Progetto lauree scientifiche
Progetto fuel cell
A. A. 2008 - 2009
Funzionamento teorico
Analizziamo i processi chimici e termodinamici
che avvengono all’interno di una fuel cell per
capire come funziona e quali parametri siano
influenti sul suo rendimento. Inizieremo
studiando i fenomeni in una cella ideale e
successivamente considereremo quali sono i
comportamenti reali legati a trasformazioni di
energia in forme non utilizzabili ( perdite per
processi irreversibili )
Calcolo teorico dell’energia
Definizione: W el = q x ΔV
W el ≡ energia necessaria per spostare una carica q
attraverso una differenza di potenziale ΔV
≡ joule/ mole
q ≡ carica
≡ coulomb/mole
ΔV ≡ differenza di potenziale
≡
volt
La carica totale trasferita dall’anodo, per ogni mole di
idrogeno che vi fluisce è:
q tot = n x q elettrone x NAvogadro
n ≡ numero di elettroni per ogni molecola di idrogeno
=2
q elettrone ≡ carica dell’elettrone
= 1,6 x 10-19 Coulomb
NAvogadro ≡ numero di Avogadro (numero di molecole
contenuto in una mole)
= 6.022 x 1023 molecole/mole
q elettrone x NAvogadro = F = q di una mole di elettroni
q tot = n x F
W el = q tot x V = n x F x ΔV
In un sistema isotermo e isobaro viene definita una funzione
di stato,l’entalpia,o energia di Helmoltz, indicata con il
simbolo H , come :
H = U + PV
U rappresenta l’energia interna del sistema.
In
una reazione chimica si ha una variazione
dell’entalpia del sistema che è data dalla differenza
dell’entalpia molare di formazione dei prodotti e di
quella dei reagenti. Nella formula che segue le
entalpie molari di formazione sono indicate con h f , i
cui valori sono ricavati da apposite tabelle
ΔH = (h f) H2O - (h f) H2 – 1/2 (h f) O2 = - 286 kJ / mole
A partire dalla relazione di definizione dell’entalpia
ΔH = Δ( U + PV ) = ΔU + P ΔV + V ΔP
poiché il sistema è isobaro.
La variazione di energia di Helmholtz in un processo
che porta il sistema dallo stato 1 allo stato 2 è il
lavoro massimo che il sistema può compiere
passando da 1 a 2 (a temperatura e volume
costante)
STATO 1
L
A
V
O
R
O
M
A
X
T costante
V costante
STATO 2
Dalla prima legge della termodinamica
ΔU = L tot + Q
dove L tot è il lavoro fatto sul sistema e Q è il calore
ceduto al sistema. Quindi :
ΔH = Ltot + Q + P ΔV
Dalla seconda legge della termodinamica
Q = T ΔS
dove ΔS è la variazione di entropia del sistema
ΔH = Ltot + T ΔS + P ΔV = W elettrico – P ΔV + T ΔS + P ΔV =
= W elettrico + T ΔS
ΔV = W el / n x F = - DG / n x F
La variazione di energia di Gibbs in un
processo che porta il sistema dallo stato 1
allo stato 2 è il lavoro massimo non legato
alla variazione di volume che il sistema
può compiere passando da 1 a 2 (a
temperatura e pressione costante)
ΔV = 286 x 103 (J/mole) /2 x 6.022 x 1023 (molecole/mole)x1,6 x 10-19 C=
= 1.48 Volt
Calcolo del potenziale reale
In
tutti i processi però, avvengono fenomeni
irreversibili, che trasformano parte dell’energia in
gioco in forme non più utilizzabili e riducono
l’energia realmente disponibile dopo la reazione.
Così, in un processo reale:
ΔH ≠ ΔG dove ΔG rappresenta l’energia della
reazione realmente disponibile, ma
ΔG = ΔH - T ΔS
In un processo spontaneo, il lavoro non legato alle
variazioni di volume compiuto dal sistema è
sempre minore della variazione di H .
T ΔS rappresenta l’energia trasformata in modo
inutilizzabile a causa di processi irreversibili
Nella reazione:
H2+1/ 2 O2→H2O
ΔS = (s f) H2O - (s f) H2 – 1/2 (s f) O2 = - 46,68 kJ / mole K
A 25°C, a fronte delle 286 kJ/mole di energia prodotta,
237 kJ/mole possono essere convertiti in energia
elettrica e le rimanenti 48.68 kJ/mole K sono perse a
causa delle irreversibilità.
Perdite per processi irreversibili
Le cause principali di perdite sono:
Polarizzazione ohmica: dovute a fenomeni di
resistenza l passaggio degli elettroni negli elettrodi
e degli ioni nella membrana polimerica
Polarizzazione per concentrazione: dovute alla
velocità di consumo dei reagenti agli elettrodi e
allo stabilirsi di gradienti di concentrazione
Polarizzazione
per
attivazione:
legate
al
superamento di una tensione di soglia iniziale
ΔV act , che si verificano con un meccanismo
analogo a quelle dovute alla polarizzazione per
concentrazione.
Le polarizzazioni agiscono sempre nel senso di elevare
il potenziale dell’elettrodo al quale decorre la reazione
di ossidazione (anodo) e di abbassare il potenziale
dell’elettrodo al quale decorre la reazione di riduzione
(catodo).
La tensione ai capi della cella risulta quindi:
ΔV cella = ΔV – ΔV ohm – ΔV
conc -
ΔV act
•ΔV : è un termine costante, che dà il valore della d.d.p.
della cella a circuito aperto (I = 0);
•ΔV ohm
è un termine lineare, che rappresenta la
caduta ohmica dovuta alla resistenza elettrica di
elettrolita, elettrodi, conduttori.
