICO
una delle forme di inquinamento più dannose per
l’ecosistema.
L’uso del termine SMOG
è dovuto alla forte riduzione della visibilità
che si determina nel corso degli episodi di inquinamento
fotochimico,
dovuta alla formazione di un grande numero di particelle di
notevoli dimensioni.
Chimica dell'ambiente
REACH & CLP
Smog fotochimico: ingredienti
• I principali prodotti che innescano un episodio di
smog fotochimico
– ossido di azoto, NO,
– molecole incombuste di idrocarburi (cioè composti contenenti
solo carbonio e idrogeno)
La concentrazione di queste sostanze è ordini di
grandezza superiore a quella delle stesse nell'aria non
inquinata.
– composti organici volatili, o COV (le sostanze comprendenti gli
idrocarburi, e i loro derivati che evaporano con facilità)
– la luce solare, che aumenta la concentrazione dei radicali liberi
che partecipano ai processi chimici di formazione dello smog.
Chimica dell'ambiente
REACH & CLP
Smog fotochimico: prodotti
• I prodotti finali dello smog sono
– ozono, acido nitrico,
– composti organici parzialmente ossidati
– e, in alcuni casi, nitrati.
Chimica dell'ambiente
REACH & CLP
Smog fotochimico: prodotti
• NO., idrocarburi e altri COV emessi inizialmente nell'aria
– inquinanti primari,
• i prodotti, quali O3 e HNO3, in cui essi si trasformano,
– inquinanti secondari.
• I più reattivi tra i COV presenti nell'aria delle città
– gli idrocarburi contenenti un doppio legame C=C
• in quanto tali composti possono generare radicali liberi.
• Anche altri idrocarburi sono presenti e possono reagire,
– ma la velocità delle loro reazioni è modesta
– le reazioni di queste sostanze possono divenire importanti nelle
fasi più avanzate degli episodi di smog fotochimico.
Chimica dell'ambiente
REACH & CLP
Smog fotochimico: prodotti
• I gas inquinanti contenenti ossidi di azoto
– sono prodotti da qualsiasi combustione con fiamma di
combustibili fossili in presenza di aria.
• Alle elevate temperature così raggiunte
– parte dell'azoto e dell'ossigeno gassosi presenti nell'aria si
combinano tra loro per formare ossido di azoto, NO:
• Quanto più elevata è la temperatura della fiamma tanto
maggiore è la quantità di NO. prodotta.
• L'ossido di azoto viene gradualmente ossidato a biossido di
azoto, NO2,
– in tempi variabili da minuti a ore, a seconda della
concentrazione dei gas inquinanti.
Chimica dell'ambiente
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Smog fotochimico: prodotti
• Nel loro insieme, NO e NO2: ossidi di azoto, NOx.
• Le modeste quantità di NOx presenti nell'aria non inquinata
– dalla reazione che si verifica nell'ambiente altamente energetico
causato dai fulmini
– in parte dalla liberazione da fonti biologiche.
• la reazione tra N2 e O2 è trascurabile (ha una elevata energia di
attivazione), e procede lentamente
– eccetto che alle elevate temperature che si verificano nei motori a
combustione degli autoveicoli (in particolare durante la marcia ad
elevata velocità)
– nelle centrali elettriche.
• Quindi tra i processi di formazione di inquinanti secondari,
– particolare importanza è assunta dalla serie di reazioni che avvengono
fra gli ossidi di azoto e gli idrocarburi in presenza di luce solare.
Chimica dell'ambiente
REACH & CLP
Questa catena di reazioni porta:
• all’ossidazione del monossido di azoto (NO) a biossido di
azoto (NO2),
• alla produzione di ozono (O3)
• all’ossidazione degli idrocarburi,
con formazione di perossiacetilnitrato (PAN),
formaldeide,
acido nitrico,
nitrati e nitroderivati in fase particellare,
• e centinaia di altre specie chimiche minori.
Chimica dell'ambiente
REACH & CLP
Come si innesca un processo
di
SMOG FOTOCHIMICO
• luce solare,
• ossidi di azoto e composti organici volatili;
il processo è favorito da una temperatura
atmosferica elevata.
