Progetto “La ricerca come mestiere”
Relazione finale
Eleonora Fumanelli
Stagiste:
Giulia Butterini
Tutor:
Dott.ssa Gloria Gottardi
Stage effettuato presso l’unità di ricerca
“PLASMA, MATERIALI AVANZATI E
INGEGNERIA DELLE SUPERFICI”
• Sviluppo di processi al plasma per la
crescita di film sottili e il trattamento di
materiali (RF sputtering e plasma assisted
chemical vapor deposition)
• sintesi e studio di materiali innovativi
• esplorazione di nuovi materiali e
nanotecnologie funzionali allo sviluppo di
celle fotovoltaiche di futura generazione
•ingegneria delle superfici
• caratterizzazione chimico-fisica di
materiali e superfici nanostrutturate.
IL NOSTRO LAVORO
OBIETTIVO:
capire e implementare concretamente il
processo di sviluppo di un materiale
“innovativo”, a partire dalla preparazione dei
substrati, passando per la sintesi vera e
propria del materiale, alla caratterizzazione
del processo di deposizione fino ad arrivare
all’analisi delle proprietà chimico fisiche del
materiale stesso.
In particolare ci siamo occupate di sintetizzare delle semplici giunzioni
metallo-semiconduttore utilizzando un processo al plasma e ne abbiamo
analizzato le proprietà chimico-fisiche.
Il nostro lavoro ha riprodotto, passo passo anche se in modo semplificato,
quello che realmente viene fatto dai ricercatori nell’ambito di un processo
di sperimentazione.
SCHEMA DI LAVORO

Introduzione al mondo della ricerca, ricerca bibliografica e studio (il plasmaquarto stato della materia, le tecniche di deposizione di film sottili assistite da plasma, il
funzionamento delle celle fotovoltaiche, …)




Preparazione dei substrati
Deposizione di film metallici mediante la tecnica dello sputtering assistito
da plasma
Caratterizzazione del processo (in relazione ai parametri voltaggio e
pressione applicati) e dei campioni:
o misura dello spessore e della velocità di deposizione mediante
profilometro
o analisi chimica superficiale e profilo in profondità mediante
spettroscopia elettronica Auger (AES)
o analisi morfologica mediante microscopia ottica
L’ultima fase del nostro esperimento ha avuto lo scopo di testare le
potenzialità fotoelettriche delle giunzioni modello da noi sintetizzate.
Costituisce incredibilmente il 99% del
nostro universo.
La quasi totalità della materia
conosciuta del nostro universo si trova
cioè nello stato di PLASMA.
Il sole, le stelle, le aurore boreali sono
formati prevalentemente da plasma.
Essi rappresentano l’esempio più evidente e
quantitativamente preponderante di plasmi
naturali. Ma anche parte della coda delle
comete è allo stato di plasma, mentre il
fulmine è una potente scarica elettrica
atmosferica che crea una frastagliata colonna
di plasma.
Sulla terra i plasmi sono per la maggior
parte prodotti artificialmente nei laboratori
di ricerca o nelle industrie.
L'interesse per i plasmi artificiali risiede nel
fatto che è possibile controllarne
direttamente i parametri in base all'utilizzo
che se ne intende fare.
Il quarto stato della materia: il PLASMA
Lo stato di plasma si forma fornendo ad un gas energia sufficiente a rompere i legami atomici e
molecolari delle molecole e degli atomi di cui esso è composto. Si tratta dunque di un gas nel quale
una frazione consistente degli atomi non è più elettricamente neutra perché gli elettroni atomici sono
stati strappati dai loro stati legati; nel plasma esistono allora cariche libere, elettroni (negativi) e ioni
(positivi).
Il plasma può essere prodotto artificialmente ionizzando gli atomi in vari modi, per esempio
producendo nel gas una forte scarica elettrica o riscaldandolo ad altissime temperature.
Le tecniche di deposizione/trattamento al plasma:
una delle frontiere delle NANOTECNOLOGIE
Nei laboratori di ricerca i processi al plasma vengono
utilizzati, a seconda dell’applicazione richiesta, per
depositare sottilissimi strati di materiale con
funzionalità innovative (meccaniche, ottiche,
elettriche,…) o per produrre superfici ingegnerizzate.
I campioni vengono inseriti in una camera di deposizione, detta reattore al plasma, mantenuta costantemente in
condizioni di ULTRA ALTO VUOTO. In essa si introduce poi del gas, che viene portato allo stato fisico di “plasma”. In
questo modo infatti le molecole del gas acquistano energia sufficiente ad avviare reazioni chimiche sulla superficie dei
campioni. Proprio tali reazioni danno origine alla deposizione di sottili strati di materiale o alla modifica delle specie
chimiche già presenti sulla superficie del materiale da trattare.
