Chimica Generale
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LE SOLUZIONI
Le soluzioni sono sistemi monofasici costituiti da una miscela
omogenea di due o più sostanze.
La sostanza presente in quantità minore è detta soluto, mentre la
sostanza presente in maggior quantità è detta solvente.
Soluzioni gassose: gas in gas (es.: aria ~80% N2, ~20% O2)
Soluzioni liquide: gas in liquido (es.: acqua frizzante CO2(gas)
in H2O liquida)
liquido in liquido (es.: acqua e vino: H2O e
etanolo C2H5OH)
solido in liquido (es.: acqua + zucchero)
Soluzioni solide:
solido in solido leghe (es. ottone: rame e
zinco)
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A una data temperatura (costante) il processo di solubilizzazione
di un soluto in un solvente dipende esclusivamente dalla loro
rispettiva struttura chimica.
I soluti possono essere solidi ionici (es. i sali), o
solidi/liquidi molecolari in cui le forze di interazione sono di tipo
dipolo-dipolo o legame a idrogeno (es. solidi come lo zucchero o
liquidi come l’etanolo) o solidi/liquidi molecolari in cui le forze di
interazione sono del tipo dipolo indotto – dipolo indotto (es. oli
e grassi).
I solventi generalmente impiegati hanno un momento
di dipolo permanebte (es. H2O) oppure no (es. benzene, C6H6).
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Secondo una ben nota regola empirica ogni sostanza tende a
sciogliere sostanze con caratteristiche simili alle proprie.
In queste condizioni le sostanze sono facilmente miscibili fra di loro
e le forze attrattive che si creano fra il soluto e il solvente sono
dello stesso tipo e della stessa intensità di quelle esistenti fra le
molecole del soluto e fra le molecole del solvente separati.
Le molecole di solvente possono così agevolmente circondare le
particelle (ioni o molecole) di soluto interagendo con esse:
questo processo è detto solvatazione e nel caso dell’acqua prende
il nome specifico di idratazione.
indichiamo con l’aggettivo “polare” quei composti dotati di
un momento di dipolo significativo, come l’acqua o
l’ammoniaca e con l’aggettivo “apolare” i composti privi di
momento di dipolo
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Di conseguenza:
- soluti ionici e polari tendono a sciogliersi in solventi
polari (nel caso dell’acqua, tipico solvente polare, se i soluti sono
composti ionici, detti anche elettroliti, il processo di dissoluzione è
accompagnato dalla formazione di ioni solvatati)
- soluti non polari o leggermente polari tendono a
sciogliersi in solventi non polari (i grassi per esempio si
sciolgono in benzene, C6H6, o in tetracloruro di carbonio, CCl4, ma
non in acqua)
- soluti polari non sono invece solubili in solventi non
polari e soluti non polari non sono solubili in solventi
polari (la benzina, per esempio, non si scioglie nell’acqua)
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caso di un composto ionico in acqua
-
+ +
-
+
+
-
+
+
+
+
-
+
+
+
+
-
KCl
K+(aq)
+
Cl-(aq)
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caso di un composto ionico (sale da cucina, NaCl) in acqua
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soluzione di acqua e zucchero: lo zucchero alimentare (saccarosio) e un
disaccaride formato dall’unione di una molecola di glucosio e una di
fruttosio
lo zucchero si
scioglie nell’acqua
perché le forze di
interazione che
tengono unite le
molecole di
zucchero nel solido
sono dello stesso
tipo di quelle che si
instaurano con le
molecole d’acqua,
cioè legami a
idrogeno
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in alcuni casi il processo di solubilizzazione è accompagnato da
una rilascio di energia (ΔHsolub.<0, es. H2SO4 in acqua), in altri casi
è accompagnato da un assorbimento di energia (ΔHsolub.>0, es.
NH4NO3 in acqua)
N.B. In tutti i casi il contenuto entropico AUMENTA (perché
una soluzione corrisponde necessariamente a una condizione più
disordinata - soluto disperso nel solvente – rispetto a quella
dei componenti puri
----- eccezione: gas-liquido)
quando ΔHsolub.>0 può accadere:
1 - che il guadagno entropico sia sufficiente a rendere il processo
di solubilizzazione spontaneo (vedi NH4NO3) e quindi il soluto si
solubilizza (con accentuato raffreddamento del sistema)
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+
+
-
+
+
+
+
-
+
+
-
+
+
-
NH4NO3
nitrato di ammonio
NH4+(aq)
H2O
acqua
+
NO3-(aq)
soluzione di nitrato di ammonio in acqua
GHIACCIO ISTANTANEO
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2 - neanche il guadagno entropico è sufficiente a rendere il
processo di solubilizzazione spontaneo (vedi AgCl) e quindi il
solido NON si solubilizza in quantità singnificativa
+
+
-
+
+
+
+
-
+
+
H2O
acqua
AgCl
cloruro d’argento
+
+
-
+
+
+
+
-
+
+
le molecole
d’acqua non
riescono
a
disgregare
il cristallo
di AgCl
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La concentrazione delle soluzioni
La concentrazione di una soluzione ne esprime la composizione quantitativa,
cioè la quantità di soluto contenuta in una determinata quantità di soluzione.