Chimica dell'ambiente
REACH & CLP
Gli ossidi di azoto
i composti organici volatili
sono fra i componenti principali delle emissioni
nelle aree urbane.
quindi
le città poste nelle aree geografiche caratterizzate
da radiazione solare intensa e temperatura elevata,
come aree mediterranee,
costituiscono dei candidati ideali allo sviluppo di
episodi di inquinamento fotochimico intenso.
Chimica dell'ambiente
REACH & CLP
NELLA BASSA STRATOSFERA
l’ozono si forma dalla reazione dell’ossigeno atmosferico
con l’ossigeno atomico prodotto dalla fotolisi del
biossido di azoto,
NO2 (UV)  NO + O
O + O2 + M  O3 + M
l’ozono formato viene a sua volta rimosso dal monossido
di azoto, con nuova formazione di NO2:
O3 + NO  O2 + NO2
Chimica dell'ambiente
REACH & CLP
Nelle atmosfere non inquinate,
ove non sono presenti altre specie chimiche in
concentrazione apprezzabile, questa serie di reazioni
costituisce
ciclo fotostazionario dell’ozono
senza possibilità di inquinamento fotochimico.
Chimica dell'ambiente
REACH & CLP
Il passaggio fondamentale
affinché l’atmosfera si possa arricchire di ozono e di
altre specie fotossidanti
è costituito dalla formazione di NO2 attraverso vie
alternative, che non implicano la rimozione di ozono.
La principale via alternativa per la formazione di NO2
è costituita dall’ossidazione di NO ad opera dei radicali
perossido (RO2):
si formano dalla degradazione di molecole di idrocarburi
volatili (RH) e dalla loro successiva reazione con l’ossigeno
atmosferico.
RH + OH.  R. + H2O
R. + O2  RO2.
RO2. + NO  RO. + NO2
Chimica dell'ambiente
REACH & CLP
L’OZONO
• l’ozono
non è solo il prodotto quantitativamente più importante dei
processi di inquinamento fotochimico,
ma è anche parte del "combustibile" che attiva il
processo
• l’acido nitroso e la formaldeide,
sono precursori di radicali OH
hanno a loro volta una via di formazione
essenzialmente secondaria a partire da specie
coinvolte nei processi fotochimici
biossido di azoto per l’acido nitroso
idrocarburi e radicali oppure ozono per la
formaldeide.
Chimica dell'ambiente
REACH & CLP
La genesi di un evento di
smog fotochimico
1.
Un’atmosfera ricca di inquinanti primari:
ossidi di azoto e idrocarburi volatili
precursori di radicali OH, come acido nitroso,
formaldeide e ozono
viene investita dalla radiazione
solare UV
Chimica dell'ambiente
REACH & CLP
La genesi di un evento di
smog fotochimico
2.
La radiazione UV provoca la fotolisi di acido nitroso,
formaldeide ed ozono
(in ordine crescente di livello di energia ultravioletta
necessaria per la fotolisi),
con produzione di radicali OH.
Chimica dell'ambiente
REACH & CLP
La genesi di un evento di
smog fotochimico
3.
I radicali OH attaccano varie specie di idrocarburi volatili
reattivi,
innescando una serie di reazioni a catena
• degradazione delle molecole di idrocarburi
• formazione di radicali perossido.
Chimica dell'ambiente
REACH & CLP
La genesi di un evento di
smog fotochimico
4.
il biossido di azoto, per fotolisi, produce ozono,
rigenerando una molecola di NO
che torna ad essere disponibile per una nuova
ossidazione
Chimica dell'ambiente
REACH & CLP
La genesi di un evento di
smog fotochimico
5.
i radicali RO2
producendo NO2
ossidano
il
monossido
di
ogni radicale partecipa a parecchi cicli di
conversione di NO ad NO2
prima di estinguersi.
Chimica dell'ambiente
REACH & CLP
azoto,
La genesi di un evento di
smog fotochimico
In alternativa,
il biossido di azoto reagisce
• con radicali OH, formando acido nitrico,
•o
con
radicali
perossiacetile
formando
perossiacetilnitrato
(prodotti
terminali
che
esauriscono la catena di reazioni)
e viene in tal caso rimosso
dal ciclo fotochimico.
Chimica dell'ambiente
REACH & CLP
*
… LE PIOGGE ACIDE …
Con il termine piogge acide
processo di ricaduta dall’atmosfera di particelle, gas e
precipitazioni acide.