Elevato controllo chimico strutturale del rivestimento
Deposizione di rivestimenti con controllo dello spessore a livello nanometrico
Trattamento dei soli strati superficiali del materiale (primi strati atomici)
APPLICAZIONI  MATERIALI INNOVATIVI








Antiattrito, antiriflesso, antigraffio, anticorrosione
Antimacchia, elevata tingibilità, elevata idrorepellenza
Anti-UV, antifiamma, antibatterici
Biomateriali ad elevata resistenza agli stress meccanici
Superfici autopulenti
Film barriera ai gas atmosferici
Film trasparenti e conduttori
…
Materiali innovativi per il fotovoltaico
MATERIALI ATTIVI
Ossidi (TiO2, Y2O3, ZnO, …) dopati
con terre rare (Er, Nd, Nb, …)
MATERIALI AUSILIARI
Ossidi trasparenti e conduttori (ZnO,
ZrO2, …)
PREPARAZIONE DEI SUBSTRATI
• corning glass
• silicio drogato p e n
Misure di spessore
Analisi morfologica
Misure ottiche
Analisi chimica (AES)
Test delle proprietà elettriche
Analisi morfologica
Misure di spessore
Taglio delle lastrine di vetro e dei wafer in Si
in campioni quadrati di lato 1.5cm mediante
punta diamantata
Lavaggio dei substrati in Alcool Isopropilico
puro, mediante bagno ad ultrasuoni
Asciugatura sotto flusso di Azoto
DEPOSIZIONE DI FILM METALLICI MEDIANTE
PHYSICAL VAPOR DEPOSITION (SPUTTERING)
Lo sputtering (letteralmente "spruzzamento" in
italiano) o polverizzazione catodica è un processo
per il quale si ha emissione di atomi, ioni o
frammenti molecolari da un materiale solido detto
bersaglio (target) bombardato con un fascio di
particelle energetiche (ioni).
La sorgente del materiale da depositare è solida. Nel
nostro caso il target era un disco costituito da una
lega Au-Pd.
Il plasma è il mezzo che permette l’erosione del
target ed il trasporto del materiale eroso verso
il substrato.
Misura dello spessore dei film e della velocità di
deposizione mediante profilo metro.
-500
4000
3500
Spessore (Angstrom)
3000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
Spessore (Angstrom)
Target (Au-Pd)
P= 0,08 Torr
V= 2,4 kV
t= 60 min
Film in Au-Pd
2500
2000
4000
4000
3500
3000
2500
s= (2370 ± 217,3) Angstrom
2000
graffio
1500
1500
1000
1000
500
500
0
0
Substrato (Si)
-500
-500
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
-500
4000
Posizione X dello stilo
La punta di uno stilo viene fatta scorrere sul
campione e un computer ne registra la
posizione lungo l’asse z (in altezza).
Passando la punta dello stilo dal substrato al
film, essa incontra uno scalino o step.
Registrando la posizione in z della punta prima
e dopo lo step, il profilometro è dunque in
grado di misurare lo spessore del film
depositato.
Profilometro KLA Tencor P6 M2B2-10
Velocità di deposizione in relazione a pressione, voltaggio e potenza
La misura della velocità di deposizione è la prima e più semplice
caratterizzazione che si possa effettuare di un processo di
deposizione.
10
Velocità di deposizione [nm/min]
La misura dello spessore dei film depositati ci ha consentito di
calcolare la velocità di deposizione di ogni campione, tramite la
formula
v=S/t
dove v è la velocità di deposizione (nm/min), S è lo spessore
(nm) e t il tempo di deposizione (min).
film depositati a P=0,08 Torr
film depositati a P=0,1 Torr
8
6
4
2
0
Gli esperimenti di deposizione da noi effettuati sono stati fatti
Voltaggio [kV]
variando 3 parametri sperimentali:
•la pressione del gas durante la deposizione
Variazione della velocità di deposizione in funzione del
•il voltaggio applicato al catodo
voltaggio (per due diverse serie di deposizione
•il tempo di deposizione
effettuate a due diverse pressioni).
A pressioni più basse il processo di sputtering sembra
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
10
10
essere più efficiente. All’aumentare della pressione, la
Velocità di deposizione (nm/min)
velocità di deposizione infatti diminuisce.
Velocità di deposizione (nm/min)
1,8
2,0
2,2
2,4
2,6
8
8
6
Variazione della velocità di deposizione in funzione della potenza
6
(P) assorbita dal plasma.
Equazione: y= 0,27687*esp(x/31,19043) + 0,19767
4
4
2
2
0
20
30
40
50
60
70
Potenza (W)
80
90
100
110
Legge di Joule: P= V x i,
dove V è il voltaggio applicato e i è la corrente misurata tra catodo e anodo. E’
espressa in Watt.
La potenza assorbita dal plasma dipende dai valori di P e V applicati,
dunque è un parametro che sintetizza complessivamente le condizioni
di deposizione.
0
La velocità di deposizione dipende esponenzialmente dalla potenza
applicata ovvero dall’energia data al sistema.
