A.A 2011-2012
G. Cambi - M. Piccinini - N. Semprini - S. Zucchelli
I numeri di occupazione dei livelli energetici per un sistema all’equilibrio
un sistema termodinamico nel corso di una trasformazione modifica in generale la popolazione dei
livelli nj le energie dei livelli j ed anche le loro degenerazioni gj
se il sistema è isolato e chiuso ovvero non scambia ne’ energia (dU = 0), ne’ materia (dN = 0)
dopo un certo tempo raggiungerà lo stato di equilibrio, stato nel quale tutte le quantità menzionate
raggiungono un valore costante ed e’ di particolare interesse calcolare i numeri di occupazione dei
livelli energetici nello stato di equilibrio di un sistema isolato e chiuso
per eseguire il calcolo è sufficiente imporre la condizione che l’entropia sia massima ( dS = 0 )
e imporre che l’energia ed il numero di microsistemi siano costanti ( dU = 0, dN = 0 )
occorrera’ cioe’ determinare il massimo dell’entropia
l’energia ed il numero di microsistemi siano costanti
dS 0
entropia massima
dU  0
energia interna costante
dN  0
numero di microsistemi costante
n
M
gj j
j 1
nj !
S  k log( N ! 
) sotto la condizione che
 metodo dei moltiplicatori di Lagrange
omettendo nel seguito dei calcoli la costante k, ininfluente in questo caso, si avra’:
1
A.A 2011-2012
A.A 2010-2011
nj

M g
j
)0
d log(N ! 
j 1 n !

j

M

d (  n j  j )  0
 j 1
 M
d (  n j )  0
 j 1
G.
G.Cambi
Cambi--M.
M.Piccinini
Piccinini--N.
N.Semprini
Semprini--S.
S.Zucchelli
Zucchelli
in generale si avrebbe
M

dU   dnj  j  d  j nj
j 1

ma in questo caso il sistema
e’ isolato e ne’ i livelli energetici
ne’ la degenerazione dei livelli
possono cambiare quindi
M
d  j  dgj  0 e dU   dn j  j 
M
M
 

nj
d
log(
N
!)

log(
g
)

log(
n
!)
 
  0


j
j
j 1
j 1
 

 M
  j dn j  0
 j 1
M
 dn j  0
approssimazione di Stirling
 j 1
n
log(n !)   log(k )
j 1
k 1
n
M
M
M

M
d   n j log( g j )   (n j log(n j )  n j )   d   n j log( g j )   n j log(n j )  N
j 1
j 1
 j 1

 j 1
M
M

d   n j log( g j )   n j log(n j )  
j 1
 j 1

M
M
j 1
j 1
M
nj
j 1
gj
 (dnj log gj 
 log( gj )dnj   (log(nj )dnj  nj
1
dn ) 
nj j
dg j  dnj logn j 
dovremo massimizare l’espressione
 [x log(x )  x ]1n
n log(n )  n
dn j ) ma in uno stato di equilibrio dg j  0
M
M
j 1
j 1
j 1
log( g j )dnj  log(nj )dnj  dnj
 (log( g j )  log(nj ))dnj
j 1
nj
M
 (log( g
j 1

1
M
dunque la variazione infinitesima di entropia dS diviene semplicemente
M
nj
 log(x )dx



j
ma in questo caso
M
 dn
j 1
j
0
)  log(n j ))dn j in conclusione
sotto le condizioni
M
  j dnj  0
j 1
e
M
 dn
j 1
j
0
2
A.A 2011-2012
G. Cambi - M. Piccinini - N. Semprini - S. Zucchelli
M
 (log( g j )  log(n j ))dn j  0
 j 1
 M
  j dn j  0
 j 1
M
 dn j  0
 j 1
M
 (log( g
j 1
j
β e g moltiplicatori di Lagrange
)  log(nj )   j  g )dnj  0
log( g j )  log(n j )   j  g  0
e
M
g
nj  e
j 1
M
 (log( g j )  log(n j ))dn j  0
 j 1
M

    j dn j  0
j 1

 M
g  dn j  0
 j 1
nj  e g g j e
da cui
  j
può essere ottenuto dalla condizione sulla somma degli n j
g
M
 gj e
j 1
  j
N
da cui
eg 
N
M
 gj e
  j
j 1
3
A.A 2011-2012
G. Cambi - M. Piccinini - N. Semprini - S. Zucchelli
ne consegue che l’espressione dei numeri di occupazione dei livelli energetici del sistema isolato e
chiuso nello stato di equilibrio (macrostato di equilibrio) e’
nj  N
gj e
  j
M
g e
j
j 1
  j