Esistono diversi modi per esprimere la concentrazione. Qui faremo riferimento
solo a frazione molare e concentrazione molare
1) frazione molare
con
xsolvente
xsolvente  xsoluto
nsolvente

nsolvente  nsoluto
xsoluto
nsoluto

nsolvente  nsoluto
2) la concentrazione molare (o molarità) è pari al numero di moli di soluto per
litro di soluzione (simbolo M)
n
Csoluto  soluto  
soluto
Vsoluzione
Es. Una soluzione 2 M di glucosio contiene due moli di glucosio per litro
di soluzione; una soluzione 0,33 M di NaCl contiene 0,33 moli di ioni Na+ e
0,33 moli di ioni cloruro per ogni litro di soluzione
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3) la concentrazione molale (o molalità) è pari al numero di moli di soluto per
chilogrammo di solvente (simbolo m)
Es. Una soluzione 2 m di glucosio in acqua contiene due moli di glucosio per
chilogrammo di acqua; una soluzione 0,33 M di NaCl contiene 0,33 moli di
ioni Na+ e 0,33 moli di ioni cloruro per ogni chilogrammo di acqua
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La trattazione delle proprietà delle soluzioni in cui il solvente è un liquido è
diversa a seconda della natura del soluto. In particolare, di notevole interesse
sono il caso in cui il soluto è anch’esso un liquido volatile (es. acqua e alcol
etilico) oppure il caso in cui il soluto non è una specie volatile (cioè in grado di
passare facilmente in fase vapore – nei casi pratici si tratta quindi di una specie
che si trova allo stato solido nelle normali condizioni di T e P). Per la brevità del
corso, noi tratteremo solo le proprietà delle soluzioni in cui il soluto è una
specie non volatile e andremo a considerare le proprietà della soluzione come
una modifica delle proprietà del liquido volatile che funge da solvente.
Come cambiano le
proprietà del liquido
quando è usato
come un solvente?
a parità delle altre condizioni,
nella soluzione è minore il numero
di molecole di solvente in grado
di passare in fase vapore
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Di conseguenza, la presenza di un soluto non volatile (solido) abbassa tutta la curva
della tensione di vapore del solvente rispetto al caso del liquido puro
Psoluzione < Psolvente puro
causando quindi:
- un aumento della temperatura di
ebollizione, Teb, della soluzione rispetto
a quella del liquido puro (maggiore è la
concentrazione del soluto non volatile,
maggiore è l’incremento)
- una diminuzione della temperatura di
fusione (maggiore è la concentrazione
del soluto, maggiore è il decremento)
è per questo che si butta il sale sulle
strade ghiacciate (l’abbassamento
della temperatura di gelo scioglie il
ghiaccio)
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In particolare si può dimostrare che:
1)Abbassamento della tensione di vapore
ΔP = P° P = xsoluto P°
dove P° è la tensione di vapore del solvente
puro mentre xsoluto è la frazione molare del soluto
2)Innalzamento della temperatura di ebollizione
ΔTeb = Keb m
dove Keb è la costante ebullioscopica (tipica di ogni liquido)
mentre m è la concentrazione molale del soluto
3) Abbassamento della temperatura di congelamento
ΔTcr = Kcr m
dove Kcr è la costante crioscopica (tipica di ogni liquido)
mentre m è la concentrazione molale del soluto
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Quindi, conoscendo la temperatura di fusione e di ebollizione del liquido puro
e le costanti crioscopica ed ebullioscopica, posso ricavare la temperatura di
fusione e di ebollizione della soluzione
Es. Una soluzione preparata sciogliendo 1 mole di glucosio in un
chilogrammo di acqua bolle alla temperatura di 100,51°C e congela alla
temperatura di -1,86°C.
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La pressione osmotica
Si tratta di una proprietà molto importante delle soluzioni (fondamentale per la
vita cellulare). Quando due soluzioni con lo stesso solvente ma a concentrazioni
diverse sono separate da una membrana semipermeabile (attraverso cui solo le
molecole di solvente possono passare), le molecole di solvente si spostano dalla
soluzione meno concentrata alla soluzione più concentrata in modo da uguagliare
le concentrazioni delle due soluzioni. La migrazione del solvente viene detta
flusso osmotico.
Il flusso delle molecole di solvente
può essere contrastato da una
pressione esercitata sulla soluzione
più concentrata – per questo
motivo il fenomeno prende il nome
di pressione osmotica.
