REAZIONI REDOX o elettrochimiche
Sono tutte quelle reazioni in cui si ha scambio di eSostanze Ossidanti
Sostanze Riducenti
Ox + ne-
Ossidazione/Riduzione
Rid
Semireazione
Coppia coniugata redox
Coinvolgimento di due coppie coniugate redox
aRid1 + bOx2
cRid2 + dOx1
Se Keq > 0 allora
Ox2 è un agente ossidante più forte di Ox1
Rid1 è un agente riducente più forte di Rid2
NUMERO di OSSIDAZIONE
Carica che un atomo assumerebbe in un composto se gli edi legame fossero attribuiti all’atomo più elettronegativo.
 Regole
 Definizione PE
MnO4- + 8H3O+ + 5eFe3+ + e-
Fe2+
Mn2+ + 12H2O
E° = +0,77V
MnO4- + 8H3O+ + 5Fe2+
Zn(s) + Cu2+
Cu2+ + 2e-
Zn(s)
E° = +1,51V
Mn2+ + 5Fe3+ + 12H2O
Zn2+ + Cu(s)
Cu(s)
Zn2+ + 2e-
-
+
Cella elettrochimica
Dispositivo in cui i
processi di
ossidazione e
riduzione di una
reazione redox
avvengono in due siti
distinti e gli
elettroni si muovono
attraverso un
circuito esterno.
Anodo: ossidazione
Catodo: riduzione
Fe2+
Fe + 2e-
O2 + 4H+ + 4e-
E° = -0,44V
2H2O
E° = +1,23V
Per convenzione l’elettrodo sinistro di una cella viene
collegato al terminale negativo di un potenziometro
(voltmetro). Se gli e- circolano dal terminale negativo a
quello positivo, il potenziometro indica un voltaggio
positivo.
 Voltaggio positivo, cella galvanica (o voltaica), elettrodo
di sinistra anodo.
 Voltaggio negativo, cella
sinistra catodo. (Elettrolisi).
elettrolitica,
elettrodo
di
Potenziale Elettrodico E è la misura della tendenza della
semi-reazione elettrodica ad avvenire in una certa
direzione: lavoro richiesto per unità di carica, per
spostare una particella carica (come un elettrone) da un
punto ad un altro. 1V (volt) = 1J/A s nel S.I.
Il valore del potenziale è legato alle concentrazioni degli
ioni metallici in soluzione.
In Condizioni Standard
T = 25 °C, [ ] = 1M, P = 1bar
Potenziale Standard per ogni semi-reazione (assoluto):
potenziale che si sviluppa tra il metallo e la soluzione dei suoi
ioni aventi attività unitaria.
Potenziale Standard di Riduzione per ogni semireazione
(relativo) E°: il potenziale che si sviluppa confrontando la mia
semireazione con una di riferimento, in condizioni standard. Il
potenziale di un elettrodo è in realtà il potenziale di una cella
elettrochimica avente un definito elettrodo di riferimento.
H3O+ + e-
½ H2(g) + H2O
E° = 0,000V
In Condizioni Standard
E°net = E°riduzione – E°ossidazione
Un valore positivo indica che in condizioni STP questa
reazione avviene spontaneamente
In Condizioni Standard
E°cella = E°catodo – E°anodo
Un valore positivo indica che in condizioni STP questa
reazione avviene spontaneamente
E°cella = E°catodo – E°SHE
E°cella = E°catodo – 0,000 (V)
E°cella = E°catodo
Elettrodo indicatore = catodo / Elettrodo riferimento = anodo
E°cella = E°indicatore – E°riferimento
Consideriamo le due seguenti semi-reazioni:
Ni(s)
Ni2+ + 2e-
2Ag+ + 2e2Ag+ + Ni(s)
Semireazione di ossidazione E° = -0,24V
Ag(s)
Semireazione di riduzione E° = +0,80
Ni2+ + 2Ag
E°cella = E°catodo – E°anodo
E°cella = E°Ag/Ag(I) – E°Ni(II)/Ni
E°cella = 0,80 – (-0,24) = +1,04
La reazione avviene spontaneamente così come è scritta e
la cella costruita è una cella galvanica.
Ni(s)
Ni2+ (aq 0,0125M)
Ag+ (aq 0,0125M)
Ag(s)
Consideriamo la reazione:
PbF2(s) + Cu(s)
Cu(s)
Pb2+ + 2e-
Cu2+ + 2ePb(s)
E°cella = E°catodo – E°anodo
Cu2+ + Pb(s) + 2FSemireazione di ossidazione
E°Cu(II)/Cu = +0,337V
Semireazione di riduzione
E° Pb(II)/Pb = -0,350V
E°cella = E°Pb(II)/Pb – E°Cu(II)/Cu
E°cella = -0,350 – (+0,337) = -0,687V
La reazione avviene spontaneamente in condizioni
standard nel senso opposto e la cella costruita è una
cella elettrolitica a cui va applicato un alimentatore
esterno per far avvenire la reazione.