Se questa deposizione acida avviene sotto forma di
precipitazioni (piogge, neve, nebbie, rugiade, ecc.) si
parla di deposizione umida,
in caso contrario il fenomeno consiste in una
deposizione secca.
Chimica dell'ambiente
REACH & CLP
… LE PIOGGE ACIDE …
Le piogge acide sono causate essenzialmente
• dagli ossidi di zolfo (SOx)
• in parte minore, dagli ossidi d'azoto (NOx),
presenti in atmosfera sia per cause naturali che per
effetto delle attività umane.
Se non entrano in contatto con delle goccioline d’acqua,
questi gas e soprattutto i particolati acidi che da loro si
formano pervengono al suolo tramite deposizione
secca.
Chimica dell'ambiente
REACH & CLP
… LE PIOGGE ACIDE …
Questa
deposizione
può
avvenire
secondo
meccanismi differenti dettati principalmente:
• dalle dimensioni delle particelle (per impatto e
gravità),
• dallo stato d’aria a contatto con la superficie
ricevente
• dalla struttura chimica e fisica della superficie
stessa.
Chimica dell'ambiente
REACH & CLP
… LE PIOGGE ACIDE:
accelerano il decadimento dei materiali da costruzione e
delle vernici;
compromettono poi la bellezza ed il decoro degli edifici,
delle statue e delle sculture patrimonio culturale di ogni
nazione.
Prima di raggiungere il suolo, i gas SOx e NOx e i loro
derivati, solfati e nitrati, contribuiscono ad un
peggioramento della visibilità con danni alla salute
umana.
Chimica dell'ambiente
REACH & CLP
… LE PIOGGE ACIDE …
pH < 5
Precipitazioni significativamente più acide della pioggia
normale, già di per se moderatamente acida per la
presenza di CO2 atmosferica disciolta che forma acido
carbonico
CO2 + H2O(aq)  H2CO3
H2CO3
Chimica dell'ambiente
(aq)
(aq)
 H+ + HCO3-
REACH & CLP
pH = 5.6
… LE PIOGGE ACIDE …
Le due specie acide che predominano in una
pioggia acida sono:
H2SO4 (da SO2)
HNO3 (da NOx)
Tali acidi si formano durante il trasporto della massa
d’aria che contiene gli inquinanti primari.
Chimica dell'ambiente
REACH & CLP
… LE PIOGGE ACIDE …
SOx
Normalmente gli ossidi di zolfo presenti in atmosfera
sono:
l’anidride solforosa (SO2)
l’anidride solforica (SO3);
questi composti vengono anche indicati con il termine
comune SOx.
Chimica dell'ambiente
REACH & CLP
SO2 …
L’anidride solforosa o biossido di zolfo è un gas
incolore, irritante, non infiammabile, molto solubile in
acqua e dall’odore pungente.
Dato che è più pesante dell’aria tende a
stratificarsi
nelle
zone
più
basse.
Chimica dell'ambiente
REACH & CLP
… SO2 …
Deriva dalla ossidazione dello zolfo
nel corso dei processi di combustione delle sostanze che
contengono questo elemento sia come impurezza (come i
combustibili fossili) che come costituente fondamentale.
Rappresenta l’inquinante atmosferico per eccellenza
essendo il più diffuso, uno dei più aggressivi e pericolosi e di
gran lunga quello più studiato ed emesso in maggior quantità
dalle sorgenti antropogeniche.
Chimica dell'ambiente
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SO3 …
Dall’ossidazione dell’anidride solforosa
l’anidride solforica o triossido di zolfo
si
origina
che reagendo con l’acqua, sia liquida che allo stato di vapore,
origina rapidamente l’acido solforico, responsabile in
gran parte del fenomeno delle piogge acide.
Chimica dell'ambiente
REACH & CLP
FONTI INQUINANTI SOx …
Le emissioni naturali di biossido di zolfo sono
principalmente dovute all’attività vulcanica (circa 20 milioni
di tonnellate l’anno).
Le emissioni antropogeniche rappresentano più di 150
milioni di tonnellate all’anno e sono dovute principalmente ai
processi di combustione dei combustibili fossili e liquidi
(carbone, petrolio, gasolio)
oltre il 90% del biossido di zolfo viene prodotto
nell’emisfero Nord.