ΔV ohm = i R
in cui R è la resistenza totale di cella. La perdita più
significativa è quella che si verifica nell’elettrolita e può
venire ridotta diminuendo la distanza tra gli elettrodi e
utilizzando elettroliti ad elevata conducibilità ionica.
•
ΔV conc è un termine esponenziale (sovratensione di
diffusione o di concentrazione), che rappresenta la
perdita dovuta alla variazione di disponibilità dei
reagenti all’interfaccia, diventa importante per alti
valori di corrente. E’ dovuta a fenomeni di trasporto
di massa che ostacolano le reazioni agli elettrodi
(diffusione dei gas attraverso l’elettrodo, soluzione e
dissoluzione dei reagenti e dei prodotti in e fuori
l’elettrolita).
•
ΔV act è un termine logaritmico (sovratensione di
attivazione), che rappresenta una perdita correlata
alla cinetica della reazione dovuta all’energia di
attivazione necessaria ad instaurare la reazione
elettrochimica, è importante per bassi valori di
corrente; è connessa alla velocità delle reazioni
elettrodiche. Nel caso di reazioni elettrochimiche è
dell’ordine 50-100 mV. La polarizzazione di
attivazione è collegata allo stadio lento della reazione,
contribuiscono a questo tipo di polarizzazione
processi che implicano adsorbimento di reagenti,
trasferimento di elettroni attraverso il doppio strato,
di adsorbimento di prodotti.
La tensione ai capi della cella risulta quindi:
ΔV cella = ΔV – ΔV ohm – ΔV conc - ΔV act
E rev = - ΔG/n F = 1,229 V.
La differenza di potenziale tra gli elettrodi è massima
(Erev) quando non si ha passaggio di corrente nel
circuito esterno, nel momento in cui questa comincia a
circolare si ha un allontanamento dall’equilibrio per
insorgere
di
fenomeni
di
polarizzazione
(sovratensioni). Si ha quindi una diminuzione
dell’energia elettrica fornita, rispetto a quella teorica,
con corrispondente aumento del calore prodotto. In
figura riportiamo una tipica curva di polarizzazione.
Perdite per
attivazione
Perdite ohmiche
Perdite per
concentrazione
COSTI
Per una cella che produca 30KW servono:
• Circa 20 m2 di membrana polimerica al costo di
100 -150€/m2
• Circa 150 g di platino al costo di 15 €/g
PROBLEMI
• La membrana è costituita da un tessuto molto fragile
• È molto sensibile alla presenza di CO2
• È necessario calibrare bene il flusso dell’acqua per
non danneggiare la cella.
RENDIMENTO
•
•
0, 42W /cm2
η = DG/DH
max =DG0 /DH0 = 83%
 = Potenza elettrica /DH =
= (V * I ) / (0,83 * DG) =
= (Vreale * I ) / (0,83 * Videale * I)
= 0,675 *Vreale
Il valore di questo rendimento dipende dalle
reazioni che intervengono all’interno della
cella, nonché dalla temperatura considerata;
nel caso ideale in cui idrogeno puro reagisca
con ossigeno puro in condizioni standard
(25°C, 1 atm), si ha un rendimento dell’83%.
Questo valore diminuisce in seguito ad un
aumento di temperatura, attestandosi attorno
al 78 % a 100 °C: ciò è dovuto all’aumento di
entropia.
Una singola cella produce normalmente una tensione di
circa 0,7 V e correnti comprese tra 300 e 800 mA/cm2,
quindi per ottenere la potenza ed il voltaggio
desiderato più celle sono disposte in serie, a mezzo di
piatti bipolari, a formare il cosiddetto “stack”. Gli
stack a loro volta sono assemblati in moduli, per
ottenere generatori della potenza richiesta.
Elettrolisi dell’acqua e la
produzione di idrogeno
L'elettrolisi dell'acqua è un processo elettrolitico nel
quale il passaggio di corrente elettrica causa la
decomposizione dell'acqua in ossigeno ed
idrogeno gassosi. Il termine elettrolisi e composta da
elettro (elettricità) e lisi (separazione).
La cella elettrolitica è in genere composta da due
elettrodi di un metallo inerte, ad esempio platino
immersi in una soluzione elettrolitica e connessi
ad una sorgente di corrente, in genere una
sorgente da6 volt. La corrente elettrica dissocia la
molecola d'acqua negli ioni H+ e OH-.
Nelle celle elettrolitiche al catodo gli ioni idrogeno
acquistano elettroni in una reazione di riduzione che
porta alla formazione di idrogeno gassoso:
2H2O + 2e- → H2 + 2OH• 2H2O → O2 + 4H+ + 4e• 2H2O → 2H2 + O2
•
L'idrogeno appare dal catodo (l'elettrodo caricato
negativamente da cui gli elettroni vengono immessi
nell'acqua), mentre dall'anodo (l'elettrodo caricato
positivamente, in cui vengono assorbiti gli elettroni
provenienti dall'acqua) si sviluppa ossigeno. La
quantità di idrogeno è approssimativamente doppia
di quella dell'ossigeno. La decomposizione
dell'acqua in idrogeno ed ossigeno in condizioni
standard è una reazione sfavorita in termini
termodinamici, poiché entrambe le semireazioni che
intervengono hanno potenziali negativi.
Utilizzando l'equazione
ΔG = − nFE
l'energia libera di Gibbs per il processo in condizioni
standard vale 474.4 kJ, il che traduce la non
spontaneità della reazione.
All’anodo avviene un’ossidazione:
2H2O (l)
4H+ (aq)+ 4e- +O2(g) E0ox = -1,23V
• Al catodo avviene una riduzione:
2H2O (l) + 2 eH2 (g) + 2 OH-(aq) E0red= -0,83 V
•