Si conoscono più di 15 milioni di sostanze diverse, ma
questo è pur sempre un numero limitato, ben inferiore a
quello ottenibile con un calcolo combinatorio tra gli elementi
della tavola periodica…
Quando due (o più atomi),
avvicinandosi, interagiscono  si
possono rompere vecchi equilibri
tra le forze in gioco per crearne
dei nuovi. Se questi nuovi equilibri
abbassano l’energia potenziale
totale  gli atomi formano un
legame chimico
Un composto si forma solo se il
Il legame chimico tra atomi porta
alla formazione delle molecole: le
particelle più piccole che
costituiscono una qualsiasi
sostanza.
valore della sua energia
potenziale è minore della
somma di energie potenziali dei
singoli atomi isolati che lo
costituiscono.
Il legame chimico tra atomi
dello stesso tipo porta alla
formazione sostanze elementari
(o elementi). Quello tra atomi di
differente tipo porta a sostanze
composte (o composti)
Un legame chimico tiene uniti gli atomi con una determinata forza, che
occorre vincere se si vuole separare i suoi componenti. Per fare ciò, per
rompere cioè tale legame, occorre una determinata energia:
Energia di legame
quantità di energia che è necessario fornire a
una mole di sostanza per rompere il legame
che tiene insieme i suoi elementi.
Le teorie sul legame chimico
Si fondano su:
•Legge di Coulomb (bilanciamento forze elettriche)
•Meccanica quantistica (posizione e movimento degli e-)
Tengono conto di:
•Energia di ionizzazione (E.I.)
•Affinità elettronica (A.E.)
•Elettronegatività
1a teoria  Lewis  Regola dell’ottetto-duetto (1916).
Un atomo è stabile quando si ritrova con otto elettroni nel suo ultimo
livello energetico (di valenza), fatta eccezione per idrogeno ed elio
(ne bastano due).
La stabilità e l’inerzia dei gas nobili risiede proprio nel fatto che, allo stato
fondamentale, presentano otto elettroni (due nel caso dell’elio) nel livello di valenza.
Tutti gli altri elementi tenderanno a cambiare la configurazione elettronica, cedendo,
acquistando o condividendo elettroni, in modo da assomigliare quanto più possibile
al gas nobile più vicino nella tavola periodica.
Questa tendenza porterà a formare legami tra atomi in svariate combinazioni, più o
meno stabili.
Milioni di sostanze con caratteristiche chimico-fisiche specifiche dipendenti dai
tipi di atomi e dai tipi di legame da cui sono costituite.
Esperienze di tipo elettrochimico (Conducibilità elettrica, Elettrolisi), oltre
alle caratteristiche chimico-fisiche macroscopiche (alcuni materiali sono buoni
conduttori allo stato solido, altri cattivi conduttori. Altri ancora diventano buoni allo stato fuso,
altri se sono in soluzione, altri ancora rimangono cattivi conduttori in qualsiasi stato.
Ovviamente esistono situazioni intermedie),
forniscono significative informazioni
relativamente al legame tra gli elementi di una determinata sostanza.
La differente conducibilità elettrica, infatti, porta ad ammettere una
differente possibilità di formare di cariche libere (responsabili di corrente
elettrica) facilmente imputabile alla differente tipologia di legame tra gli
atomi che costituiscono le sostanze.
Le proprietà elettrochimiche, ben presto, furono correlate anche con altre
proprietà chimico-fisiche dei materiali.
Così si scoprì che i composti altamente conducibili e facilmente
scompobibili con l’elettrolisi:
•Sono costituiti per lo più da 2 elementi di cui uno avente bassa E. I. e
l’altro alta A.E.
•Hanno alte temperature di fusione e di ebollizione
•Sono fragili (si sgretolano)
•Si sciolgono in solventi polari
•Formando soluzioni con alta conducibilità el.
•Formano cristalli (disposizione poliedrica delle particelle)
Dall’analisi del comportamento delle sostanze viste prima, si pervenne all’idea che
esse siano costituite da “aggregati” di particelle cariche elettricamente (sia +, sia
-), tenute insieme da semplici attrazioni elettrostatiche.
Ora, per caricarsi elettricamente, un atomo deve perdere o acquistare elettroni
diventando, così, uno ione.
Si introdussero, quindi, concetti come: aggregato ionico, composto ionico, reticolo
ionico e, ovviamente, legame ionico.
Il legame ionico fu, perciò, definito come un legame di natura elettrostatica tra
elementi di cui uno (o un gruppo) ha ceduto uno o più elettroni e l’altro li ha
acquistati.