Chimica dell'ambiente
REACH & CLP
FONTI INQUINANTI SOx …
Il carbon fossile ha un contenuto di zolfo che varia dallo
0,1 al 6% e il petrolio greggio dallo 0,05 al 4,5%.
Oltre il 90% dello zolfo presente nel combustibile viene
trasformato in biossido di zolfo (lo 0,5-2% viene
trasformato in anidride solforica ed il resto rimane nelle
ceneri sotto forma di solfati).
Chimica dell'ambiente
REACH & CLP
FONTI INQUINANTI SOx …
Rilevanti sono anche le emissioni:
• nei processi di produzione dell’acido solforico,
• nella lavorazione di molte materie plastiche,
• nella desolforazione dei gas naturali,
• nell’arrostimento delle piriti,
• nell’incenerimento dei rifiuti;
l’apporto inquinante dato dalle emissioni dei mezzi di
trasporto appare invece trascurabile.
Chimica dell'ambiente
REACH & CLP
FONTI INQUINANTI SOx …
L’emissione di biossido di zolfo in Italia è
approssimativamente dovuta:
• per il 5% al riscaldamento domestico,
• per il 40% ai processi industriali comprese le
combustioni
• per il 50% alla produzione di energia elettrica ad opera
delle centrali termoelettriche;
• insieme le altre sorgenti contribuiscono per un valore
pari al 5%.
Chimica dell'ambiente
REACH & CLP
NOx …
Pur essendo presenti in atmosfera diverse specie di ossidi
di azoto,
per quanto riguarda l’inquinamento dell’aria si fa quasi
esclusivamente riferimento al termine NOx
che sta ad indicare la somma pesata del monossido di
azoto (NO) e del biossido di azoto (NO2).
Chimica dell'ambiente
REACH & CLP
L’ossido di azoto è un gas incolore,
insapore ed inodore; è anche chiamato
ossido nitrico.
NO …
E’ prodotto soprattutto nel corso dei processi di
combustione ad alta temperatura assieme al biossido di
azoto (che costituisce meno del 5% degli NOx totali emessi).
La tossicità del monossido di azoto è limitata, al contrario
di quella del biossido di azoto che risulta invece notevole.
Chimica dell'ambiente
REACH & CLP
L’ossido di azoto viene poi ossidato in
atmosfera dall’ossigeno e più rapidamente
dall’ozono producendo biossido di azoto.
NO2 …
è un gas tossico
di colore giallo-rosso,
dall’odore forte e pungente
con grande potere irritante
è un energico ossidante,
molto reattivo
altamente corrosivo.
Esiste nelle due forme N2O4 (forma dimera) e NO2 che
si forma per dissociazione delle molecole dimere.
Chimica dell'ambiente
REACH & CLP
… NO2 …
Rappresenta un inquinante secondario dato che
deriva, per lo più, dall’ossidazione in atmosfera
del monossido di azoto.
Svolge un ruolo fondamentale nella formazione dello smog
fotochimico
è l’intermedio di base per la produzione di tutta una serie di
inquinanti secondari molto pericolosi come:
l’ozono,
acido nitrico,
acido nitroso,
gli alchilnitrati,
i perossiacetililnitrati.
Chimica dell'ambiente
REACH & CLP
FONTI INQUINANTI NOx …
Su scala globale si stima che le emissioni di ossidi di
azoto naturali ed antropogeniche siano dello stesso ordine
di grandezza (circa 200 milioni di tonnellate).
Le sorgenti naturali sono costituite essenzialmente dalle
decomposizioni organiche anaerobiche che riducono i nitrati a
nitriti;
i nitriti in ambiente acido formano acido nitroso che,
essendo instabile, libera ossidi di azoto.
Da segnalare anche l’azione dei fulmini, gli incendi e le
emissioni vulcaniche.
Chimica dell'ambiente
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FONTI INQUINANTI NOx …
La principale fonte antropogenica di ossido di azoto è
data dalle combustioni ad alta temperatura:
quelle che avvengono nei motori degli autoveicoli:
l’elevata temperatura che si origina durante lo
scoppio provoca la reazione fra l’azoto dell’aria e
l’ossigeno formando monossido di azoto.
