1.4
Analisi quantitativa della tecnica XRF
prima parte
Schema di riferimento:
radiazione di eccitazione monocromatica
fascio collimato di raggi X incidente con un angolo 1
rispetto alla superficie del campione
direzione di rivelazione collimata verso il rivelatore in
modo da formare un angolo 2 rispetto alla superficie
del campione
campione omogeneo di spessore infinito rispetto allo
spessore medio di penetrazione della radiazione incidente
assenza di effetti di eccitazione secondaria
Università degli Studi di Milano - Istituto di Fisica Generale Applicata
2.4
Autoassorbimento e rapporti di intensità XRF
fra un campione composito e un campione puro
3.4
Schema di generazione
della radiazione di fluorescenza primaria
I raggi X incidenti giungono allo strato elementare dx posto a profondità x.
Lo spessore x è espresso come densità superficiale (gr/cm2)
4.4
Configurazioni di sorgenti X
1 2
1 2
5.4 Analisi quantitativa
Simbologia
I(i) = intensità della radiazione X caratteristica emessa dagli atomi
dell’elemento “i” contenuti in un campione puro
Ii = intensità della radiazione X caratteristica emessa dagli atomi
dell’elemento “i” contenuti in un campione composito
I0 = intensità della radiazione incidente
Pi = prodotto di fattori atomici
i = coefficiente di efficienza del rivelatore all’energia Ei
G = coefficiente di efficienza geometrica
ci = concentrazione dell’elemento “i”
1 = angolo di incidenza
2 = angolo di emissione
i = coefficiente di assorbimento fotoelettrico dell’elemento “i”
per la radiazione X di energia E0
E0 = energia di eccitazione monocromatica
Ei = energia caratteristica di emissione
6.4
Campione composito di spessore finito xo
Dipendenza dell’intensità Ii della radiazione X caratteristica
emessa dagli atomi dell’elemento “i” contenuti nel campione
e la concentrazione ci dell’elemento stesso “i”
Ii
 I 0 Pi c i  i G

1

sin 1
i (E 0 )
n
n
1
1
c j  j ( E0 )
  c j  j ( Ei )

sin 1 j 1
sin 2
j 1

n
 n
1
1 


 x0   c j  j ( E 0 )
  c j  j (E i )
sin

sin

j

1
j

1

1
2  
 1 e 




7.4
Campione composito di spessore infinito
Dipendenza dell’intensità Ii della radiazione X caratteristica
emessa dagli atomi dell’elemento “i” contenuti nel campione
e la concentrazione ci dell’elemento stesso “i”
Ii
 I0 Pi ci  i G cosec 1 




i (E 0 )


 n
n


  c j  j ( E0 ) cosec 1   c j  j ( Ei ) cosec 2 
j 1
 j 1

Coefficiente di assorbimento
totale per la radiazione incidente
Coefficiente di assorbimento
totale per la radiazione
caratteristica emessa dall’elemento “i”
8.4 Confronto fra campione composito e campione puro
Eccitazione monocromatica
Si considera il valore di intensità da un campione puro
dell’ elemento “i” nelle stesse condizioni di misura
assunte per il caso di campione composito
i (E 0 )
I(i) = I 0 Pi  i G cosec 1
i (E 0 ) cosec 1  i (E i ) cosec 2
Si ha pertanto il valore di intensità relativa
Ii
R i   ci
I(i)
i (E 0 ) cosec 1  i (E i ) cosec 2
n
c
j 1
n
j
 j (E 0 ) cosec 1   c j  j (E i ) cosec 2
j 1
9.4
Fattori atomici caratteristici per il tungsteno

1
Pi  k  1 
 Jk
in cui

  f i

Ix
k :
I x  Ie
I k
f i :
I k  I k
J k :
Jk
 k  L
L
k
1 J k 1  k  L  L
1



Jk
Jk
 k  L
 k  L
10.4 Ridefinizione delle equazioni
per il caso monocromatico
Si considerano:
- per un campione puro
i (E 0 )
I(i) = I 0 Pi  i G cosec 1 
i (E 0 )cosec 1  i (E i ) cosec 2
- per un campione composito
i (E 0 )
Ii = I 0 Pi ci  i G cosec 1 
 M (E 0 ) cosec 1   M (E i ) cosec 2
n
in cui
 M(E i ) :=  c j  j (E i )
j1
Si definisce allora
n
 M(E 0 ) :=  c j  j (E 0 )
j1
i (E 0 ) cosec 1  i (E i ) cosec 2
Ii
R i :=
 ci 
I(i)
 M (E 0 ) cosec 1   M (E i ) cosec 2
11.4 (segue)
Si considerano le quantità:
i* : i (E 0 ) cosec 1  i (E i ) cosec 2
 M* :  M (E 0 ) cosec 1   M (E i ) cosec 2
 *j
 j (E 0 ) cosec 1   j (E i ) cosec 2
 ij := * 
i
i (E 0 ) cosec 1  i (E i ) cosec 2
 ij :=  ij  1
Tenendo conto del vincolo c i  1 -  c j
j i
i*