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La pressione osmotica
è la pressione
necessaria a
contrastare e
fermare il flusso
osmotico attraverso la
membrana
Si può dimostrare che la pressione osmotica, , espressa in atmosfere è pari a
 = CRT
dove C è la concentrazione molare del soluto, R è la costante dei gas e T è la
temperatura in gradi Kelvin.
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Soluzioni di elettroliti
Si definisce elettrolita ogni sostanza che in soluzione si scinde
completamente o parzialmente in ioni, cioè in particelle cariche
(cationi con carica positiva e anioni con carica negativa). Un
elettrolita in soluzione dà luogo a un fenomeno di dissociazione.
Si distinguono in:
- elettroliti forti, quando messi in soluzione si dissociano
completamente nei loro ioni (es. alcuni sali, acidi e basi)
- elettroliti deboli, quando messi in soluzione si dissociano
solo parzialmente in ioni, ma passano in soluzione anche
come molecole non dissociate (es. alcuni acidi e basi) o non
passano in soluzione affatto (es. sali poco solubili)
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Ad esempio, consideriamo una soluzione acquosa di NaCl (elettrolita forte):
il cloruro di sodio è completamente dissociato e la sua dissociazione si
può scrivere (sottintendendo il solvente)
NaCl  Na+ + ClNel caso di una soluzione acquosa di HCN, l’acido cianidrico (elettrolita
debole) si dissocia solo in parte e si stabilisce un equilibrio tra le molecole
indissociate e gli ioni:
HCN + H2O ⇄ H3O+ + CN-
La forza di un elettrolita può essere misurata mediante il
GRADO DI DISSOCIAZIONE, , che esprime la frazione di
molecole che si è dissociata.  è dato dal rapporto tra il
numero di particelle dissociate ed il numero totale di
particelle inizialmente presenti.
Il grado di dissociazione assume valori compresi tra 0 e 1.
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Nel caso di soluzioni di elettroliti, quando si valuta l’abbassamento della
tensione di vapore, l’innalzamento della temperatura di ebollizione,
l’abbassamento della temperatura di gelo e la pressione osmotica bisogna
tenere conto del grado di dissociazione () e del numero di specie ioniche che
si forma in soluzione (). Entrambi i fattori sono contenuti in
i = 1 + (-1)
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EQUILIBRI IONICI IN SOLUZIONE
Gli equilibri che si stabiliscono tra ioni in soluzione acquosa
vengono interpretati secondo le leggi generali che regolano
gli equilibri chimici.
Considereremo due tipi di equilibri ionici:
- gli equilibri acido/base
- l’equilibrio esistente tra un solido ionico indisciolto e i suoi
ioni disciolti, cioè passati in soluzione (equilibri di solubilità).
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ACIDI E BASI: definizioni
Definizione “storica” (Arrhenius, 1887)
- gli acidi sono sostanze che in acqua si dissociano producendo ioni H+
- le basi sono sostanze che in acqua si dissociano producendo ioni OH- acidi e basi reagiscono formando il relativo sale e acqua
Es. HCl  H+ + Cl-
l’acido cloridrico in acqua si dissocia producendo H+
NaOH  Na+ + OH-
la soda (idrossido di sodio) in acqua si
dissocia producendo OHNaOH + HCl  Na+ + Cl- + H2O reazione di neutralizzazione fra
acido e base
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Limiti della definizione di Arrhenius:
- tutte le osservazioni sperimentali sono concordi nell’evidenziare
che in soluzione acquosa non esiste H+ isolato, mentre esiste
lo ione solvatato H3O+
- sostanze che non contengono ioni OH- (es. NH3) si comportano
come basi
- non è necessaria l’acqua come solvente; esistono soluzioni che
si preparano con altri solventi in cui si ha la manifestazione di
un comportamento acido o basico
per questo motivo la definizione di acidi a
basi secondo Arrhenius è stata abbandonata
a favore di una teoria moderna più completa
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Definizione “moderna” (Brønsted-Lowry, 1923)
- gli acidi sono sostanze in grado di donare ioni H+
- le basi sono sostanze in grado di accettare ioni H+
- Ceduto un protone, un acido può riacquistarlo comportandosi
quindi da base; acquistato un protone, una base può riperderlo,
comportandosi quindi da acido.
- Un acido perde il suo protone solo in presenza di una base
che può riceverlo (e viceversa). Acidi e basi manifestano il
loro comportamento solo in presenza di una specie partner.
quindi non si parla più di “produzione” di ioni H+ ma di “scambio” di ioni H+:
c’è una specie che li cede (acido) e una specie che lo acquista (base)
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L’acqua ha la particolare caratteristica di comportarsi da acido in presenza di
una base e da base in presenza di un acido (si dice che ha un comportamento
anfotero).