Il modello descritto precedentemente, di aggregato (o
reticolo) ionico, fornisce perfette spiegazioni sui
comportamenti di numerose sostanze definite, appunto,
composti ionici.
I composti ionici sono tutti solidi a temperatura ambiente.
Hanno in genere punti di fusione elevati e punti di ebollizione
ancora più elevati, per cui è difficile farli passare allo stato di
vapore. Ciò indica che l’attrazione fra gli ioni è forte, per cui
occorre molta energia per separarli.
Caratteristiche dei composti ionici allo stato liquido
Quando il composto ionico è allo stato liquido, ogni ione è circondato da ioni di segni
opposto; per le caratteristiche proprie dei liquidi, gli ioni non sono vincolati a
posizioni fisse, ma possono muoversi attraverso il liquido. Ciò spiega perché i
composti ionici allo stato liquido sono in grado di condurre corrente elettrica. Si ha,
perciò, un passaggio di corrente quando delle particelle carche si muovono. Se nel
liquido si immergono due elettrodi aventi cariche di segno opposto, gli ioni positivi
migrano verso l’elettrodo negativo, mentre gli ioni negativi vanno verso l’elettrodo
positivo.
elettrodo
positivo
(+)
elettrodo
negativo
(-)
+
+
+
+
+
+
Direzione di migrazione degli ioni
verso i due elettrodi immersi in un
composto ionico allo stato fuso.
+
+
+
Formazione del legame ionico nel cloruro di sodio (NaCl)
1 – L’atomo di sodio perde il suo elettrone esterno e diventa uno ione positivo.
= Atomo di sodio (Na)
Na
Na+ + e-
2 – L’atomo di cloro acquista l’elettrone perduto dal cloro e diventa ione negativo.
Cl + e-
Cl-
3 – I due ioni, avendo cariche elettriche di segno opposto, si attirano e restano uniti.
= Atomo di sodio (Na)
= Atomo di cloro (Cl)
Na+
+
Cl-
NaCl
Il modello ionico, tuttavia, non spiega il comportamento di tutte le
sostanze conosciute.
Ad esempio, considerando cloro (Cl)
NaCl Alte Tfus. e Teb., Cristallizza, si scioglie in solventi polari 
soluzioni con alta conducibilità elettrica,
HCl
Basse Tfus. e Teb., Non cristallizza, si scioglie in solventi
polari  soluzioni con medio-bassa conducibilità elettrica.
Il tutto porta a pensare che anche l’acido (HCl) possa, sì, formare ioni,
ma non con la stessa modalità di un quantitativo equivalente di sale. In
qualche modo è lecito credere che la dissociazione elettrolitica delle
molecole di acido ( HCl  H+ + Cl- ) sia solo parziale. Si può parlare,
perciò, in generale di percentuale e di probabilità di ionizzazione.
Le varie esperienze portarono all’evidenza che ogni atomo cambia la
sua tendenza a formare ioni in base al compagno cui è combinato nella
molecola.
In altre parole… occorre ammettere che solo in condizioni particolari gli
elettroni “saltano” da un atomo all’altro formando ioni.
Ma, se è comprensibile che gli ioni si tengano uniti (cariche opposte)… come
spiegare che gli atomi si tengono strettamente legati nelle molecole senza
formare ioni? Quali sono le forze in gioco?
Non si poteva pensare, certo, a forze di natura differente da quella
elettrostatica, ma la configurazione e l’equilibrio elettrostatico
risultante, quelli sì… dovevano essere diversi da quelli ionici.
Lewis, fu lui stesso il primo a intuire la possibilità di una configurazione,
alternativa a quella ionica, in cui l’equilibrio elettrostatico viene raggiunto,
nel rispetto della regola dell’ottetto, dalla condivisione di doppietti
elettronici e non da un salto definitivo di elettroni da un atomo all’altro.
Secondo la sua idea, in questi casi, un e- per ogni atomo salterebbe su
un nuovo livello energetico, precedentemente inesistente, comune ai
due atomi, tenendoli “vincolati” l’un l’altro e impedendone la
ionizzazione: nacque, in tal modo, il concetto di orbitale molecolare. Il
legame venne definito legame covalente.
Considerando le caratteristiche dei singoli atomi e le energie in gioco,
attraverso A.E ed E.I., si pervenne ad espressioni matematiche
che permettono tuttora di fare corrette previsioni sul tipo di legame
nonché sulle caratteristiche chimico-fisiche delle sostanze risultanti
dalle varie combinazioni tra atomi.
Per semplificare i calcoli fu comodo, ad un certo punto, introdurre un
nuovo parametro matematico che sintetizzasse il tutto:
l’Elettronegatività.
