Chimica ambientale
Rita Giovannetti
I METALLI PESANTI
Col nome di
considerati
"metalli
pesanti"
vengono
degli elementi chimici ad alta densità nei
confronti di alti elementi e sostanze, alcuni
dei quali velenosi per l'uomo.
i più rappresentativi per il rischio ambientale:
Mercurio, Piombo Cadmio Cromo e Arsenico
Ciò, soprattutto, in relazione al loro uso
massivo, alla loro tossicità ed alla loro ampia
distribuzione in natura.
alta densità nei confronti di alti elementi
Sostanza
Hg
Pb
Cu
Cd
Cr
Sn
As
Al
Mg
H2O
Densità
13,5
11,3
9,0
8,7
7,2
5,8-7,3
5,8
2,7
1,7
1
Dal punto di vista della loro stabilità
a prescindere dalla forma chimica in cui sono
presenti in natura,
sono indistruttibili
e, quindi, generalmente, si accumulano
nell'ambiente in cui vengono immessi.
Essi, generalmente, vengono trasportati da
un ambiente all'altro veicolati dal materiale
particolato sospeso nell'aria sul quale sono
adsorbiti.
Tossicità dei metalli pesanti
Allo stato elementare condensato, gli elementi
Hg, Pb, Cd, Cr e As
non risultano particolarmente tossici;
al contrario, risultano fortemente tossici i
vapori di mercurio.
Pericolosi risultano i cinque elementi allo stato
ossidato, in special modo se legati a composti
organici a catena corta.
Tossicità dei metalli pesanti
l'attività tossica
è da attribuire alla loro forte affinità
biochimica per lo zolfo solfidrilico (-SH)
presente negli enzimi che controllano la
cinetica delle reazioni metaboliche
fondamentali nell'organismo umano.
Tossicità dei metalli pesanti
L'interazione del gruppo -SH, che si comporta
da legante monodentato,
con i cationi metallici
porta alla formazione di complessi metallozolfo.
Con conseguente disattivazione dell'enzima
che, non funzionando più come dovrebbe,
provoca danni alla salute, a volte fino a
provocarne la morte.
Tossicità dei metalli pesanti
La reazione può essere schematizzata come
segue:
M++ + R-S-H <==> R-S-M + + H +
R-S-M+ + R-S-H <==> R-S-M-S-R + H +
R-S-H = unità solfidrilica dell'enzima
M++ = Hg ++, Pb ++ o Cd ++
Tossicità dei metalli pesanti
Il potere tossico esercitato dai metalli
pesanti dipende soprattutto
dalla forma chimica in cui il metallo
stesso si presenta.
Tossicità dei metalli pesanti
Notevole differenza di tossicità può essere
messa in evidenza per il piombo se si tratta di:
* piombo metallico,
** piombo ione libero (Pb(H2O)n++) in soluzione,
** piombo ione legato a qualche base di Lewis
a formare composti covalenti del tipo
(Pb(L)n++) dove L sta per un legante qualsiasi.
Tossicità dei metalli pesanti
Le forme insolubili transitano nel corpo umano
praticamente senza causare danni significativi;
le forme più tossiche sono quelle che risultano
solubili nei tessuti animali e che, quindi, sono
capaci di attraversare facilmente le membrane
biologiche.
Per il mercurio, ad esempio, la forma più
tossica e quella che presenta gruppi metilici o
etilici attaccati al metallo.
Tossicità dei metalli pesanti
Le forme
devastanti
dei
metalli
che
risultano
più
sono quelle che provocano una patologia
immediata e persino la morte (vedi l'ossido di
arsenico) in quanto la terapia non è in grado di
esercitare i suoi effetti in tempo utile.
particolarmente pericolose sono quelle forme
che riescono ad attraversare la barriera ematoencefalica, cioè la membrana che protegge il
cervello o la barriera placentare, cioè la
membrana che protegge il feto.
Tossicità dei metalli pesanti
Il trattamento farmacologico impiegato nel
caso di avvelenamento da metalli pesanti
consiste nel trattamento del paziente con
somministrazione di composti che legano i
metalli più fortemente di quanto faccia
l'enzima,
il complesso che si forma sarà poi eliminato
dall'organismo attraverso l'urina e le feci.
Tossicità dei metalli pesanti
Il trattamento terapeutico va iniziato al più
presto possibile al fine di evitare la
manifestazione di danni neurologici.
nel trattamento dell'avvelenamento da
mercurio e piombo:
BAL (British Anti-Lewisite), legante che contiene due
gruppi -S-H
il sale di calcio dell'acido etilen diammino tetraacetico
(EDTA) un legante multidentato che complessa molti ioni
metallici.