E quindi il processo che secondo Arrhenius è definito come la dissociazione di
un acido in acqua, secondo il formalismo di Brønsted-Lowry diventa una
reazione acido-base fra l’acido HA e la base acqua
base
acido coniugato
HA + H2O ⇄ A- + H3O+
acido
HA indica un acido
generico (NB deve
avere un H nella
propria formula)
base coniugata
Si dice che HA e A- sono una coppia coniugata acido-base; NB
anche H3O+ e H2O sono una coppia coniugata acido-base
Una coppia coniugata acido base differisce solo per la presenza
di uno ione H+: la specie che ha lo ione H+ è l’acido, la specie che
ne è priva è la base.
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Es.
HCl + H2O ⇄ Cl- + H3O+
HCl e Cl- sono una coppia coniugata acido-base
(HCl è l’acido, Cl- è la base coniugata)
CH3COOH + H2O ⇄ CH3COO- + H3O+
CH3COOH e CH3COO- sono una coppia coniugata acido-base
(CH3COOH è l’acido, CH3COO- è la base coniugata)
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La dissociazione di una base in acqua secondo Brønsted-Lowry diventa
base coniugata
acido
B + H2O ⇄ BH+ + OHbase
acido coniugato
B indica una base
generica (NB non
deve avere
necessariamente
un OH nella
propria formula)
B e BH+ sono una coppia coniugata acido-base
H2O e OH- sono la seconda coppia coniugata acido-base
Es.
+ + OHNH
+
H
O
⇄
NH
3
2
4
ammoniaca
ione ammonio
NH3 e NH4+ sono una coppia coniugata acido-base
(NH3 è la base, NH4+ è l’acido coniugato)
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ma che cosa succede a livello molecolare?
Ad esempio nel caso di ammoniaca e acqua: secondo la rappresentazione di
Lewis, l’ammoniaca ha un doppietto di elettroni non impegnato in legami: è
proprio questo il “sito” in grado di strappare uno ione H+ all’acqua
che scritto nella notazione di Lewis è
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nel caso di un acido, è l’acqua a strappare un protone all’acido impegnando uno
dei doppietti liberi sull’ossigeno
ed è proprio la speciale formula dell’acqua (in cui sono presenti atomi di
idrogeno cedibili come ioni H+ e simultaneamente doppietti liberi che possono
impegnare protoni) a giustificare il comportamento anfotero dell’acqua
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le reazioni di neutralizzazione fra un acido e una base avvengono anche
nel formalismo di Bronsted-Lowry: in questo caso si parla di competizione
fra basi (o acidi): se aggiungo HCl a una soluzione che contiene
ammoniaca e acqua (entrambe basi), l’acido cloridrico reagisce con la
base più forte, cioè l’ammoniaca
HCl + NH3  NH4+ + Cl-
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La forza degli acidi e delle basi
Acidi e basi sono elettroliti e, in quanto tali, possono
essere forti (dissociazione completa) o deboli (dissociazione
parziale). Pertanto un acido o una base forti saranno
completamente dissociati nei loro ioni, mentre un acido o
una base debole sono dissociati solo parzialmente.
Acidi e basi deboli danno luogo a una reazione di equilibrio.
Acidi e basi forti danno luogo a una dissociazione (trasferimento
di protone) che va a completamento.
simbologia:  sta ad indicare una reazione che va a
completamento
⇄ sta ad indicare una reazione che si ferma
a un punto di equilibrio
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La forza di un acido (o di una base) si “misura” con il valore della relativa
costante
HA + H2O ⇄ H3O+ + A[ H 3O  ][ A ]
K
[ HA][ H 2O]
[ H 3O  ][ A ]
K  [ H 2 O] 
[ HA]
poiché l’acqua è il solvente è presente in grande eccesso e quindi [H2O] ~ cost
K [ H 2O]  cost
[ H 3O  ][ A ] K è detta costante di
Ka 
a
[ HA] dissociazione (o ionizzazione)
acida
acidi forti: Ka >>1
in altre parole sono completamente ionizzati e la
concentrazione di H3O+ e di A- sono uguali alla concentrazione iniziale
dell’acido
in questo caso non si parla più di equilibrio!!
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acidi deboli: Ka <<1
in altre parole sono poco ionizzati e in soluzione
sono presenti contemporaneamente i prodotti (H3O+ e A-) e il reagente
(cioè l’acido indissociato sottoforma di molecola discreta)
tanto minore
è il valore di Ka, tanto minore è la frazione di
molecole dissociate nei loro ioni
Es. acido nitrico
HNO3 + H2O ⇄ H3O+ + NO3Ka = 20 quindi [H3O+]=[NO3-]>>[HNO3]
quindi l’acido nitrico è un acido forte, completamente dissociato
e il modo corretto di scrivere la reazione è
HNO3 + H2O  H3O+ + NO3invece l’acido nitroso è un acido debole
HNO2 + H2O ⇄ H3O+ + NO2Ka = 4,6·10-4 quindi [H3O+]=[NO2-]<<[HNO2]
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Analogamente la forza di una base si “misura” con il valore della relativa
costante
B + H2O ⇄ OH- + BH+
costante di
dissociazione
basica
Kb =
[OH-]×[BH+]
[H2O]×[B]
=
BOH ⇄ OH- + B+
[OH-]×[BH+]
[B]
basi forti: Kb>>1
in altre parole sono completamente ionizzate e la
concentrazione di OH- e di BH+ sono uguali alla concentrazione iniziale della
base
neanche in questo caso non si parla più di equilibrio!!