La quantità prodotta è tanto più elevata
quanto
maggiore
è
la
temperatura
di
combustione e quanto più veloce è il
successivo raffreddamento dei gas prodotti, che
impedisce la decomposizione in azoto ed
ossigeno.
Chimica dell'ambiente
REACH & CLP
Fonti e abbattimento di SO2
• la maggior parte della SO2 atmosferica da fonti
naturali
– viene prodotta dai vulcani e dall'ossidazione dei gas
contenenti zolfo prodotti dalla decomposizione del
materiale vegetale morto.
• la concentrazione di questo gas prodotto da queste
fonti naturali nell'aria non inquinata è piuttosto
modesta.
– viene in gran parte emesso negli strati più alti
dell'atmosfera o lontano dai centri abitati.
Chimica dell'ambiente
REACH & CLP
Fonti e abbattimento di SO2
• La principale fonte di SO2 legata alle attività umane è la
combustione effettuata soprattutto nelle centrali
termoelettriche, del carbone,
– un solido che a seconda delle miniere da cui viene estratto
contiene tra1-5% di zolfo.
• Circa la metà di questo zolfo è intrappolato sotto forma di
“inclusioni” che fanno parte del contenuto di minerali
carbone;
– se il carbone viene polverizzato prima della combustione,
questo tipo di zolfo può essere allontanato meccanicamente.
– l'altra metà dello zolfo si trova legato nella complessa struttura
chimica del carbone e non può esserne allontanato senza
sottoporre il carbone a costose lavorazioni.
Chimica dell'ambiente
REACH & CLP
Fonti e abbattimento di SO2
• Lo zolfo è presente nel petrolio greggio
– nella quantità di qualche punto percentuale, ma il suo tasso, in
prodotti quali la benzina, viene ridotto al livello di soli pochi
centesimi di ppm.
• L'industria petrolifera emette nell'aria il biossido di zolfonelle
operazioni di raffinazione del petrolio o di ripulitura del gas
naturale prima immissione nella rete di distribuzione.
– come SO2 o come H2S
• Le notevoli quantità di solfuro di idrogeno ottenute
dall'allontanamento di questo dal petrolio e dal gas naturale
– spesso sono trasformate in zolfo elementare solido, una
sostanza che non produce danni ambientali, grazie a un
processo in fase gassosa noto come reazione di Claus:
Chimica dell'ambiente
REACH & CLP
Fonti e abbattimento di SO2
• Altri gas contenenti zolfo in forma altamente ridotta
sono emessi nell'aria come inquinanti dall'industria
petrolchimica:
•
CH3SH, (CH3)2S e CH3SSCH3.
• L'espressione zolfo ridotto totale
– viene usata per indicare la concentrazione totale di zolfo
contenuto nell'H2S e in questi tre composti.
Chimica dell'ambiente
REACH & CLP
Effetti ecologici delle piogge acide e
dello smog fotochimico
• Il principale inquinante dell'aria, l'NO, non è particolarmente
solubile in acqua e l'acido prodotto dal biossido di zolfo
sciolto in acqua è debole;
– quindi gli inquinanti primari, NO ed SO2, di per sé non rendono
l'acqua piovana particolarmente acida.
• Tuttavia, in un periodo variabile da ore a giorni,
– alcuni di questi inquinanti primari vengono trasformati negli
inquinanti secondari acido solforico, H2SO4, e acido nitrico,
HNO3, acidi forti molto solubili in acqua.
– la presenza di questi due acidi è responsabile di quasi tutta
l'acidità contenuta nelle piogge acide.
Chimica dell'ambiente
REACH & CLP
Effetti ecologici delle piogge acide e
dello smog fotochimico
• Oltre che tramite le precipitazioni,
– quantità rilevanti di acidi si depositano sul terreno attraverso la
cosiddetta deposizione secca,
• Deposizione secca
– un processo consistente nella deposizione di prodotti chimici
non acquosi sulle superfici solide e liquide a livello del suolo,
– si verifica quando l'aria contenente le sostanze passa su tali
superfici depositandole come inquinanti.
Chimica dell'ambiente
REACH & CLP
Effetti ecologici delle piogge acide e
dello smog fotochimico
• Gran parte della SO2 non viene mai ossidata
nell'aria, da dove si allontana con la deposizione
secca prima che possa reagire trasformandosi in
acido solforico.