Tossicità dei metalli pesanti
BAL (British Anti-Lewisite), legante che
contiene due gruppi -S-H
Tossicità dei metalli pesanti
Sale di calcio dell'acido etilen diammino
tetraacetico (EDTA)
Tossicità dei metalli pesanti
Il complesso metallico che si forma (chelato)
è solubile
e può essere facilmente eliminato
dall'organismo.
Bioaccumulo dei metalli pesanti
Come molte altre sostanze, i metalli
presentano il fenomeno del bioaccumulo:
le loro concentrazioni aumentano
progressivamente.
Tale fenomeno viene mostrato, per esempio, da molti
organismi acquatici, come le ostriche ed i mitili,
che possono contenere livelli di mercurio e cadmio
anche 100.000 volte superiori a quelli presenti nelle
acque in cui vivono.
Bioaccumulo dei metalli pesanti
Anche l'uomo assume, con l'acqua potabile,
metalli pesanti anche se, di norma, in quantità
estremamente basse.
Molto più preoccupante risulta, invece,
la quantità di metalli pesanti assunta attraverso
gli alimenti
nei quali gli stessi hanno avuto modo di
bioaccumularsi.
Bioaccumulo dei metalli pesanti
L'entità di accumulo di una sostanza in un
organismo, uomo compreso,
è funzione del tasso R con cui viene ingerita dalla
fonte e dal meccanismo con cui viene eliminata.
R = la quantità della sostanza assunta nel tempo
(p.es. mg/d)
che concorre a creare nell'organismo una certa
concentrazione C (espressa p.es. in µg/kg o ppb).
La
sua rappresentare
significativitàanche
è tanto
altadiquanto
più
R può
unpiù
tasso
accumulo
mediato nelunatempo
anche ad
se assumere
non puòla
rappresenta
disponibilità
rappresentare
un fatto
sostanza
costante
nel sporadico
tempo
Bioaccumulo dei metalli pesanti
Di solito il meccanismo di eliminazione risulta
direttamente legato alla concentrazione C della
sostanza nell'organismo
attraverso una relazione di primo grado tale
che il tasso di eliminazione sarà k.C,
costante di velocità di eliminazione = k
Tasso di assunzione = Ta
Tasso di eliminazione = Te = k.C
Bioaccumulo dei metalli pesanti
Se si assume che
a t=0 C=0 -> Te=0
Con l'incremento di C in funzione di R
il Te aumenterà fino al raggiungimento di uno
stato stazionario caratterizzato da:
Ta = Te
Nelle
condizioni
concentrazione C
costante, Css = R/k
R=kxC
di
stazionarietà
la
assumerà un valore
I metalli pesanti ed il loro accumulo
Il "sito" di accumulo per i metalli pesanti
è rappresentato dagli strati superficiali del
terreno o, nei confronti dei corpi idrici, lo
strato dei sedimenti sul fondo.
In entrambi i casi
tali "siti" si comportano da volano nei confronti
dell'ambiente immediatamente a contatto sia che si
tratti
delle radici delle piante coltivate,
Pertanto
risulta
estremamente
importante
conoscere
la natura
di tali siti ed il loro meccanismo
di acque
superficiali
di funzionamento.
o di falde acquifere profonde.
I metalli pesanti ed il loro accumulo
A parte gli strati rocciosi del terreno, il suolo è
composto principalmente
* da particelle di roccia erosa dagli agenti
atmosferici
• da minerali del silicio (silicati):
Nel tempo
avvenire
•silice possono
(SiO2)n agli
anionireazioni
Si2O76-chimiche
, Si3O96-,
Si6O1812-, Si2O76-,
(SiO32-)n,
(Si4O116-)n,
6-)portano alla sostituzione
(Si4Oche
10 n
del silicio
altri elementi.
neutralizzati
dacon
cationi
come H+, Na+, K+,
Mg++, Ca++, Al+++, Fe+++ ed altri.
I metalli pesanti ed il loro accumulo
Se l'elemento sostituente è l'alluminio,
Attraverso questi meccanismi di scambio, tali
materiali possono condizionare la composizione
chimica delle acque conArgille.
cui vengono a contatto.
una classe di materiali che riveste un'importanza
Tali particelle
possonodicomportarsi
da dei
notevole
nei meccanismi
funzionamento
scambiatori cationici:
terreni.
seSono
l'ambiente
acquoso
a contatto colloidali
col terreno di
è, per
esempio,
formate
da particelle
dimensioni
ricco
in ioniai
Na+,
inferiori
2 µm
questi
vanno a sostituire
glinegative
ioni metallici
legati alla particella di
che posseggono
cariche
(alluminati)
argilla
e che, quindi, sono circondate da cationi legati
che,
a loro volta, entrano
fase acquosa.
elettrostaticamente
allenella
stesse.