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basi deboli: Kb <<1
in altre parole sono poco ionizzate e in soluzione
sono presenti contemporaneamente i prodotti (OH- e BH+) e il reagente (cioè
la base indissociata sottoforma di molecola discreta)
Es. potassa KOH ⇄ OH- + K+
è una base forte, completamente dissociato e il modo corretto di
scrivere la reazione è
KOH  OH- + K+
invece l’ammoniaca è una base debole
NH3 + H2O ⇄ NH4+ + OHKb = 1,8·10-5 quindi [OH-]=[NH4+]<<[NH3]
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Alcuni acidi, detti ACIDI POLIPROTICI, possono donare
più di uno ione H+ in stadi successivi (non
contemporaneamente). Esempi ne sono l’acido solforico,
H2SO4, e l’acido carbonico, H2CO3, entrambi in grado di
perdere due protoni.
H2CO3 + H2O ⇄ HCO3- + H3O+
primo stadio
secondo stadio
HCO3- + H2O ⇄ CO3= + H3O+
Generalmente le costanti di equilibrio sono progressivamente
più piccole negli stadi successivi al primo.
Ad esempio l’acido fosforico H3PO4 si deprotona in tre stadi:
1. H3PO4 + H2O ⇄ H2PO4- + H3O+
Ka1 = 7,1·10-3
2. H2PO4- + H2O ⇄ HPO4= + H3O+
Ka2 = 6,3·10-8
3. HPO4= + H2O ⇄ HPO43- + H3O+
Ka3 = 4,2·10-13
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Il pH
Un modo per caratterizzate il grado di acidità di una soluzione
consiste nell’esprimere la concentrazione di ioni H3O+ presenti
in soluzione tramite la scala del pH.
Il valore del pH è strettamente collegato alla concentrazione
degli ioni H3O+ presenti in soluzione e si calcola attraverso il
logaritmo decimale della concentrazione degli ioni idrogeno
cambiato di segno:
pH = -log [H3O+]
mentre le concentrazioni possono assumere valori compresi in
un range molto ampio ( [H3O+] è normalmente compresa tra
10-15 e 10 M), la scala logaritmica limita i valori del pH ad una
serie limitata, con valori approssimativamente compresi tra 0 e
14.
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Esempi
1- Calcolare il pH di una soluzione in cui [H3O+]=0,1 M
Ris: poiché 0,1=10-1, ne consegue
- log10(10-1)=1
2- Calcolare il pH di una soluzione di acido cloridrico 0,01 M.
Ris: poiché l’acido cloridrico è un acido forte, in soluzione si
trova completamente dissociato nei suoi ioni
HCl + H2O  H3O+ + Clne consegue che [H3O+]= 0,01=10-2,
- log10(10-2) = 2
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Esempi
3- Calcolare la concentrazione di ioni H3O+ in una soluzione
con pH=4
Ris:
poiché [H3O+]=10-pH
[H3O+]=10-4
4- Calcolare il la concentrazione di ioni H3O+ in una soluzione
con pH=3,7
Ris:
[H3O+]=10-pH=10-3,7=10+0,3×10-4,0= 2×10-4
In generale, pX=-log10X per cui esistono anche
pOH=-log10[OH-]
pK=-log10K
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Autoionizzazione (autoprotolisi) dell’acqua
Abbiamo visto che l’acqua manifesta sia proprietà acide e proprietà basiche
(anfotero) in presenza di basi e di acidi, rispettivamente. L’acqua è anche in
grado di autoionizzarsi secondo la reazione di equilibrio
H2O + H2O ⇄ OH- + H3O+
una molecola d’acqua funge da acido poiché cede un protone,
la seconda molecola d’acqua funge da base e accetta un
protone
costante di autoprotolisi
o prodotto ionico
Kw =
dell’acqua
[OH-]×[H3O+]
[H2O]2
= [OH-]×[H3O+]
circa costante
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- Kw assume un valore costante per ogni valore di temperatura (come ogni
altra costante di equilibrio).
- In acqua pura (in assenza di altri acidi e basi) e alla temperatura di 25C le
concentrazioni di H3O+ e OH- sono (ovviamente!) uguali e pari a 0,0000001
moli/litro
[H3O+]=[OH-]=0,0000001 moli/litro = 10-7 M
e quindi Kw assume il valore
[H3O+][OH-]=10-7  10-7 = 10-14
Kw=10-14
 la costante Kw rimane costante anche quando [H3O+][OH-] e vincola
i valori delle concentrazioni di H3O+ e OH- (che non sono quindi
indipendenti) in qualsiasi soluzione
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Esempi
1- Calcolare la concentrazione di ioni OH- in una soluzione di
acido cloridrico 0,01 M.