N
 
gj e j
Z
Z e’ detta funzione di partizione
Determinazione del coefficiente β
il coefficiente β può essere determinato considerando una qualunque trasformazione del sistema
(più semplice se infinitesima) a partire dallo stato di equilibrio
ricordiamo che in generale si ha:
M
M
M
nj
gj
nj
dU   dnj  j  d  j nj
dQ  kT ( dnj log( )  dg j
)
dL   dg j kT
d  j nj
n
g
g
j

1
j 1
j 1
j
j
j

nel caso di uno scambio di solo calore si hanno le condizioni dQ  dU  dL
da cui conseguono le seguenti espressioni
M
nj
 dg j  0 d  j  0
dL   dg j kT
d  j nj  0
g
j 1
j
M
dQ  kT ( dnj log(
j 1
M
gj
nj
dU   dn j  j  d  j n j
j 1
)  dg j
ma
nj
gj
)
dg j  0
ma
d j  0

dU 
M
j 1
j
dQ  dU
M
gj
j 1
nj
dQ  kT ( dnj log(

 dn
e dL  0

))
j
4
A.A 2011-2012
G. Cambi - M. Piccinini - N. Semprini - S. Zucchelli
M
gj
j 1
nj
kT ( dn j log(
poniamo ora dQ = dU
)) 
M
dn
j 1
j
j
e utilizziamo l’espressione dei numeri di occupazione all’equilibrio
N
 
nj 
gj e j
Z
da cui
gj
nj

Z  j
e
N
che sostituita fornisce le equazioni seguenti
Z  j
kT ( dnj log( e )) 
N
j 1
M
M
dn
j 1
j
j
Z
kT ( dn j log( )  dn j  j ) 
N
j 1
M
M
kT ( dnj  j ) 
j 1
M
dn
j 1
j
j
dunque ricaviamo per l’espressione del coefficiente β
M
dn
j 1
j
j
kT   1
1

kT
5
A.A 2011-2012
G. Cambi - M. Piccinini - N. Semprini - S. Zucchelli
e l’ espressione definitiva delle popolazioni dei livelli energetici del sistema all’equilibrio diviene:
j

N
nj 
g j e kT
Z
M
Z   gj e

j
kT
j 1
NOTA: attraverso la somma Z detta funzione di partizione del sistema sarà possibile calcolare tutte le
quantità macroscopiche di interesse
Vai all’esercizio 
6
A.A 2011-2012
G. Cambi - M. Piccinini - N. Semprini - S. Zucchelli
Espressioni meccanico statistiche delle quantità termodinamiche per un sistema
all’equilibrio
nel caso il sistema esegua trasformazioni quasi statiche per cui evolve attraverso stati prossimi a stati di equilibrio
le espressioni meccanico statistiche della termodinamica possono essere riscritte in una forma più conveniente
ottenibile sostituendo nelle formule generali le espressioni delle popolazioni dei livelli energetici all’equilibrio.
Come in precedenza conviene partire dalle espressioni differenziali della energia interna dU e della entropia dS
attraverso le quali è poi possibile ricavare le altre grandezze termodinamiche.
Iniziamo con l’energia interna la cui espressione differenziale e’
M
M
j 1
j 1
Popolazioni dei livelli
energetici all 'equilibrio
dU  dnj  j  d  j n j  d ( n j  j )

