Applicazioni EPR nell’ambito dei polimeri
Daniele Dondi
Università degli Studi di Pavia, gruppo proff. A. Faucitano e A. Buttafava
http://sites.google.com/site/radchemlab/
•Introduzione
•Determinazione quali e quantitativa di specie radicaliche
•Utilizzo di sonde di moto (Spin Labeling)
•Spin trapping
Introduzione
Gli stati a e b in un campo magnetico B0 mostrano una differenza di
energia che dipende linearmente da g (2.0023 vale per un elettrone libero)
e dal valore di B0
L’equazione base dell’EPR h = E = g B B0 suggerisce che la condizione di
risonanza possa essere ricercata giocando su due parametri: la frequenza e il
campo magnetico.
Ragioni tecnologiche spingono ad utilizzare il secondo approccio.
Al campo statico viene aggiunto
un piccolo campo magnetico
oscillante (// B0) di ampiezza
variabile
Il segnale è modulato alla  del
campo oscillante e l’intensità è
proporzionale alla derivata del
picco di assorbimento
•Miglior risoluzione
•Miglior rapporto S/N
Gli spettri si registrano, quindi, in derivata prima
ESEMPI APPLICATIVI
Determinazione quali e quantitativa di specie radicaliche
Polimerizzazione di acrilonitrile in clatrato tiourea-adamantano
CH3CH
CN
CH2CH
CN
Copolimerizzazione acrilonitrile + crotonato di metile
B. Ranby (1977)
Esempio 1
RADIOOSSIDAZIONE POLIETILENE
CAMPIONI
POLIETILENE A BASSA DENSITA’, SPESSORE 50µ E 100
MODALITA’ DI IRRAGGIAMENTO
SORGENTI GAMMA CON RATEO DI DOSE DI 0,69 E 0,04 kGy/h
e-BEAM 300keV 0,3mA CON RATEO DI DOSE 1,5 kGy/sec
Esempio 1
RESA DEGLI IDROPEROSSIDI
3.0E-01
2.5E-01
-OH -OOH
3600-3200 cm-1
1,17
H-bonded
1,1
1,0
DOSE kGy
0,9
BDR
0,8
ABS
2.0E-01
[ROOH] moli/Kg
-OOH ISOLATI
82
1.5 kGy/s
0.04 kGy/h
0.69 kGy/h
1.5E-01
1.0E-01
0,7
0,646
5.0E-02
0,60
ADR
0,6
0,55
100
0,50
ABS
0,45
0,5
0,40
0,606
0.0E+00
0,58
0,35
0,56
0,42
0,54
0,52
0,293
0,50
A BS
0,48
3735,5
3712,3
3600
3600
0,46
0,44
0,42
3400
cm-1
3400
cm-1
3200
3200
3074,2
3098,1
e-Beam 150
0
50
0,381
3734,9
3600
3400
cm-1
3200
R3C• + O2
R3COO• + RH
100
150
200
250
Dose totale KGy
0,40
3102,0
R3COO•
R3COOH + R•
L’EFFICIENZA DEL PROCESSO
RADIOOSSIDATIVO AUMENTA AL
DIMINUIRE DEL RATEO DI DOSE.
Effetto dovuto alla diffusione di O2?
Buttafava et al. Nuclear Inst. Methods in Phys. Res. B. 2007, 265, 221-226.
Esempio 1
MISURA DEL PROFILO SPAZIALE DELLE SPECIE RADICALICHE RESIDUE NEI
FILM DI POLIETILENE IRRAGGIATO CON e-BEAM
MULTISTRATO COSTITUITO DA
11 FILM DI LDPE DA 25µ
Bordi
esterni
IRRAGGIATI CON e-BEAM
DOSE RATE 1.5 kGy/s
DOSE TOTALE 100 kGy
LA CINETICA DELLA DIFFUSIONE
DELL’OSSIGENO NON HA
CONSEGUENZE SULLA
DISTRIBUZIONE SPAZIALE DEI
PRODOTTI LUNGO LO SPESSORE
DEL FILM
Esempio 1
DECADIMENTO DEI RADICALI ALCHILICI
BASSO RATEO DI DOSE
R3C• + O2
R3COO•
TERMINAZIONE
R3C• + R3C•
R3COO• + R3C•
R3COO• + R3CH
R3CCR3
ALTO RATEO DI DOSE
TERMINAZIONE
R3C• + R3C•
R3COO• + R3C•
R2COOCR3
R2COOCR3
R3COOH + R3C•
R3C• + O2
R3COO• + R3COO•
R3CCR3
R2CO + R3COH + O2
R3COO•
CATENA CINETICA CORTA
CATENA CINETICA LUNGA
RESA ELEVATA DEI PRODOTTI DI OSSIDAZIONE
L’AUMENTO DEL RATEO DI DOSE AUMENTA LA CONCENTRAZIONE SPAZIALE DEI
RADICALI ALCHILICI E DI CONSEGUENZA FAVORISCE I PROCESSI BIMOLECOLARI
Esempio 2
Post-ossidazione di polipropilene irraggiato
Faucitano et al. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry Volume 25, Issue 6, pages 1517–1521, 1987
Esempio 2
Il radicale perossidico nel tempo
cambia di mobilità
Questo comportamento è stato
attribuito alla formazione di radicali
perossidici dapprima nelle zone
amorfe del polimero (più mobili) e
poi in quelle cristalline.
Questa ipotesi è stata supportata
inoltre da modelli cinetici.
ESEMPI APPLICATIVI
Utilizzo di sonde di moto (Spin Probe e Spin Labeling)
N
O
TEMPO
mobilità
Esempio 3
Applicazioni di spin labelling in materiali elastomerici e alle
interfacce filler/polimero
SiO2
N O
H2N
SBR
HO
SiO2
MeO
MeO
Si(CH2)3O
OMe
SBR
Dondi, D. et al. Journal of Physical Organic Chemistry 2010, DOI 10.1002/poc.1826
HN
N O
Esempio 3
Simulation Model
Brownian
Jump
Blue=exp. red=calc.
Esempio 3
TG'
80
70
2A' //
60
50
Lb1
Lb2
40
Lb3
30
N-TEMPO
Gly-TEMPO
20
10
100
200
300
400
500
T (K)
Misura della Tg del polimero
HO
MeO
MeO
Si(CH2)3O
OMe
HN
N O
Gly-TEMPO
ESEMPI APPLICATIVI
Spin trapping
Spin trapping
2-metil-2-nitrosopropano (EPR silent)
NO
R
R
Addotto (EPR active)
N
O
Degradazione del perfluoropropilenossido (CF2CF2CF2O)n + MNP
CONCLUSIONI
Nel corso di questa presentazione si è mostrato come la spettroscopia EPR
applicata al campo dei polimeri può essere utile per:
•Studiare i meccanismi di polimerizzazione radicalica
•Studiare i meccanismi radicalici di degradazione dei polimeri
Inoltre, utilizzando sonde di moto è possibile:
•Determinare la Tg dei polimeri anche in zone particolari quali interfacce
•Localizzare i radicali nelle zone amorfe o cristalline
Infine, mediante spin trapping è possibile intrappolare radicali altrimenti instabili
determinandone la struttura