• L'entità degli effetti sulla vita biologica delle
precipitazioni acide in una data regione
– dipende fortemente dalla composizione del suolo e
delle rocce sottostanti.
• Aree fortemente colpite
– sono quelle i cui le masse rocciose sono costituite
da granito o quarzo, poiché il terreno associato a
queste ha una modesta capacità di neutralizzare
l'acidità.
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Effetti ecologici delle piogge acide e
dello smog fotochimico
• nel caso in cui la roccia di base sia costituita da calcare o
gesso,
– l'acidità può essere efficacemente neutralizzata (“tamponata”)
dato che tali rocce sono costituite da carbonato di calcio,
CaCO3 che agisce da base reagendo con l'acido:
• Le medesime reazioni sono responsabili del deterioramento
delle statue e dei fregi di calcare e di marmo.
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Effetti ecologici delle piogge acide e
dello smog fotochimico
• L’acidità delle precipitazioni causa il deterioramento del suolo.
• Quando il pH del terreno, si abbassa,
– sostanze nutritive per le piante come i cationi potassio, calcio e
magnesio si scambiano con gli ioni H+ e vengono quindi dilavati.
• È una caratteristica dei laghi acidificati la presenza di elevate
concentrazioni di ioni alluminio, Al3+ , in soluzione.
– L'alluminio proviene dal dilavamento delle rocce ad opera degli
idrogenioni
– in condizioni di pH neutro, gli ioni alluminio vengono immobilizzati
nelle rocce grazie alla loro ridotta solubilità.
• gli scienziati ritengono che sia l'acidità di per sé, sia le elevate
concentrazioni di alluminio siano responsabili della grave
diminuzione della popolazione ittica che è stata osservata in
molti bacini idrici acidificati.
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Effetti ecologici delle piogge acide e
dello smog fotochimico
• Gli alberi sono sottoposti a un grave stress dovuto
– sia dall'acidità delle piogge che cadono sulle foreste delle aree
interessate,
– sia dalla presenza dell'ozono e di altre sostanze ossidanti
nell'aria cui sono esposti.
• Tale stress da solo non sarebbe sufficiente a ucciderli
– ma essi divengono molto più vulnerabili quando lo stress da
inquinamento si associa ad aridità, temperature estreme,
malattie o attacco di insetti.
• L'ozono presente a livello dei suolo
– effetto su alcune piante coltivate a causa della sua reattività
chimica.
– reagisce con l'etilene, un gas emesso dalla pianta, generando
radicali liberi che danneggiano i tessuti vegetali.
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EFFETTO SERRA E IL
RISCALDAMENTO PLANETARIO
all’aumento
progressiva
tendenza
temperatura media dell’aria
in conseguenza
nell’atmosfera di
della
massiccia
della
immissione
biossido di carbonio e altri gas responsabili di tale
fenomeno.
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MECCANISMI
Il bilancio energetico della terra …
L’atmosfera e la superficie terrestre vengono riscaldati
in primo luogo dall’energia proveniente dal sole.
La
componente
quantitativamente
dell’irradiazione solare
più
importante
è nell’intervallo della luce visibile tra 400 nm (componente
violetta) e 750 nm (componente rossa).
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… Il bilancio energetico della terra …
Gran parte della luce ultravioletta solare ( < 400 nm)
viene filtrata nella stratosfera riscaldando l’aria di tale
regione piuttosto che il suolo terrestre.
Oltre 750 nm (rosso), la radiazione solare contiene
ancora la radiazione IR (800-4000 nm).
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… Il bilancio energetico della terra …
Come qualsiasi corpo caldo, la terra emette energia.
Affinché la sua temperatura resti costante, le quantità
di energia assorbita ed emessa devono essere uguali.
L’energia emessa appartiene alla componente IR
(4 <  < 50 nm)
chiamata IR termico perché la sua energia si manifesta
come calore.
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Poiché alcuni gas presenti nell’aria possono assorbire
provvisoriamente determinate lunghezze d’onda della
radiazione IR termica,
non tutta la radiazione IR emessa dall’atmosfera e dalla
superficie terrestre sfugge nello spazio.