j

N
kT
nj 
g e
Z j
M
U N
ricaviamo l’espressione della energia interna
g
j 1
 je
j

j
kT
M
calcoliamo ora la derivata della funzione di partizione Z   g j e

j
kT
g
e anche
Z
M

j

N
kT
sostituendo nj dU  d ( g j e
j )
j 1 Z
M
j 1
 e
j j

j
kT

 kT
2
Z
U
N
rispetto alla temperatura
j 1
Z
T


T
M
M
g e
j 1
ma da  g j  j e
j 1

j
kT
j


j
kT
M
  gj e
j 1
Z
U
N

j
kT
j
1
(  )(  2 )
k
T
ricaviamo
1

kT
M
2
g
j 1
Z
Z
U  kT 2
N
T
 e
j j

j
M
 gj  j e
kT

j
kT
j 1
Z
T
1 Z
U  N kT
Z T
espressione meccanico statistica della energia interna per un sistema all’equilibrio
2
7
A.A 2011-2012
G. Cambi - M. Piccinini - N. Semprini - S. Zucchelli
riscriviamo ora l’entropia partendo dalla sua espressione differenziale
M
gj
j 1
nj
dS  k ( dn j log(
)  dg j
nj
gj

M
gj
j 1
nj
)  k d (  n j log(

Popolazioni dei livelli
energetici all 'equilibrio
)) 

j

N
nj 
g j e kT
Z

j
j
M
j


N
Z kTj
N
kT
kT
 kd ( g j e
log( e ) )  kd ( g j e (log(Z )  log(N ) 
)) 
Z
N
Z
KT
j 1
j 1
M
j
j
 kd (

j
Z
 e kT
nj
N
M
j
j



N
N
N
 kd ( g j e kT log(Z )  g j e kT log(N ) 
g j e kT
)
Z
Z
KT
j 1 Z
M
gj
U N
g
j 1
j
 je

j
kT
Z
N
N
U
U
U
Z log(Z )  Z log(N ) 
)  kd (N log(Z ) 
)  d (N k log(Z )  )
Z
Z
kT
kT
T
tenendo conto della espressione della energia interna si ottiene infine
S  N k log(Z ) 
U
1 Z
 N k (log(Z ) T
)
T
Z T
espressione
meccanico statistica
della entropia per un
sistema all’equilibrio
da cui dS  d N k (log(Z )  T Z )
Z T
1
1 Z
T Z
T
Z
dS  N k ( dZ 
dT  2
dZ  d
)
Z
Z T

T
Z

T
Z
8
A.A 2011-2012
G. Cambi - M. Piccinini - N. Semprini - S. Zucchelli
a partire dalle espressioni all’equilibrio dell’entropia S e dell’energia interna U possiamo ottenere
l’espressione per la frazione di calore scambiato
dQ T dS
1
T Z
Z
Z
dQ  N kT
[(1 
)dZ 
dT T d
]
Z
Z T
T
T
espressione meccanico
statistica del calore
elementare scambiato
per un sistema
all’equilibrio
e per la frazione di lavoro scambiato
U
1
1
U
) T (Nk dZ  dU  2 dT ) 
T
Z
T
T
1
U
1
U
 N kT
dZ  dU  dT
dQ  dU  dN kT
dZ  dT
Z
T
Z
T
1
N
Z
dL  dQ  dU  N kT
dZ  kT
dT
Z
Z
T
dQ T dS T d (N k log(Z ) 
1
Z
dL  N kT
(dZ 
dT )
Z
T
espressione meccanico
statistica del lavoro
elementare scambiato per un
sistema all’equilibrio
9
A.A 2011-2012
G. Cambi - M. Piccinini - N. Semprini - S. Zucchelli
e’ interessante ricavare l’espressione della pressione. Si richiami il primo principio della termodinamica per un gas
dQ  dU  dL
da cui
P T (
T dS  dU  P dV
P dV T dS  dU
S
U
)T  (
)
V
V T
ora calcoliamo le derivate della entropia e della energia interna partendo dalle loro espressioni meccanico
statistiche all’equilibrio
U
S
1 Z
1 U
(
)T  N k (
)T  (
)
T
V
Z V
T V T
S
U
1 Z
U
U
P T (
)T  (
)T  N kT
(
)T  (
)T  (
)
V
V
Z V
V
V T
S  N k log(Z ) 
T(
S
1 Z
U
)T  N kT
(
)T  (
)
V
Z V
V T
1 Z
P  N kT
(
)T
Z V
da questa espressione possiamo anche ottenere la equazione PV  n NA R T V ( Z )T
NA
Z V
V Z
PV  n RT [ (
)T ]
Z V
la quale mostra la forma generale della equazione di stato di un gas (evidentemente nel caso di una gas perfetto il
termine tra parentesi dovrà essere pari a uno)
10
A.A 2011-2012
G. Cambi - M. Piccinini - N. Semprini - S. Zucchelli
Gas Monoatomico
in generale le espressioni meccanico statistiche di un sistema all’equilibrio possono essere calcolate una
volta che sia definita la funzione di partizione che contiene tutte le informazioni fisiche rilevanti dei
microsistemi che formano il sistema in esame.
certamente il caso più semplice è quello di un gas all’equilibrio costituito da singoli atomi (gas monoatomico)
che possono essere pensati come semplici punti materiali soggetti alle leggi della meccanica. Calcoliamone la
funzione di partizione

