I cicloalcani
I cicloalcani sono costituiti da anelli di unità -CH2- e la loro
formula molecolare è (CH2)n oppure CnH2n.
Possono essere rappresentati come dei poligoni dove ogni
vertice corrisponde ad un gruppo CH2.
Tensione di anello
I cicloalcani, ad eccezione del ciclopropano, non sono piani ma
adottano delle conformazioni ripiegate tridimensionali che
consentono di diminuire la tensione di anello.
Ci sono tre contributi alla tensione di anello e quindi 3 sono i fattori
che determinano le conformazioni a più bassa energia adottate dai
cicloalcani.
•Tensione torsionale: la tensione causata dall’eclissamento di legami
C-H
•Tensione sterica: la tensione causata dall’interazione repulsiva tra
atomi troppo vicini nello spazio
•Tensione angolare: la tensione che origina dalla deviazione
dell’angolo di legame da quello tetraedrico
Bond Angle for Cycloalkanes if they are Planar
Bond Angle =(n-2)/n*180°
Cyclopropane
60°
Cyclobutane
90°
Cyclopentane
108°
Cyclohexane
120°
Experimentally Measuring Strain in Cycloalkanes
•Heats of combustion can be used to compare
stabilities of isomers.
•Since cycloalkanes are not isomers, divide
DH by the number of C in ring
Heats of Combustion in Cycloalkanes
Cycloalkane
Cyclopropane
Cyclobutane
Cyclopentane
Cyclohexane
Cycloheptane
Cyclooctane
Cyclononane
Cyclodecane
kJ/mol
2,091
2,721
3,291
3,920
4,599
5,267
5,933
6,587
Per CH2
697
681
658
653
657
658
659
659
Heats of Combustion in Cycloalkanes
If rings were planar,cyclopentane should
have less angle strain than cyclohexane.
Cyclopentane
Cyclohexane
658
653
Therefore, cyclohexane has less strain than
cyclopentane.
Ciclopropano
Il ciclopropano è l’unico alcano ciclico costretto ad essere planare.
Forte tensione angolare: angolo di legame di 60° con il carbonio
ibridato sp3.
Forte tensione torsionale con ciascun legame C-H eclissato con i
legami adiacenti.
Il ciclopropano ha i legami piegati.
Ciclobutano
Il ciclobutano non è piano.
Uno dei suoi CH2 è a 25° rispetto al piano definito dagli altri 3
gruppi CH2.
In questa conformazione i legami C-H non sono completamente
eclissati.
Proiezione di Newmann del ciclobutano
Ciclopentano
Se il ciclopentano fosse piano non avrebbe tensione angolare (gli
angoli di un pentagono regolare sono 108°) ma avrebbe una
considerevole tensione torsionale (5 coppie di idrogeni eclissati).
Il ciclopentano assume una conformazione piegata a busta in cui
l’aumento di tensione angolare bilancia la diminuzione di tensione
torsionale.
Proiezione di Newmann del ciclopentano
Cicloesano
Il cicloesano non è planare ma ripiegato in una conformazione
esente da tensione: la conformazione a sedia.
In questa conformazione gli angoli di legame C-C-C
raggiungono un assetto tetraedrico e tutti i legami C-H sono
sfalsati.
Conformazione di Newmann del cicloesano
Disegnare il cicloesano
•Disegnare due linee parallele, inclinate verso il basso e sfalsate
•Sistemare un quinto carbonio in alto a destra e unire i legami
•Sistemare l’ultimo carbonio a sinistra in basso
Su ogni atomo dell’anello vi sono 2 posizioni diverse per i sostituenti: posizione
assiale e posizione equatoriale
Idrogeni assiali e idrogeni equatoriali
Come si disegnano i legami assiali e i legami equatoriali?
I sei legami assiali sono paralleli e alternativamente su e giu.
I legami equatoriali si disegnano come 3 gruppi di linee parallele.
Ogni gruppo è anche parallelo a 2 legami dell’anello.
Idrogeni assiali
Idrogeni equatoriali
Inversione di anello
L’anello del cicloesano è conformazionalmente mobile a temperatura
ambiente.
L’interconversione tra due conformazioni a sedia è nota come
inversione di anello.
La barriera energetica di interconversione sedia-sedia è di solo 10
kcal/mol. Il processo è estremamente rapido e entrambe le sedie sono
presenti all’equilibrio.
Conformazione a sedia e a barca
Conformazione a barca
La conformazione a barca è libera da tensione angolare
ma presenta contributi di tensione sterica e torsionale.
Energie relative dei conformeri del cicloesano
Analisi conformazionale dei cicloesani monosostituiti
Conformero con il metile assiale
Interazione gauche
Le tensione sterica presente nel metilcicloesano assiale è la
stessa del conformero gauche del butano.
Le quantità relative dei due conformeri all’equilibrio
dipendono dalla natura del sostituente.
Cicloalcani disostituiti
Per un cicloalcano disostituito possiamo scrivere due isomeri: cis e
trans. Sono isomeri configurazionali.
Ciclopropano disostituito cis
Ciclopropano disostituito trans
1,4-dimetilcicloesano
In un cicloesano disostituito abbiamo isomeria configurazionale e
conformazionale.
Ad esempio per l’ 1,4-dimetilcicloesano esistono due isomeri
configurazionali: il cis e il trans. Nell’isomero cis i due gruppi
metilici sono dallo stesso lato dell’anello mentre nell’isomero trans
da lati opposti.