Introdotta da Pauling, l’elettronegatività fu interpretata come la
“tendenza (o capacità) di un atomo ad attrarre gli elettroni di
legame”
Pauling stabilì una scala di elettronegatività sulla base della
misurazione, in laboratorio, dell’energia, sotto forma di calore
liberato durante la formazione di vari composti (entalpia di
legame). Sintetizzò la sua idea con le seguenti formule:
Altri proposero scale differenti sulla base di altre esperienze o calcoli.
Ad esempio, la formula più semplice è quella introdotta da Mulliken:
Elettronegatività= (E.I. + A.I.)/2
Qualunque scala si usi, l’aspetto fondamentale è la differenza di
elettronegatività tra gli atomi coinvolti in un legame.
Il legame ionico ha probabilità considerevoli di formarsi tra fra atomi la
cui differenza dei valori di elettronegatività è superiore a 1,7.
Al di sotto di tale valore la probabilità (percentuale) di ionizzazione
diminuisce gradualmente e significativamente, mentre aumenta quella
di formare orbitali molecolari  legame covalente
Il legame covalente è il legame chimico più forte conosciuto. Si
distinguono due tipi di legame covalente:
1 – Legame covalente puro (o apolare o omopolare o omonucleare
o neutro)
2 - Legame covalente polare (o eteropolare o eteronucleare)
Legame eteronucleare più o meno polarizzato
Legame
omonucleare
Come si può facilmente intuire, il grado di polarizzazione è
importante per le caratteristiche chimico-fisiche delle
sostanze.
Formule di struttura
Lewis introdusse anche una simbologia molto semplice, ma
efficace, per rappresentare le configurazioni elettroniche nei
vari legami in rispetto delle regola dell’ottetto-duetto.
Formule di Lewis
- Simboli degli elementi con gli elettroni di valenza indicati
come punti (in coppia o isolati) e/o trattini (un trattino indica
una coppia di elettroni).
- La coppia di punti (o il trattino) non utilizzata nel legame si
indica con il termine di doppietto solitario; Il punto singolo si
indica come elettrone spaiato o singoletto.
Legame omonucleare
Singoletti
Legame eteronucleare
Ordine di legame
o di coordinazione
E’ un sottotipo di legame covalente, in cui un atomo mette a disposizione una
coppia elettronica e l’altro dispone di un orbitale vuoto per riceverli.
Lo ione H+ e il B, si ritrovano
con l’orbitale vuoto.
donatore
accettore
L’O e l’N, possiedono almeno
un doppietto libero
Da un punto di vista chimico-fisico non si distingue da quello polare se non per
l’origine degli elettroni e, quindi, per la sua modalità di formazione  due elettroni di
un solo atomo che “saltano” su un livello comune determinando l’orbitale
molecolare.
Un limite delle formule di Lewis è quello di non considerare la
geometria delle molecole, la disposizione cioè nello spazio dei vari atomi.
Quest’ultima ha una notevole importanza per le caratteristiche chimicofisiche della sostanza.
Per fare un esempio, in una molecola bi-atomica i due atomi sono
disposti sempre e solo su una linea retta e, ad agire, ci sarà un’unico
legame, un unico vettore forza: se il legame è covalente polare, l’intera
molecola sarà polare: avrà, cioè, un’estremità positiva e una negativa
(vettore forza ≠ 0). Se il legame è neutro, l’intera molecola sarà neutra.
Nel caso di molecole con più di due atomi la situazione è più complessa: i
legami, e i relativi vettori, in gioco sono due o più e la polarità della
molecola intera dipende dalla risultante della composizione dei vettori
che, a sua volta, è determinata anche dalla geometria molecolare.
Valence Shell Electron Pair Repulsion
Repulsione delle coppie elettroniche nel guscio di valenza
Secondo questa teoria, la disposizione geometrica dei legami
dipende dal numero totale di coppie elettroniche (di legame e
solitarie).
Le coppie elettroniche si dispongono nello spazio in modo da
minimizzare la loro mutua repulsione.
Momento Risultante = 0  apolare
Momento Risultante ≠ 0  polare
2. Gli ibridi di risonanza
La molecola dell’ozono (O3)
Geometria molecolare
Formula di Lewis
Non c’è motivo di pensare che il doppio legame sia a destra o a sinistra
Si può, quindi, ragionevolmente supporre che la molecola reale sia un
ibrido delle due forme.
Un ibrido di risonanza è una molecola la cui struttura reale è
intermedia tra due o più possibili strutture di Lewis.