M
Z   gj e

j
kT
j 1
richiamiamo in primo luogo l’espressione differenziale del numero gj degli stati compresi tra  ed  + d
risultava
dgi  d  4vi 2 dv
ovvero
dg j  A 4v j2 dv d 
assumendo la meccanica classica e la relazione tra velocità ed energia (che per un punto materiale può
essere solo cinetica) possiamo riesprimere i coefficienti gj nel modo seguente
m 2
v
2
m
2
d
2v dv  mv dv  m
dv  dv 
2
m
2m


4 2  1/ 2
2 d 
2
 A
 d  d 
dg  A d  4v dv  A d  4
3/ 2


m 2m
m



d 

4 2  1/ 2
 d
integrando solo sul volume g   A
3/ 2

m





11
A.A 2011-2012
G. Cambi - M. Piccinini - N. Semprini - S. Zucchelli
sostituendo nella funzione di partizione otteniamo
4 2
Z  A  3/ 2
m
M

j 1
j
e
1/ 2

j
kT
d
che nel continuo diviene
4 2   1/ 2  kT
Z  A  3/ 2   e
d
m
0
richiamando le proprietà della funzione Gamma di Eulero

1
1  3  5    ( 2n  1) 1
(n  ) 
( )
2
2
2n
(z )  t z 1e t dt
0
1
( )  
2
l’ integrale puo’ essere facilmente calcolato e riesce che


e
1/ 2


kT
d   (KT )
3 
2
0
t
3
1
1
e dt  (KT ) (1  )  (KT ) 2

2
2
1/ 2
0
4 2
da cui Z  A 
m 3/ 2
M

j 1
e
1/ 2
t


kT
3
2
3
4 2
1

d   A  3 / 2 (KT ) 2
m
2
3
3
2

ossia Z  A  (
) 2 (kT ) 2
m
o anche, ricordando che  corrisponde al volume V occupato dal gas
3
2 32
Z  AV ( ) (kT ) 2
m
12
A.A 2011-2012
G. Cambi - M. Piccinini - N. Semprini - S. Zucchelli
dalla funzione di partizione possiamo ora calcolare l’energia interna U per il gas monoatomico
3
2 32
Z  A V ( ) (kT ) 2
m
1 Z
U  N kT
 N kT
Z T
2
U N
3
kT
2
1
2
2 32
A V ( ) (kT )
m
1
2 32 3
A V ( ) (kT ) 2 k
3
m 2
2
per evidenziarne il significato fisico conviene richiamare la sua espressione generale
M
U  nj  j
j 1
M
M
j 1
j 1
 N (nj  j / nj )  N   
N
3
kT
2
la quale mostra che l’energia media (cinetica) di un atomo di gas monoatomico all’equilibrio vale
3
    kT
2
richiamiamo ora l’espressione della pressione e sostituendogli l’energia media appena trovata
1 Z
P  N kT
(
)  N kT
Z V T
1
3
2 32
A V ( ) (kT ) 2
m
3

