Struttura dei carboidrati
(o glucidi o saccaridi)
•Proteoglicani
•Glicoproteine
Uno glucide, da un punto di vista chimico, è il derivato aldeidico o
chetonico di un alcol polivalente: In base a questa definizione la
molecola deve essere formata da almeno tre atomi di Carbonio ( C )
Monosaccaridi
3 atomi di C - gliceraldeide e diossiacetone: intermedi metabolici
5 atomi di C: ribosio: nei nucletidi, RNA
6 atomi di C: glucosio, fruttosio, galattosio - importanza alimentare
Disaccaridi (in alimentazione col termine zucchero si fa
comunemente riferimento a questa classe)
Lattosio - zucchero del latte
Saccarosio - zucchero di canna
Maltosio - scissione dell’amido
Cellobiosio - scissione della cellulosa
Polisaccaridi (differenza di proteine ed acidi nucleici, sempre lineari,
i polimeri di glucidi possono essere lineari o ramificati)
Amido (amilopectina ramificata + amilosio lineare)
Glicogeno (ramificato)
Cellulosa (lineare)
Acido ialuronico (lineare)
- D-glucosio
Il gruppo -OH del C in posizione 1 deriva dal gruppo aldeidico ed ha
pertanto reattività diversa dagli -OH alcolici legati agli altri atomi di C
(gruppo riducente).
È coinvolto nel legame emiacetalico intramolecolare (legame fra -CHO
in posizione 1 ed -OH in posizione 5). Legame alfa o beta.
E’ anche coinvolto nell’ulteriore legame acetalico intermolecolare fra il
C1 del primo monosaccaride ed il C (in genere C4 oppure C6) del
monosaccaride successivo.
Il legame alfa-glicosidico comporta un ripiegamento nella struttura e
si trova nei polisaccaridi di riserva (amido, glicogeno).
Il legame beta-glicosidico porta ad una forma lineare e si trova nei
polimeri con funzione strutturale quali cellulosa (piante), chitina
(esoscheletro di insetti e crostacei), acido ialuronico (connettivo)
Amido = amiloso + amilopectina
cellulosa
amilosio
polimeri lineari
Amilopectina
polimero ramificato
CELLULOSA. La struttura lineare
è stabilizzata da legami H
DERIVATI DI MONOSACCARIDI
PER RIDUZIONE Alcoli poliossidrilici o Alditoli (gusto dolce)
sorbitolo (da glucosio; l’accumulo provoca la cataratta)
xilitolo (dolcificante gomme da masticare, mentine)
ribitolo (componente della riboflavina o vitamina B2)
PER OSSIDAZIONE
Acidi aldonici: per ossidazione del C1 acido gluconico
(per ciclizzazione interna formano lattoni - vedi via dei pentosi fosfati)
Acidi uronici per ossidazione del C6 acido glucuronico
(i). nella struttura proteoglicani; (ii) viene unito a composti lipofili per la loro
eliminazione tramite la bile, ad esempio bilirubina
DEOSSI ZUCCHERI 2-deossi-ribosio (nel DNA)
ESTERI FOSFORICI (intermedi metabolici)
AMMINOZUCCHERI glucosammina (GlcN), galattosammina (GalN),
Nacetil-glucosammina (GlcNAc) Il gruppo amminico -NH2 sostituisce l’-OH in posizione 2. Il gruppo -NH2 può
ulteriormente legare un gruppo acetile con legame carboammidico: -NH-CO-CH3
Nacetil-glucosammina (GlcNAc)
CHITINA esoscheletro di insetti, crostacei
polimero di GlcNAc legato da legami 1 4
PEPTIDOGLICANO parete batterica
polimero formato da unità disaccaridiche
GlcNAc + Acido (Nacetil) murammico
Acido Nacetilmurammico = Nacetil-glucosammina legata ad acido lattico
(legame etere con il C3 dello zucchero)
GLICOSAMMINOGLICANI
matrice extracellulare dei vertebrati
GLICOSAMMINOGLICANI (o MUCOPOLISACCARIDI)
La matrice extracellulare di connettivi quali cartilagine, pelle,
pareti dei vasi sono formati da fibre di collagene ed elastina e da
strutture polisaccaridiche
Polimeri non ramificati formati da unità costituita da un
disaccaride, in genere
acido glucuronico + Nacetil-glucosammina
(o Nacetilgalattosammina) uniti da legami beta.