2. Gli ibridi di risonanza
Lo ione nitrato (NO3 -)
2. Gli ibridi di risonanza
Il benzene C6H6
2. Gli ibridi di risonanza
Il fluoruro di Boro (BF3)
Esistono due modi per rappresentare la
molecola con la teoria di Lewis,
entrambi insoddisfacenti.
In questo modo il boro
sarebbe con soli 6
elettroni sul suo livello
esterno (non si
stabilizzerebbe)
In questo modo un fluoro metterebbe a
disposizione del boro una coppia di
elettroni, il che lo farebbe stabilizzare.
Questo comporterebbe, però, una
carica parziale positiva sul fluoro, il che
lo destabilizzerebbe, dato che la sua
elettronegatività è maggiore di quella del
boro.
2. Gli ibridi di risonanza
Io ione solfato (S04--)
A parte le strutture di risonanza, notare che lo zolfo S si stabilizza con 12
elettroni.
Situazioni analoghe si riscontrano in molecole come: SF6 (S con 12 e- );
con XeO4 (Xe con 16 e-)
Più strana è la situazione di B2H6
Pauling e altri, per superare la teoria ferrea dell’ottetto,
proposero un modello che si rifaceva, in definitiva, alla teoria
degli orbitali.
- Un legame covalente si forma grazie alla “fusione” di due orbitali
atomici (OA) costituendo un orbitale molecolare (OM)
- Gli orbitali atomici che si sovrappongono devono avere energie
simili
- I due atomi deve contribuire con un OA che contenga un solo eper ciascuno, oppure una coppia di e- l’uno e un orbitale vuoto,
l’altro, in modo che nell’OM vi si ritrovano due e- aventi spin
antiparallelo
- Il numero di legami che può formare un atomo è pari al numero di
orbitali semivuoti (o di singoletti) disponibili
I legami σ sono più stabili, più forti
- Rappresentare molecole poliatomiche con la “fusione” degli orbitali è molto
complessa e, praticamente, inefficace.
- Alcune molecole, pur semplici come il metano CH4, non sono spiegabili con la questa
teoria.
La configurazione elettronica del C allo stato fondamentale, nel suo
ultimo livello, è la seguente
Secondo la teoria di Pauling, essendoci due elettroni spaiati, il C
dovrebbe formare due legami con l’idrogeno  CH2 (composto non
esistente)
L’unica spiegazione plausibile è quella che prevede un salto quantico
di un elettrone dall’orbitale 2s a quello 2p vuoto.
Dato, inoltre, che i 4 legami nel metano sono equienergetici, occorre
supporre la formazione di orbitali molecolari perfettamente uguali.
Questa supposizione portò a ipotizzare la fusione del’orbitale di tipo s
con i 3 di tipo p. In tal modo risulterebbero 4 orbitali atomici ibridi
perfettamente uguali. Tale situazione è nota come ibridazione sp3
Esistono ibridazioni sp2 ed sp
Forte fu, quindi, la spinta ad elaborare una teoria più complessa e più
strutturata al fine di poter spiegare qualsiasi molecola. Tale teoria fu trovata
ricorrendo alla meccanica quantistica di Shroedinger: si applicò la sua
funzione d’onda ψ2 (utilizzata per trovare gli orbitali atomici) per studiare gli
orbitali molecolari.
Principio di tale teoria è quello di considerare il legame chimico come il risultato
delle interazioni tra tutti gli orbitali atomici degli elementi combinati nella molecola.
In tal senso vi partecipano tutti gli elettroni (non solo quelli di “valenza”).
Dallo studio matematico (probabilistico) delle interazioni tra due orbitali atomici, si
ottennero due orbitali molecolari (non uno unico, come nella teoria VB): cosa
prevedibile dato sia il fatto che si tratta di funzioni d’onda di II grado (due soluzioni
possibili), sia il fatto che l’interferenza di onde simili ha probabilità di avvenire sia
in fase (interf. costruttiva) sia in opposizione di fase (interf. distruttiva)
Tali orbitali furono definiti: uno di legame (interf. costruttiva), l’altro di antilegame
(interf. distruttiva).
La presenza di elettroni in orbitali di antilegame destabilizza la molecola, mentre
in quelli di legame, la stabilizza.
Lo studio quanto-meccanico delle interazioni tra tutti gli orbitali
atomici degli elementi che si combinano è in grado di spiegare tutte le
molecole conosciute e tutti i comportamenti chimico-fisici delle
sostanze.
Grazie ad una formula sintetica, si può, inoltre, stabilire l’ordine di legame
tra due elementi (semplice, doppio, triplo...)
ordine di legame = (elettroni leganti - elettroni antileganti) / 2