2 32
N
N 2
(
A V ( ) (kT ) 2 )T 
kT 
 
V
m
V
V 3
mv 2 2
2N
 NEc
P 
   quindi abbiamo ritrovato la relazione PV  N
3
3
3V
ricavata originariamente nel contesto della teoria cinetica dei gas
13
A.A 2011-2012
G. Cambi - M. Piccinini - N. Semprini - S. Zucchelli
Distribuzione maxwelliana delle velocità
in precedenza abbiamo sottolineato che all’equilibrio i microsistemi non hanno tutti la stessa energia ma piuttosto sono
distribuiti tra i vari livelli secondo una legge essenzialmente esponenziale decrescente dipendente dalla temperatura
in un gas monoatomico l’energia è solo cinetica (dipendente quindi dalla sola velocità) per cui la distribuzione di equilibrio
delle energie si traduce in una distribuzione delle velocità , trovata da Maxwell nel 1866 nell’ambito della teoria cinetica,
tale distribuzione sarà qui dedotta nel contesto più ampio della meccanica statistica.
richiamiamo l’espressione dei numeri di occupazione dei livelli energetici all’equilibrio

j

N
kT
nj 
gj e
Z
e richiamiamo le espressioni dei coefficienti gj e della funzione di partizione Z per un gas monoatomico
3
2 32
Z  A V ( ) (kT ) 2
m
4 2  1/ 2
g  AV
 d
m 3/ 2
sostituendo otteniamo

j

N
kT
nj 
gj e
Z

N
2 32
A V ( ) (kT )
m
4 2  1/ 2  kT
 e d
3 AV
3/ 2
m
2
N


1
1/ 2
kT
 e d
 (KT )3 / 2
2
passiamo ora alle velocità attraverso la trasformazione
1
  mv 2
2
d   mv dv


1/ 2
d 
m
m 3/ 2 2
v mv dv  1/ 2 v dv
2
2
14
A.A 2011-2012
G. Cambi - M. Piccinini - N. Semprini - S. Zucchelli
sostituendo tale risultato nella precedente espressione otteniamo
dn  N


1
2
1
m 3 / 2 2  2mvkT
1/ 2
kT
 e d N
v e
dv
 (KT )3 / 2
 (KT )3 / 2 21/ 2
2
2
da cui si ottiene la espressione della frazione di atomi (punti materiali) con velocità di modulo compreso tra v e v + dv
per un sistema di punti materiali all’equilibrio
dn  4 N (
m 3/ 2 2
) v e
2 KT

mv 2
2kT
dv
distribuzione maxwelliana delle velocità
• il modulo delle velocità è distribuito
asimmetricamente per cui valore più
probabile e valore medio non coincidono
• il modulo delle velocità è disperso in
misura crescente con la temperatura
• la frazione di atomi in un intervallo
di valori della velocità è in equilibrio
statistico
15
A.A 2011-2012
G. Cambi - M. Piccinini - N. Semprini - S. Zucchelli
Teorema di equipartizione della energia
Vogliamo ora estendere il calcolo della funzione di partizione per un atomo puntiforme al caso di atomi dalla struttura più
complessa. L’espressione della funzione di partizione è sempre quella generale vista in precedenza con il medesimo
significato dei simboli

M
Z   gj e

j
kT
j 1
ciò che cambia è evidentemente la loro espressione concreta. Cominciamo con l’energia. Se il microsistema è
schematizzabile con un punto materiale allora l’unica forma di energia che può avere è quella cinetica traslazionale
j 
mj
2
v j2
se invece il sistema è più complesso, ad esempio è schematizzabile come un corpo rigido rotante attorno ad un asse,
allora potrà possedere una energia traslazionale ed anche rotazionale
j 
Mj
2
v j2 
Ij
2
 j2
se inoltre può compiere anche oscilllazioni, all’energia traslazionale e rotazionale va aggiunta quella vibrazionale
j 
Mj
2
v 
2
j
Ij
2
 