Analisi chimica superficiale mediante spettroscopia
elettronica Auger (AES)
La spettroscopia elettrionica Auger (Auger Electron Spectroscopy AES) è una delle tecniche per analisi chimica di un materiale più
usata. Il cosiddetto effetto Auger è un processo competitivo
all'emissione di raggi X a seguito del bombardamento di un materiale
con elettroni o fotoni di adatta energia.
Gli elettroni Auger emessi dalla superficie del campione vengono analizzati in
base alla loro energia cinetica, che rappresenta l’impronta digitale dell’elemento
che li emette. Esaminando l’energia cinetica degli elettroni AES, si può dunque
risalire all’elemento di origine. In questo modo si riesce a ricostruire la
composizione chimica del materiale analizzato.
Tutti gli elementi della tavola periodica (ad eccezione di idrogeno ed elio)
possono essere rilevati con una profondità di analisi di 1-3 nm. Non si possono
rilevare gli elementi presenti in concentrazione inferiore a 0.5-1%.
AuPd on Si #8 _ AES survey after depth profile
Au
Ar
dN(E)/dE
dN(E)/dE
AuPd on Si #8 _ AES survey as rx
S
PHI 4200 Thin Film
Analyzer
(Perkin-Elmer
Vacuum Products).
O
C+Pd
Pd
O
Pd
Si
Au
0
0
200
400
600
Kinetic Energy (eV)
Superficie dei film
800
1000
200
400
600
800
1000
Kinetic Energy (eV)
Substrato esposto dopo erosione con
cannone ionico
Analisi chimica superficiale e profilo in profondità
mediante spettroscopia elettronica Auger (AES)
Tale strumento è dotato anche di un cannone ionico che serve per erodere la superficie dei campioni da analizzare.
Dopo un’analisi sulla superficie del campione si può infatti effettuare un breve “sputtering”, erodendo con il cannone
ionico alcuni strati atomici. Si ripete a questo punto l’analisi, ottenendo la composizione chimica dello strato di
materiale esposto in seguito all’erosione. Ripetendo in alternanza i due processi (erosione ed analisi) più volte, si ottiene
quello che viene chiamato un “profilo in profondità”, cioè l’andamento della concentrazione dei vari elementi rilevati
nel campione in funzione della loro profondità.
AuPd on Si #8 _ AES depth profile
 Au e Pd costituiscono rispettivamente il 65% e il
25% della superficie del campione.
100
 Il restante 10% è dovuto a contaminazioni di C e O
(probabilmente derivanti dall’atmosfera)
80
 Nel bulk del film (cioè nel suo settore interno) la
concentrazione della lega si assesta sui seguenti valori:
Au 70.5%; Pd 23.5%
 Quando ci si avvicina all’interfaccia con il substrato
il segnale dovuto alla lega diminuisce mentre comincia
a salire quello dovuto al substrato, cioè quello del
silicio (Si)
70,5 % 0,7
Rel. at. conc. (%)
 La contaminazione di C e O è quasi solo in
superficie, e penetrando nel campione infatti il loro
segnale diminuisce.
Au
Pd
C
O
Si
60
40
23,5 % 0,4
20
0
0
10
20
30
40
Depth (nm)
50
60
70
Analisi morfologica mediante
microscopia ottica
L’analisi morfologica dei campioni mediante microscopio
ottico (ingrandimenti 5x, 20x e 100x) permette di
esaminare la conformazione superficiale dei film sottili
depositati.
Microscopio ottico, CSM Instruments.
Analisi effettuata su un
campione con substrato in
vetro, ben visibile sotto il
graffio dovuto alla
manipolazione con le
pinzette.
La pinzetta ha asportato il
film in maniera netta, fino ad
esporre il substrato.
Nel particolare si noti
l’accumulo di film alla fine
del graffio.
Punti dove il
film è “saltato”,
cioè si è
staccato dalla
superficie
lasciando
intravvedere il
substrato in Si.
Verifica delle proprietà elettriche (effetto fotoelettrico)
mediante tester (voltmetro, amperometro)
Confronto tra film in Au-Pd depositati su
Si drogato n e su Si drogato p.
La funzione lavoro (Φ) di un materiale è la
quantità di energia mediamente necessaria per
estrarre un elettrone da un materiale. Una
funzione lavoro bassa indica una tendenza del
materiale a donare elettroni.
LUCE
SPENTA
N type Si
P type Si
V oc
37 mV
0.09 mV
I sc
0
0
LUCE
ACCESA
N type Si
P type Si
V oc
200 mV
0.02 mV
I sc
0.0006 mA
0
Nelle giunzioni metallo-semiconduttore, si ha che la giunzione è efficiente nel generare corrente elettrica se
esposta alla luce quando
Φmetallo > Φsemiconduttore n
oppure
Φmetallo < Φsemiconduttore p
La giunzione metallo-semiconduttore realizzata con Si-n ha una certa efficienza nel generare
corrente perché la funzione lavoro della lega Au-Pd (5,2 eV) è maggiore di quella del Si-n (4,7 eV).
Grazie per la vostra attenzione…