Ris: poiché l’acido cloridrico è un acido forte, in soluzione si
trova completamente dissociato nei suoi ioni
HCl + H2O  H3O+ + Clne consegue che [H3O+]= 0,01=10-2; ora poiché
Kw=[H3O+][OH-]=10-14  [OH-]=Kw/[H3O+]
[OH-]=Kw/[H3O+]=10-14/10-2=10-12
pOH=-log10[OH-]=12
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NB Poiché Kw=[H3O+][OH-]=10-14 ne segue per le proprietà
dei logaritmi: pKw=pH+pOH
la scala del pH
H3O+
OH-
pH
pOH
H3O+
OH-
pH
pOH
1
10-14
0
14
10-8
10-6
8
6
10-1
10-13
1
13
10-9
10-5
9
5
10-2
10-3
soluzioni
acide 12
10-12
2
10-11pH<7
3
11
soluzioni
basiche
10-4
10
4
10-11
10-3pH>711
3
10-10
10-4
10-10
4
10
10-12
10-2
12
2
10-5
10-9
5
9
10-13
10-1
13
1
10-6
10-8
6
8
10-14
1
14
0
[H3O+]=[OH-]=10-7
pH=pOH=7
soluzione neutra
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acqua
pura Bicarbo
coca
cola
succhi
gastrici
pomodoro
arancia
urina
magnesia
-nato
di sodio acqua
ammoniaca
sangue
di mare
ACIDO
BASICO
pH=7 neutro
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IDROLISI DEI SALI
Le soluzioni di sali possono avere pH acido, neutro o basico: ciò è
dovuto all’instaurarsi di equilibri acido-base nella soluzione per
reazione di IDROLISI con il solvente (cioè l’acqua). Per prevedere il
pH della soluzione di un certo sale si procede alla dissociazione del
sale (che è un elettrolita forte) e si valuta se gli ioni formati derivano
da un acido/base forte o da un acido/base debole. Solo gli ioni
derivanti da acidi o basi deboli danno reazioni di idrolisi.
Infatti le costanti di ionizzazione di acidi e basi coniugate sono legate
dalla equazione
es.
KaKb=Kw
CH3COOH + H2O ⇄ CH3COO- + H3O+
CH3COO-+H2O ⇄ CH3COOH + OH-
Ka~10-5
Kb~10-9
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Quindi se sciolgo in acqua, per esempio, acetato di sodio
CH3COONa  CH3COO- + Na+
Na+ deriva da una base molto forte, NaOH, e, quindi, secondo i
principi dell’equilibrio, una soluzione di ioni Na+ non manifesta
proprietà acide; viceversa lo ione acetato deriva dalla
dissociazione di un acido debole e quindi soggiace a una
condizione di equilibrio. Lo ione acetato disciolto in acqua deve
ripristinare una condizione di equilibrio e lo fa tramite la
reazione basica
CH3COO-+H2O ⇄ CH3COOH + OHKb~10-9
Una volta raggiunto l’equilibrio coesistono in soluzione sia
ione acetato che acido acetico; inoltre sono stati prodotti
degli ioni OH- che conferiscono alla soluzione un carattere
basico
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Le cose sono molto diverse se in acqua sciolgo un sale in cui
entrambi gli ioni derivano da specie forti
Es. NaCl messo in acqua si scinde nei suoi ioni
NaCl  Na+(aq) + Cl-(aq)
ora, lo ione Na+ deriva dalla dissociazione di NaOH, cioè una
base FORTE
Cl- deriva dalla dissociazione di HCl, cioè un acido FORTE
gli acidi e le basi coniugate di basi e acidi forti non
manifestano di fatto apprezzabili proprietà acido-base
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Riassumendo:
- sali che derivano da basi e acidi forti una volta disciolti in acqua
mantengono il pH neutro dell’acqua pura (questo è il motivo per cui
facendo il bagno al mare, l’NaCl dell’acqua marina non causa attacco
acido o basico alla nostra pelle)
- sali che derivano da una base forte e un acido debole, una volta
disciolti in acqua portano il pH a valori basici ad opera dell’idrolisi
coinvolgente la base coniugata dell’acido debole
es. varechina (ipoclorito di soldio NaClO)
ClO-+H2O⇄HClO+OH- pH basico
- sali che derivano da un acido forte e una base debole, una volta
disciolti in acqua portano il pH a valori acidi ad opera dell’idrolisi
coinvolgente l’acido coniugato della base debole
es. cloruro di ammonio (NH4Cl)
NH4++H2O⇄NH3+H3O+ pH acido
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Gli indicatori acido base
Gli indicatori acido-base sono sostanze che cambiano colore in funzione
della concentrazione di ioni H3O+ della soluzione a cui vengono aggiunti e
possono essere usati per valutare se una soluzione è acida o basica. Sono