*
M
i*

n
 c j
j1
*
j
i*
c i i*   c j  *j
j i

si ricavano le relazioni:
1
 *j
ci   c j *
i
j i

1
ci   c j ij
j i

1
1   c j  ij
j i
12.4 Sistema finale di equazioni
Si ricava quindi
i*
R i = ci * = ci
M
i*

n
c 
j1
j
*
j
ci
ci   c j ij
j i

ci
1   c j  ij
j i
da cui le equazioni omogenee
R i - 1 ci  R i  c j ij  0
j1
Il sistema finale è composto dalle n equazioni non omogenee:


ci = R i  1   c j  ij 
 j1

13.4 Sistema sperimentale
con anodi secondari intercambiabili
14.4
Sistema sperimentale con anodi secondari intercambiabili
Esempio di risultati quantitativi
Capitolo 2
15.4
Esempi di monetazione greca arcaica
VII-VI a.C.
16.4
Influenza delle
irregolarità
geometriche
superficiali
17.4
Esempi di analisi XRF quantitativa di
di monete greche arcaiche - VII-VI a.C.
R = Reverse (retro)
O = Obverse (fronte)
SG = specific gravity
Capitolo 2
18
Rappresentazione dell’eccitazione
secondaria
Capitolo 2
19.4
Influenza dell’eccitazione secondaria
Volume circolare
dell’eccitazione
secondaria di i
Capitolo 2
semipiano
inferiore
Spessore
dell’eccitazione
primaria di J
semipiano
superiore
Schema geometrico
20.4 Calcolo dell’eccitazione secondaria
/2 
I 
'
i
G
0 0 0 I0 Pi Pj ci c j  i sin  1  j(E 0 )  i(E j ) 
e
  M ( E0 ) x1  M ( Ei ) x2  M ( E j ) x2  x1



sin 2
cos
 sin 1

dx1 dx2 d( )
sin  1 cos  4
Si ricorda che dΩ(θ) = 2π sin θ dθ
Capitolo 2





21.4 Calcolo dell’eccitazione secondaria
(contributi dai due semispazi)
I 'i 
I 0 Pi Pj ci c j i
2
G
sin  1
 2

0
sin 
cos
  M E j  M  Ei   x2  x2  M  E0  M  Ei   x1 
 e  cos  sin 2   e  sin1 cos   dx1 dx2 


 0
0




 e
0
Capitolo 2
 
 M E j M  Ei  
 x2


cos

sin

2 

   M  E0  M  Ei   x1  
 e  sin1 cos   dx dx  d
1
2


x2

 
22.4 Integrazione della formula per
l’eccitazione secondaria
Integrando su x1 da x2 a ∞ si ha:

e
 
  E  M E j 
 M 0 
 x1
sin

cos

1


dx1 
x2
 
1
 M E0   M E j 

sin  1
cos 
e
  E  M E j 
 M 0 
 x2
sin

cos

1


Integrando su x2 da 0 a ∞ si ha:
1
 

 M E0   M E j  0

sin  1
cos 
e

Capitolo 2
   x
  M E j  M  Ei   M  E0   M E j




sin 2
sin 1
cos
 cos
1



2
dx2 
1
 M E0   M E j   M Ei    M E0 

sin  2
sin  1
sin  1
cos 
23.4
Integrazione della formula per l’eccitazione secondaria
Infine l’integrazione sulla variabile θ fornisce
 /2
1
 M Ei   M E0 

sin  2
sin  1

0
1
 M E0   M E j 

sin  1
cos 

sin 
d 
cos 
  E 

d cos 
1
1




 ln  M 0 t   M E j  
 M Ei   M E0  0
 E 
 E   E   M E0   sin  1
t 0

cos  M 0   M E j  M i  M 0
sin  2 sin  1
sin  1
sin  2 sin  1
sin  1
1
1
t 1
  M E0 