Presentano alta viscosità ed elasticità: altamente idratati.
Acido ialuronico
non contiene solfato, non legato covalent. a proteine
Condroitin solfato
Dermatan solfato
Cheratan solfato
Eparan solfato. Eparina
differiscono dall’acido ialuronico in quanto
- più corti
- contengono gruppi solfato
- legati covalentemente a proteine
Acido ialuronico:
(acido glucuronico (13) Nacetil-glucosammina)
fino a 25.00 unità
GlcA (13) GlcNAc 14 GlcA (13) GlcNAc
forma gel chiaro ed altamente viscoso (liquido siniviale,
umor vitreo dell’occhio, cartaligine, tendini,..
Biosintesi nel reticolo endoplasmatico
Scissione nei lisosomi.
La carenza di enzimi che degradano i glicosamminoglicani
portano ad un loro accumulo nei lisosomi
MUCOPOLISACCARIDOSI
Condroitin 4 solfato dal greco cartilagine (chondros):
glucuronato ed Nacetil-galattosammina-4-solfato
GlcA (13)GalNAc4S 14GlcA (13) GalNAc4S
Condroitin 6 solfato
glucuronato e Nacetil-galattosammina-6-solfato
GlcA (13) GalNAc6S 14GlcA (13) GalNAc6S
conferisce resistenza alla tensione alla cartilogine, ai tendini,
all’aorta
Dermatan solfato. Dà elasticità alla pelle, (presente anche nei vasi
sanguigni, nelle valvole aortiche)
Acido glucuronico sostituito dall’acido iduronico
Cheratan solfato (keras corno) strutture cornee
non hanno acido glucuronico che è sostituito dal galattosio.
Gal (14) GalNAc6S 14Gal(14) GalNAc6S
Eparan solfato sintetizzati da mastociti
Eparina: polisaccaride più negativo per numerosi gruppi solfato
si lega alla antitrombina III con effetto anticoagulante
GLICOCONIUGATI
 GLICOPROTEINE (proteine sieriche, recettori di
membrana)
 PROTEOGLICANI (matrice extracellulare di pelle e
tessuti connettivi)
 GLICOLIPIDI (gangliosidi: mielina, gruppi sanguigni)
PROTEOGLICANI
Proteine legate covalentemente a glicosamminoglicani
( i glucidi costituiscono la maggior parte, fino al 95% della massa).
Un esempio: AGGRECANO
Molte catene di condroitin solfato e cheratan solfato legate a residui di
serina della proteina
Centinaia di molecole di aggrecano si legano ad una catena di acido
ialuronico.
Lega numerosissime molecole di acqua (questo aggregato molecolare è
più grande di un batterio)
interagisce con il collagene e dà resistenza e forza alla matrice
Serve anche per regolare i segnali fra cellule e matrice, per le
migrazioni delle cellule durante lo sviluppo,…
GLICOPROTEINE
Contengono oligosaccaridi covalentemente legati, Il legame si forma con
l’-OH anomerico del C1 e la catene laterale di ammino acidi
Modificaziona post-sintetica di proteine; nel R.E e nel Golgi
Composizione e sequenza di polisaccaridi, a differenza di proteine e
acidi nucleici, è determinata dall’attività di enzimi:
GLICOSILTRANSFERASI
Gli zuccheri da aggiungere sono in forma attivata, legati ad un
nucleotide es.UDP-Glc (uridindifosfoglucosio)
strutture ramificate, di
piccole dimensioni e di
diversa composizione
i glucidi possono
costituire 1-70% della
proteina
GLICOPROTEINE
Legami O-glicosidico (con il gruppo ossidrilico di serina, treonina,
idrossilisina che lega Nacetilgalattosammina):
Mucine che ricoprono le mucose e formano uno strato viscoso del
tratto respiratorio ed intestinale, con funzione di protezione
Recettore delle LDL
Legame N-glicosidico (con l’N ammidico dell’asparagina)
Immunoglobuline
Ormoni peptidici
Proteine sieriche
tutte le proteine N-glicosilate partono dall’unione di una unità base
formata da 14 monosaccaridi legati al dolicolo (struttura lipidica poliisoprenica): poi legati alla proteina ne rimangono 5 uguali per tutte le
catene; da questa base parte la sintesi delle differenti catene.
Lehninnger fig 27.34