generalmente degli acidi deboli con equilibrio di dissociazione:
HIn + H2O ⇄ H3O+ + InKHIn
rosso
giallo
in cui le molecole indissociate e gli anioni dissociati sono caratterizzate da
colore diverso. Variazioni nel pH della soluzione determinano uno
spostamento dell’equilibrio secondo le regole stabilite dal principio di Le
Chatelier, e la soluzione assume il colore della forma predominante. Come
tutti gli acidi, ogni indicatore è caratterizzato da una costante di
dissocazione KHIn che ne determina la zona migliore di utilizzo
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quindi se il pH della soluzione è più piccolo del pKHIn dell’indicatore, allora in
soluzione prevale la forma rossa, se il pH della soluzione è maggiore del pKHIn
dell’indicatore allora prevale la forma deprotonata gialla
es. Metilarancio KHIn = 2·10-4
Tornasole KHIn = 3·10-7
Fenolftaleina KHIn = 7·10-10
esempio: blu di bromotimolo
il blu di bromotimolo è un indicatore
acido che nella forma protonata
assume colorazione gialla mentre in
quella deprotonata assume
colorazione blu
HIn + H2O ⇄ In- + H3O+ KIn=1,8 10-7
Giallo
Blu
a pH<6,0 prevale la forma gialla
a pH>7,6 prevale la forma blu
fra pH=6,0-7,6 assume una
colorazione intermedia
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Calcolo del pH per soluzioni di acidi e basi deboli
Nel caso di acidi/basi deboli il calcolo del pH (o del pOH)
richiede la conoscenza della costante di ionizzazione. Partendo
dalla espressione della costante acida (o basica) si dimostra
facilmente che:
per soluzioni diluite di un acido debole
[H3O+] = KaCacido
dove Cacido è la concentrazione
iniziale dell’acido
per soluzioni diluite di una base debole
[OH-] = KbCbase
dove Cbase è la concentrazione
iniziale della base
nel caso di acidi e basi forti abbiamo [H3O+]=Cacido e [OH-]=Cbase
quindi a parità di concentrazione un acido (o una base) forte
fornisce una maggior quantità di ioni H3O+ (o ioni OH-) di un
acido (o una base) debole
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Esempi
1- Calcolare la concentrazione di ioni H3O+ in una soluzione di
acido acetico 0,1 M (per l’acido acetico Ka=10-5).
Ris: l’acido acetico è un acido debole e in acqua dà luogo a un
equilibrio di dissociazione acida
CH3COOH + H2O ⇄ H3O+ + CH3COOquindi applicando l’equazione [H3O+] = KaCacido ottengo
[H3O+] = 10-1 × 10-5 = (10-6)1/2 = 10-3
pH=3
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Esempi
2- Calcolare la concentrazione di ioni H3O+ in una soluzione di
ammoniaca 0,1 M (per l’ammoniaca Kb=10-5).
Ris: l’ammoniaca è una base debole e in acqua dà luogo a un
equilibrio di dissociazione basica
NH3 + H2O ⇄ NH4+ + OHquindi applicando l’equazione [OH-] = KbCbase ottengo
[OH-] = 10-1 × 10-5 = (10-6)1/2 = 10-3
pOH=3 cioè pH=11
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Esempi
3- Calcolare la concentrazione di ioni H3O+ in una soluzione 0,01 M
di varechina, cioè ipoclorito di sodio (per l’acido ipocloroso
Ka=10-8).
Ris: l’acido ipocloroso è un acido debole (vedi il valore della
costante) quindi lo ione ipoclorito contenuto nel sale è una base
il cui equilibrio di dissociazione basica è
ClO- + H2O ⇄ HClO + OHcon una costante Kb pari a Kw/Ka=10-14/10-8=10-6
quindi applicando l’equazione [OH-] = KbCbase ottengo
[OH-] = 10-2 × 10-6 = (10-8)1/2 = 10-4
pOH=4 cioè pH=10
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Esempi
4- Calcolare la concentrazione di ioni H3O+ in una soluzione 0,001
M di cloruro di ammonio (per l’ammoniaca Kb=10-5).
Ris: l’ammoniaca è una base debole (vedi il valore della costante)
quindi lo ione ammonio contenuto nel sale è un’acido il cui equilibrio
di dissociazione acida è
NH4+ + H2O ⇄ NH3 + H3O+
con una costante Ka pari a Kw/Kb=10-14/10-5=10-9
quindi applicando l’equazione [H3O+] = KaCacido ottengo
[H3O+] = 10-3 × 10-9 = (10-12)1/2 = 10-6
pH=6
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LE SOLUZIONI TAMPONE
Le soluzioni tampone sono soluzioni che mantengono pH
costante anche in seguito ad aggiunta di piccole quantità di
acido o di base.