  M E0  
  M E j  



1
1
1
1
sin

sin

1
1 



 ln 

 ln 1 









 M Ei   M E0   M E0 

E

E

E
 M E j 
 M E j  
M
i
M
0
M
0



 sin 


sin  2
sin  1
sin  1
sin  1
sin  1
2




Capitolo 2
24.4
Espressione dell’intensità XRF complessiva
n


i (E 0 )
Ii = I 0 Pi ci  i G 1 
 1   c j  ij 
 M(E 0 ) 1   M(E i )  2  j1

Dove si è posto
n
 M (E ) :  ci i (E )
i 1
  M (E 0 ) 1 
  M (E i )  2 
1
1



A ij (E 0 ) :
 ln 1 +

 ln 1 +


 M (E 0 ) 1
 M (E j )   M (E i )  2
 M (E j ) 


1
D ij : 
0
 ij :
Dij
2
se
E 0  E iabs
e
E j  E iabs
altrove
Pj i (E j )
 j (E 0 )
A ij (E 0 )
i (E 0 )
Φ1
Φ2
≡
≡
cosec ψ1
cosec ψ2
25.4 Contributo dell’eccitazione secondaria
Tenendo conto della relazione
E0 > Ei
si ha
μ M(E0) << μM(Ei)
e pertanto
  M (E 0 ) 1 
  M (E i )  2 
1
1


A ij (E 0 ) 
 ln 1 +
 ln 1 +




 M (E 0 ) 1

(E
)

(E
)


(E
)
M
j
M
i
2
M
j




Termine indipendente da Φ1
Termine con una debole dipendenza da Φ2
26.4 Approssimazione per piccoli assorbimenti
Si assumono le relazioni
(la seconda condizione è in effetti
irrealistica poiché Ei< Ej )
 M (E j )  M (E 0 )

 M (E i )  M (E j )
2
 M(E j )
In tal caso il termine Aij
(derivante dalla soluzione dell’integrale triplo) diviene
Aij 
e conseguentemente si ricava:
 ij  Pj  i (E j ) 
 j (E 0 )
1

i (E 0 )  M (E j )
Si noti che il termine μi(E0) a denominatore compare per ottenere la formula con un fattore
comune in evidenza per i due contributi primario e secondario.
 j (E 0 )
Pertanto il fattore caratteristico della eccitazione secondaria è dato da
 M (E j )
che rappresenta il fattore di intensità per la produzione secondaria degli atomi “i” dalla
radiazione di energia Ej ottenuta con radiazione di eccitazione di energia E0 .
Si ottiene quindi:
i (E j )
I ij  I 0 Pi Pjc i c j i G 

 M (E j )  M (E 0 )1   M (E i ) 2
'
μ j (E 0 )1
27.4 Approssimazione per piccoli assorbimenti
Con questa approssimazione la produzione secondaria generata attorno a un punto di
origine della radiazione dell’elemento “j”, che è emessa isotropicamente, alla distanza R
dipende;
- dal numero di fotoni per unità di superficie
1
  M (E j )R
4R

- dal prodotto del numero di atomi per la sezione d’urto
Quindi si ottiene semplicemente una
integrazione di tipo

e
0
  M (E j )R

A
2
e
N Av 4R 2 dR
 M dR 1
28.4 Espressione dell’intensità XRF complessiva
Deduzione quantitativa
Si considera
i (E 0 )
 M ( E 0 ) 1   M ( E i )  2
I
R i : i 
i (E 0 )
I(i)
I 0 Pi i G1 
 i ( E 0 ) 1   i ( E i )  2
I 0 Pi ci i G1 



 1   c jδij  
j


*



i (E 0 )1  i (E i ) 2 

i


 ci 
 1   c j ij   ci 

1

c


j ij  
*

 M(E 0 )1   M(E i ) 2 
j
 c j j  j 

j
 ci 


 1   c j ij 
ci   c j  ij 
j

1
j i
Si ricorda che si sono definiti
 *j
 j (E 0 ) 1   j (E i )  2
 ij := * 
i
i (E 0 ) 1  i (E i )  2
 ij :=  ij  1
29.4 Espressione dell’intensità XRF complessiva
Poiché vale la condizione
ci  1   c j
j i
si ha quindi




1
1
R i  ci
 1   c j ij   ci
 1   c j ij 
1   c j ( ij  1) 
1   c j  ij 
j
j


j i
j i
In definitiva si ricavano le equazioni
ci  R i 
1   c j  ij
j i
1   c j ij
j i
Si osserva infine che
 ij 
Dij
2
Pj i (E j )
 j (E 0 )
A ij
i (E 0 )
dove Aij , che è il risultato dell’integrazione su tre variabili, non contiene i(E0)