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L’assorbimento di radiazioni da parte di una molecola di
gas
provoca riemissione in tutte le direzioni in modo casuale
questa radiazione IR
in parte ritorna alla superficie terrestre dove viene
assorbita andando a riscaldare la superficie e l’aria
sovrastante.
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Il fenomeno del ritorno a terra della radiazione termica
è detto effetto serra
responsabile del fatto che la temperatura media della
superficie terrestre è di 15°C anziché di –15°C (temperatura
in assenza di atmosfera).
E’ grazie all’effetto serra che il nostro pianeta non è ricoperto
da una spessa lastra di ghiaccio.
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… Il bilancio energetico della terra …
I gas presenti nell’atmosfera che in passato sono stati la
causa della maggior parte del riscaldamento imputabile
all’effetto serra sono
H2O (2/3 dell’effetto)
CO2 (1/4)
In effetti, l’assenza di H2O nell’aria secca sopra le zone
desertiche è la causa delle basse temperature notturne
rispetto
alle
elevate
temperature
all’assorbimento diretto dell’energia solare.
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diurne
dovute
Luce visibile del sole
Radiazione IR
Ritorno IR
nello spazio
Molecole di
gas ad effetto
serra
Ritorno IR
verso la terra
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Vibrazioni molecolari
La luce viene assorbita in modo più completo quando la
sua frequenza è la stessa di quella di un moto interno
delle molecole con cui questa interagisce.
Nel caso di frequenze che cadono nella regione IR, i
movimenti interessati sono quelli vibrazionali relativi
degli atomi della molecola:
(a) vibrazione da tensione di legame: X-Y X---Y
(b) vibrazione da flessione di legame:
Y
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Y
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
X
Y
X
Y
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GAS SERRA
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… Il bilancIo energetico della terra …
GAS SERRA
Il vapor d’acqua
è presente in atmosfera in seguito all’evaporazione da tutte le
fonti idriche (mari, fiumi, laghi, ecc.) e come prodotto delle
varie combustioni.
L’anidride carbonica
è rilasciata in atmosfera soprattutto quando vengono bruciati
rifiuti solidi, combustibili fossili (olio, benzina, gas naturale e
carbone), legno e prodotti derivati dal legno.
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GAS SERRA
Il metano
viene emesso durante la produzione ed il trasporto di carbone,
del gas naturale e dell’olio minerale,
Grandi emissioni di metano
• avvengono anche in seguito alla decomposizione della
materia organica nelle discariche
• alla normale attività biologica degli organismi superiori
(soprattutto ad opera dei quasi 2 miliardi di bovini presenti
sulla terra).
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CO2
… GAS SERRA
In primavera ed in estate grandi quantità di
CO2 sono allontanate dall’aria per effetto
della fotosintesi clorofilliana delle piante.
Il CO2 intrappolato (fissato) nella forma
polimerica), (CH2O)n ad opera del processo
fotosintetico non può contribuire all’effetto
serra.
La decomposizione biologica dei tessuti vegetali che si
verifica in autunno e inverno restituisce il CO2
precedentemente utilizzato.
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CO2
… GAS SERRA
Circa ½ delle emissioni di CO2 legate alle attività
umane trovano normalmente un “pozzo”:
gran parte di questa CO2 è allontanata
dall’atmosfera
sciogliendosi
nell’acqua
di
mare.
le acque marine più superficiali si mescolano molto
lentamente con quelle più profonde:
occorrono centinaia di anni affinché il CO2 penetri in
profondità
e si depositi sui fondali come CaCO3 insolubile.
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CO2
… GAS SERRA
sebbene gli oceani finiscono per sciogliere gran parte
dell’eccesso di CO2 dell’aria,
la scala dei tempi del processo è molto grande per cui
il gas continua ad accumularsi nell’atmosfera.
Una molecola di CO2 rimane mediamente
nell’atmosfera per oltre un secolo!!
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… GAS SERRA
Vapore acqueo
Le molecole d’acqua,
sempre abbondanti nell’aria assorbono le
radiazioni IR dell’IR termico in conseguenza delle
vibrazioni di flessione del legame H-O-H.
L’acqua è il gas più responsabile dell’effetto
serra nell’atmosfera sebbene, per singola
molecola assorba meno efficacemente della
CO2.