Sono generalmente costituite da una soluzione di un acido
debole e di un suo sale (ad esempio, CH3COOH/CH3COONa)
oppure di una base debole e di un suo sale (NH3/NH4Cl) presenti
in concentrazioni simili.
Il loro funzionamento nel tamponare le variazioni di pH si
spiega in base ai meccanismi di risposta alle perturbazioni
esterne dei sistemi all’equilibrio.
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Si può facilmente dimostrare che quando le concentrazioni
dell’acido (base) debole e del suo sale contenente la base
(acido) coniugato sono uguali, il pH (pOH) a cui lavora il
tampone coincide con il valore del pKa (pKb)
Es. Determinare il pH di una soluzione tampone formata da
acido acetico e acetato di sodio in uguale concentrazione
(per l’acido acetico Ka=10-5)
poiché pH=pKa avremo che pH=-log10(Ka)=5
Es. Determinare il pH di una soluzione tampone formata da
ammoniaca e cloruro d’ammonio in uguale concentrazione (per
l’ammonica Kb=10-5)
poiché pOH=pKb avremo che pOH=-log10(Ka)=5 cioè pH=9
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EQUILIBRI IONICI IN SOLUZIONE
Gli equilibri che si stabiliscono tra ioni in soluzione acquosa
vengono interpretati secondo le leggi generali che regolano
gli equilibri chimici.
Considereremo due tipi di equilibri ionici:
- gli equilibri acido/base
- l’equilibrio esistente tra un solido ionico indisciolto e i suoi
ioni disciolti, cioè passati in soluzione (equilibri di solubilità).
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EQUILIBRI DI SOLUBILITÀ
Alcuni sali e alcuni idrossidi, caratterizzati da un energia
reticolare piuttosto alta, non passano facilmente in soluzione
acquosa sottoforma di ioni. Sono quindi elettroliti deboli e
danno luogo a una reazione di equilibrio eterogenea:
es. il cloruro di argento non si scioglie facimente in acqua
AgCl(s) ⇄ Ag+(aq) + Cl-(aq)
la costante di equilibrio di questa reazione si esprime quindi
queste costanti si indicano con
[Ag+] [Cl-]
K=
= [Ag+] [Cl-] Kps e si chiamano
prodotto di solubilità
[AgCl(s)]
la concentrazione del solido è costante e quindi la inglobo nel valore di k
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Esempi
Il fluoruro di calcio è un sale poco solubile, quindi scrivo
CaF2(s) ⇄ Ca++(aq)+ 2F-(aq)
il prodotto di solubilità in questo caso è dato (concordemente alla
formula del sale e alla equazione di dissociazione) da
Kps=[Ca++][F-]2
Il cromato di argento è un sale poco solubile, quindi scrivo
Ag2CrO4(s) ⇄ 2 Ag+(aq)+ CrO4=(aq)
il prodotto di solubilità in questo caso è dato (concordemente alla
formula del sale e alla equazione di dissociazione) da
Kps=[Ag+]2[CrO4=]
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Molti idrossidi sono caratterizzati da scarsa solubilità:
L’idrossido rameico è poco solubile
Cu(OH)2(s) ⇄ Cu++(aq)+ 2OH-(aq)
il prodotto di solubilità in questo caso è dato (concordemente alla
formula del sale e alla equazione di dissociazione) da
Kps=[Cu++][OH-]2=2,610-19
più è piccolo il valore del prodotto di solubilità,
minore sarà la tendenza del sale
a passare in soluzione
i prodotti di solubilità sono in genere molto piccoli
assumono valori compresi fra 10-5 e 10-37
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Solubilità
La quantità di sale che è passata in soluzione si esprime in maniera
conveniente con la solubilità, definita come il numero di moli di sale che
si sciolgono per litro di soluzione (ha le unità di una concentrazione)
es.
AgCl(s) ⇄ Ag+(aq) + Cl-(aq)
s(AgCl)= numero di moli di AgCl che si sono disciolte in un litro di
soluzione
dalla equazione bilanciata segue immediatamente che
s(AgCl)=[Ag+]=[Cl-]
da cui consegue che
Kps= [Ag+][Cl-] = s2 cioè esiste una relazione matematica fra
il prodotto di solubilità e la solubilità
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Esempio
Determinare il numero di moli di bromuro di argento che si
sciolgono in un litro di soluzione sapendo che per la reazione di
equilibrio
AgBr(s) ⇄ Ag+(aq)+ Br-(aq)
il prodotto di solubilità vale Kps=10-12.
Dalla equazione di dissociazione segue che
s=[Ag+]=[Br-]
Kps=[Ag+][Br-]
e quindi
Kps=ss=s2
s= Kps=(10-12)1/2=10-6
quindi possiamo concludere che si sono sciolte 10-6
moli di sale per litro di soluzione