2
j
Kj
2
x j2
si comprende allora che in molti dei casi di interesse l’energia del microsistema avrà una forma generale data da una
somma di termini quadratici del tipo
L
j  
j 1
j
2
 j2
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in conseguenza di questa forma della energia il numero di stati di energia fissata dg sarà dato dalla espressione seguente
dg  Adx dy dz d 1x d 1y d 1z  d 2x d 2y d 2z  ...  d Lx d Ly d Lz |energia fissa 
 A dx dy dz iL1 d ix d iy d iz |energia fissa
 A dx dy dz  Lj 1 4 j2 d  
 A dV iL1 4i2 d 
g  AV iL1 4i2 d 
e dunque dalla seguente espressione integrata sul solo volume
sostituendo energia e numero di stati nella funzione di partizione otteniamo
M
Z   gj e

j
kT
 AV 
j 1
conviene ora passare alla variabile ti 
per cui ij 
2kT
i
tij

μiξi2/2kT
d ij 
2kT
i
L
i 1
M
(  4 e
1
2 tij
2
ij
j 1
se ti 
dtij 

L
i ij2
 2kT
i 1
i i2
ij2 
2kT
kT
2i
d )
1
tij
2kT
i
tij
dtij
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che forniscono l’espressione
M
Z   gj e
j 1

j
kT
M
2kT
j 1
i
 A V iL1 (  4
passando al continuo
 A V  2 (
L
i 1
 A V iL1 2 (
da cui
Z  AV  (
L
i 1
2 kT
i
2kT
i
tij e
)
2kT
tij
3
M
1
dt )  A V iL1 (  2 ( 2kT ) 2 tij e tij dt )
2 tij
i
j 1
i
3
2

tij e
tij
 A V  2 (
L
i 1
dt
0
2kT
i
3
2
)
3
2
2kT
3
2
1
) (1  )
i
2

2
)  AV  (
L
i 1
2
i
3
2
) (kT )
3
L
2
calcoliamo ora l’energia interna
1 Z
 N kT
U  N kT
Z T
2
 N kT
1
2
(kT )
da cui otteniamo
3
L
2
2
AV iL1 (
1
2
i
3
L

(kT ) 2  N kT
T
2
3
3
) 2 (kT ) 2
1
3
(kT ) 2
L
L
3
L

2 32
L
AV i 1 ( ) (kT ) 2 
T
i
3
L 1
3
1
L (kT ) 2 (kT )
2
T
3
U  N L kT
2
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Abbiamo allora ottenuto il risultato che un sistema formato da N microsistemi la cui energia è data dalla
somma di L termini quadratici vale
3
U  N L kT
2
D’altra parte si definisce numero di gradi di libertà del macrosistema il numero di variabili necessario
per descriverlo per cui risulta che un macrosistema, formato da N microsistemi, ciascuno con L termini
quadratici nella energia, e ciascuno dei quali espresso nello spazio ovviamente tridimensionale, ha un
numero di gradi di libertà pari a
N g  3N L
questo significa che il risultato ottenuto può essere espresso dicendo che ogni grado di libertà del
macrosistema contribuisce alla energia interna con un contributo pari a
3
N L kT
U
1
2
Ug 

 kT
Ng
3N L
2
perveniamo allora al teorema di equipartizione della energia
in un sistema all’equilibrio ogni grado di libertà contribuisce alla energia interna con una frazione di
energia pari a 1/2kT
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Calori specifici
gas perfetto monoatomico
L3
1
3
3
U  NL kT  N kT  n RT
2
2
2
12, 47 J K 1mol 1
3
1 U
cV  (
)  R 
2
2, 99 cal K 1mol 1
n T V
L  3 1 3  7
gas perfetto biatomico
1
1
7
U  N L kT  N 7 kT  n RT
2
2
2
Nota :
1 cal = 4.1855J
29, 09 J K 1mol 1
7
1 U
cV  (
)  R 
2
n T V
6, 97 cal K 1mol 1
1 Cal = 1Kcal  103cal
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