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… GAS SERRA
Metano
Dopo la CO2 , l’H2O
il CH4 è il terzo in ordine di importanza tra i
gas responsabili dell’effetto serra.
Le vibrazioni di flessione che riguardano l’angolo di
legame HCH assorbono nella regione IR
per cui il CH4 assorbe le radiazioni IR comprese in
questa regione.
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… GAS SERRA
Metano
Poiché la frazione di fotoni assorbiti dalle molecole di
CH4 è maggiore rispetto a quella della CO2,
il CH4 ha un effetto termico 23 volte superiore a quello
della CO2 ma risulta meno importante perché:
l’aumento delle molecole di CO2 è 80 volte
superiore a quello del CH4
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… GAS SERRA
Metano
Il pozzo del metano atmosferico che rende conto di circa il
90% del suo allontanamento dall’aria è dato dalla reazione
con i radicali OH·:
CH4 + OH·  CH3· + H2O
L’altro pozzo per il CH4 è rappresentato dalle reazioni a
terra e dalla diffusione nella stratosfera.
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… GAS SERRA
Metano
Il CH4 reagisce oltre che con l’OH· anche
con il cloro, bromo e ossigeno atomici:
O* + CH4  CH3·+ OH·
CH4 + OH·  CH3 + H2O
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Il vapore acqueo
presente nella
stratosfera agisce in
modo significativo
come gas responsabile
dell’effetto serra.
… GAS SERRA
N2O
E’
presente
in
tracce
e
significativamente all’effetto serra.
contribuisce
La vibrazione da flessione del legame del protossido
di azoto assorbe le radiazioni IR
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… GAS SERRA
N2O
L’N2O è 270 volte più efficace della CO2 come
causa del riscaldamento planetario.
Le quantità crescenti di N2O accumulatesi nell’aria a
partire dall’epoca preindustriale
sono responsabili di circa 1/3
dell’aumento di temperatura di cui si è ritenuto
responsabile il metano.
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… GAS SERRA
N2O
Gran parte della produzione naturale di questo gas deriva
dalla sua liberazione dagli oceani mentre
la maggior parte del rimanente è prodotta attraverso
processi che si verificano nei terreni delle regioni
tropicali da fertilizzanti a base di nitrato di ammonio.
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… GAS SERRA
N2O
Il gas è il prodotto secondario
del processo di denitrificazione biologica in ambiente
aerobio
del processo di nitrificazione in ambiente anaerobio.
NITRIFICAZIONE AEROBICA (oxid.)
NH3
NH4+
NO2NO3N2O (prodotto secondario)
DENITRIFICAZIONE ANAEROBICA (rid.)
N2
NO3Chimica dell'ambiente
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… GAS SERRA
N2O
La combustione
produce N2O
dei
combustibili
fossili
solo quando l’azoto è contenuto nel
combustibile stesso (carbone e biomassa).
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… GAS SERRA
I CFC e loro sostituti
•sono, tra i gas presenti in tracce, quelli con il
potenziale maggiore per gli effetti sul
riscaldamento
•entrambi hanno grande persistenza e assorbono
fortemente le radiazioni di lunghezza d’onda compresa
tra 8 e 13 m (regione finestra).
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… GAS SERRA
Ogni molecola di CFC per il
assorbimento nella regione finestra
suo
può potenzialmente causare il medesimo
effetto per quanto riguarda il riscaldamento
planetario
di decine di migliaia di molecole di CO2.
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… GAS SERRA
I sostituti dei CFC,
gli HCFC e HFC
presentano una vita media più
nell’atmosfera
e
assorbono
efficacemente nella regione finestra.
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ridotta
meno
… GAS SERRA
Ozono
Gas naturale capace di indurre effetto serra
sebbene la sua permanenza nella troposfera sia
ridotta.
Si forma nella troposfera a partire dagli atomi di ossigeno
prodotti dalla dissociazione fotochimica di O2:
O + O 2  O3
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**
… GAS SERRA
Ozono
La vibrazione da tensione di legame di uno dei
legami O-O ha una lunghezza d’onda che cade
nella regione 9-10 m cioè nella regione
finestra.
la vibrazione da flessione di legame dell’O3 si verifica
in prossimità di quella del CO2
poiché il CO2 assorbe la massima parte delle radiazioni
di questa frequenza
O3 non contribuisce all’effetto serra.
*
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