I metalli pesanti ed il loro accumulo
Oltre ai silicati ed alle argille,
altri importanti componenti del suolo sono:
il materiale organico,
l'acqua
l'aria
Il materiale organico
E’ costituito principalmente da humus,
materiale che conferisce al terreno il caratteristico
colore scuro
che risulta costituito da piante fotosintetiche
composte, soprattutto, da cellulose ed emicellulose,
che hanno subito una decomposizione da
microrganismi presenti nel suolo.
parte di
Il materiale vegetale non decomposto, contenuto
nell'humus,
è costituito da proteine e lignina, sostanze polimeriche
insolubili in acqua.
Costituenti principali dell'humus
Cellulosa
Polimero del glucosio con
legame 1-4-beta-Dglucosidico
Carboidrati polimerici
amorfi: Glucosio, mannosio
Emicellulosa e galattosio.
Lignina
Polimero ad alto peso
molecolare di derivati del
fenilpropano : per
ossidazione dà acidi umici
e fulvici.
La lignina
contiene gruppi benzenici legati assieme da
catene contenenti atomi di carbonio ed ossigeno
per ossidazione da luogo alla formazione di
gruppi acidi carbossilici (-COOH).
questa frazione di humus è conosciuta
come acidi umici e fulvici;
è solubile nelle soluzioni alcaline
riesce a complessare i metalli presenti nelle
argille.
Acidi umici e fulvici
Derivano dall'ossidazione di vegetali in decomposizione,
per perdita di carbonio ed ossigeno come
anidride carbonica,
si arricchiscono notevolmente in azoto rispetto alle
piante originarie.
Si
formano pertanto,
così composti
dalla
presenza
Avviene,
dacaratterizzati
parte di un
terreno
ricco di
humus,
di gruppi carbossilici (-COOH),
ossidrilici
(-OH) estrazione dei metalli pesanti
una vera
è propria
ammonici (-N=)
dalla fase acquosa che viene a contatto con lo
che
hanno una notevole capacità complessante nei
stesso.
confronti dei metalli pesanti.
Altra sottrazione di metalli pesanti
• Per adsorbimento sulla superficie di materiali in
sospensione
• particolati anche di natura organica
•• Per
sia precipitazione.
perché entrano nella catena alimentare dei
pesci
I metalli pesanti non sono più sostanze disciolte
nell'acqua, sotto forma di ioni liberi o di complessi,
• sia perché si depositano sul fondo a costituire il
ma sono e,
disponibili
sedimento
quindi, ad essere allontanati dal corpo
idrico.
• entrano nella rete alimentare degli organismi che
crescono sul fondo.
I processi di precipitazione
dei metalli pesanti
Di solito, sono associati alla presenza in acqua:
•dell'acido solfidrico (H2S)
•degli ioni solfidrato (HS-)
•solfuro (S=),
prodotti
decomposizione
di materiale
In tale dalla
situazione,
i metalli
pesanti, proteico
come in
il
assenza di ossigeno,
mercurio ed il cadmio,
situazioni che possono presentarsi frequentemente nei
precipitano
HgSstagnanti.
o CdS
mesi
estivi nei come
corpi idrici
che si depositano nei sedimenti del fondo.
I processi di precipitazione
dei metalli pesanti
valori
molto
pH
è
condizionata
pH
del mezzo acquoso.
Valori
di pH bassi
tradal
7 edi
12,9
favoriscono
la solubilizzazione
dei
solfuri
e la
Valori
dil'instaurarsi
pH molto
alti
favoriscono
precipitazione;
vedono
di un
equilibrio dilasolubilità
strettamente
formazione
di H2S gassoso;
legato
alla
disponibilità
di protoni.
in questo campo di pHo meno
la specie
che predomina, come
=:
in
campo
predomina,
zolfo
allo stato
di di
ossidazione
-2, che
èche
lo ione
solfuro,come
Scome
In questo
questo
campo
di pH
pH lala specie
specie
predomina,
zolfo
stato didiossidazione
ossidazione-2,-2,
l'acido
solfidrico,
zolfo allo
allo stato
è loèione
solfidrato,
HS-:
H2S:
pH > 12,9
pH < 7
7 < pH < 12,9
Hg++ + S= <==>
HgS(s)
HgS(s) + 2 H+  Hg++ + H2S
H2S  H2S(g).
Hg++ + HS-  HgS(s) + H+
Dipendenza dal pH della solubilità di
PbS, CdS e HgS
0
In genere, comunque,
-5
log s
un-10innalzamento del pH favorisce i processi
di precipitazione,
-15
quindi, di immobilizzazione dei metalli
pesanti
-20
-25
0
1
2
3
4
5
6
7
pH
8
9
10
11
12
13
14