DINAMICA DI RILASSAMENTO IN VETRI
CALCOGENURI STUDIATA MEDIANTE
SPETTROSCOPIA DI FOTOCORRELAZIONE
Laureanda:
Eleonora Benhar Noccioli
Relatore:
Tullio Scopigno
SOMMARIO

Motivazione

Il problema fisico

La transizione vetrosa
 Viscosità e fragilità

La tecnica sperimentale

I risultati sperimentali

Conclusioni
Dinamica di rilassamento in vetri calcogenuri studiata mediante spettroscopia di fotocorrelazione
27/10/2008
MOTIVAZIONE

Allo stato solido i materiali possono presentarsi in forma cristallina o amorfa: nel primo
caso gli atomi sono disposti in modo da formare un reticolo cristallino, mentre nel secondo
vi è totale assenza di periodicità spaziale. Si parla in questo secondo caso di sostanze
vetrose.

Secondo P.W. Anderson, premio Nobel per la fisica nel 1977, “La transizione vetrosa è il
problema più interessante e profondo non ancora risolto della Fisica della materia”.

La fenomenologia della transizione vetrosa è importante anche in ambito industriale, nelle
scienze naturali e nella biologia.

I vetri calcogenuri sono oggetto di grande interesse per le molte applicazioni ottiche ed
elettroniche, ed in particolare perché sono fotosensibili.

Nel nostro ambito, gli elementi Calcogeni sono interessanti perché si possono ottenere
facilmente allo stato vetroso e perché formano composti che si legano in catene di
lunghezza variabile (living polymers)
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IL PROBLEMA FISICO: LA TRANSIZIONE VETROSA

Analisi termodinamica della transizione vetrosa: calore scambiato da un liquido in fase di
raffreddamento

Rappresentazione schematica delle fasi liquida (A), vetrosa (B) e cristallina (C)
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IL PROBLEMA FISICO: VISCOSITÀ E FRAGILITÀ

A livello macroscopico, il parametro che controlla la vetrificazione è la viscosità,
il cui comportamento al diminuire della temperatura in prossimità di Tg permette
di classificare i materiali vetrosi.
Angell plot
e A / T

Vetri duri:

Vetri fragili:

La transizione vetrosa è convenzionalmente
   e A /(T T )
caratterizzata da
0
 (Tg )  100s
  G

Relazione di Maxwell:

Dal valore tipico di un vetro, G  1010 Pa
segue che
 (Tg )  1013 poise
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IL PROBLEMA FISICO: VISCOSITÀ E FRAGILITÀ

Per avere una distinzione quantitativa,
si definisce la fragilità
d (log 10  )
m  lim
T Tg d (T / T )
g

Il concetto di fragilità in questo contesto, non
ha nulla a che vedere con la fragilità intesa in
senso comune
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LA TECNICA SPERIMENTALE

In un esperimento di scattering dinamico della luce, un fascio monocromatico incide sul
campione in esame

Quando le molecole vengono investite dal campo elettrico incidente esse divengono
sorgente secondaria e diffondono luce

La diffusione della luce è il risultato delle fluttuazioni locali della costante dielettrica del
campione, dovute a loro volta al moto delle molecole
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LA TECNICA SPERIMENTALE

Schematizzando il campo incidente come un’onda piana, il campo diffuso a grande
distanza R è:
 k 2 f E0 i ( k f R it )
E s ( R, t ) 
e
if (q, t )
4R 0
dove
 
 
if q, t  n f    q, t  ni
è la componente del tensore di fluttuazione della costante dielettrica tra le direzioni di
polarizzazione iniziale e finale
 Misurando le proprietà temporali della radiazione diffusa si ottengono informazioni
 sulla dinamica del campione
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LA TECNICA SPERIMENTALE

La quantità di interesse è dunque la funzione di correlazione del campo:
T
1
 Es R,0Es R,   lim  Es t   Es t dt
T  T
0
*

Con il metodo omodino la quantità direttamente misurabile è la funzione di
correlazione dell’intensità del campo:
METODO OMODINO
AUTOCORRELATORE
*
I 2 t   Es 0

2
Es t  
LUCE DIFFUSA
2
RIVELATORE
MEMORIZZATORE
In approssimazione gaussiana si può esprimere la funzione di correlazione
dell’intensità in funzione di quella del campo, I1(t):
I 2 t   I1 0  I1 t 
2
2
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I RISULTATI SPERIMENTALI

Rappresentazione schematica del nostro apparato strumentale

Abbiamo utilizzato un campione di As10S90 , materiale che appartiene alla categoria dei vetri
calcogenuri

I vetri calcogenuri sono materiali vetrosi inorganici composti da elementi del sottogruppo
VI-A (Calcogeni, S, Se, Te), e da elementi più elettropositivi, quali l’As o il Ge
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I RISULTATI SPERIMENTALI

In laboratorio abbiamo effettuato misure a 12 temperature diverse (160°C<T<270°C)

Abbiamo visto che il nostro campione presenta due processi di rilassamento, quindi
nell’eseguire i fit abbiamo generalizzato una funzione KWW al caso di due decadimenti:
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I RISULTATI SPERIMENTALI

Per ogni temperatura abbiamo ricavato dai fit due valori τi e βi (i=1, 2), e da
questi i valori medi dei tempi di rilassamento strutturale
 1
  i  i  
i  i 

Il fit VFT è stato effettuato fissando il parametro T al valore ottenuto analizzando i
dati di un esperimento di viscosimetria
0
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I RISULTATI SPERIMENTALI

Abbiamo ottenuto i seguenti risultati sperimentali:
Tg
(1)
 (77  4)C
m (1)  27  5

Tg
( 2)
 (140  5)C
m ( 2)  20  6
Abbiamo infine costruito l’Angell plot per i due tempi di rilassamento strutturale
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CONCLUSIONI

I risultati ottenuti mostrano la presenza di due distinti valori di Tg e di m

Risultati analoghi sono stati ottenuti in calorimetria

Al contrario gli esperimenti di viscosimetri evidenziano una sola temperatura di
transizione vetrosa e dunque una sola fragilità (Tg(1), m(1)), i cui valori sono in accordo
con quelli ottenuti
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CONCLUSIONI

Il duplice processo di rilassamento osservato può essere ricondotto alla particolare
struttura dei sistemi AsS ad alta concentrazione di zolfo
Ancora oggi l’interpretazione delle due fasi vetrose rimane controversa, e
 sistemi quali l’ As10S90 sono oggetto di intenso studio

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Se
liquid
 [m]
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