EQUAZIONE di NERNST
Questa equazione consente di studiare un processo redox
in condizioni non standard.
Per una semi-reazione reversibile, mette in relazione il
Potenziale di Riduzione (E) in condizioni non standard con
le attività dei reagenti e dei prodotti, con il Potenziale
Standard di Riduzione (E°) della semi-reazione e con la
temperatura (T).
Ox + ne-
Rid
R = costante dei gas
E = E° -
RT
nF
ARid
ln
AOx
T = temperatura in Kelvin
n = numero di e- scambiati
F = cost di Faraday
Ai = attività della specie
R = 8,314 J/K.mol
Per T = 298,15 K (25 °C)
F = 96485 C/mol
0,05916 log AOx
E = E° +
n
ARid
AOx = 1
AOx
ARid
≠ Keq
ARid = 1
E = E°
AA = уA [A]
0 < уA < 1
уA
1
AA
[A]
Per soluzioni diluite non entra in gioco la forza ionica e posso
sostituire l’attività con la concentrazione.
0,05916 log [Ox]
E = E° +
n
[Rid]
[Ox]
[Rid]
≠ Keq
a 25 °C
Scrivere l’Equazione di Nernst per le seguenti semi-reazioni
A) Zn2+ + 2e-
Zn(s)
[Zn(s)] = 1
0,05916 log [Zn2+]
2
0,05916 log [Zn2+]
E = -0,76 +
2
Fe2+
B) Fe3+ + eE = E° +
E = E° +
[Fe3+]
0,05916 log
1
[Fe2+]
E = +0,77 + 0,05916 log
[Fe3+]
[Fe2+]
E°Zn(II)/Zn = -0,76V
Il potenziale di questa
coppia può essere misurato
con un elettrodo inerte
immerso in una soluzione
contenente ioni Fe(II) e
Fe(III)
C)
Cr2O72- + 14H+ + 6e-
2Cr3+ + 7H2O
2+
0,05916 log [Cr2O7 ] [H ]
E = E° +
6
[Cr3+]
E = +1,36 +
D) AgCl(s) + eAg+
+ e-
AgCl(s)
[H2O] = 1
2+
0,05916 log [Cr2O7 ] [H ]
6
[Cr3+]
Ag(s) + ClAg(s)
Ag+ + Cl-
0,05916 log
E = E° +
1
[Ag(s)] = 1
[AgCl(s)] = 1
[AgCl]
[Ag][Cl-]
E = +0,80 + 0,05916 log
1
[Cl-]
Elettrodo di Ag(s) immerso in una soluzione satura di AgCl(s) e KCl
E)
Zn(s)
Zn2+ (aq 0,01M)
E°Zn(II)/Zn = -0,76V
Cu2+ (aq 1M) Cu(s)
E°Cu(II)/Cu = +0,34V
0,05916 log [Zn2+]
Anodo
2
0,05916 log
10-2 = -0,76 + (-0,05916)
E = -0,76 +
2
E = -0,76 +
E = -0,82
Ecella = Ecatodo – Eanodo
Ecella = +0,34 – (-0,82) = +1,16V
> +1,10V
Una diminuizione della concentrazione della forma ossidata nella
reazione anodica aumenta il voltaggio di cella
Zn(s)
Zn2+ (aq 1M)
Cu2+ (aq 0,01M) Cu(s)
0,05916 log [Cu2+]
Catodo
E = +0,34 +
2
0,05916 log
10-2 = +0,34 + (-0,05916)
E = +0,34 +
2
E = +0,28
Ecella = Ecatodo – Eanodo
Ecella = +0,28 – (-0,76) = +1,04V
< +1,10V
Una diminuizione della concentrazione della forma ossidata nella
reazione catodica diminuisce il voltaggio di cella
Ecella = Ecatodo – Eanodo
aOx + bRid1
Ecatodo = E°Ox/Rid +
Eanodo = E°Ox1/Rid1
= Eriduzione – Eossidazione
cRid + dOx1
0,05916 log
n
+ 0,05916 log
n
[Ox]a
[Rid]c
[Ox1]d
[Rid1]b
Derivazione dell’equazione generale per il calcolo del potenziale di
cella in condizioni diverse da quelle standard (T=25 °C)
Ecella= E°Ox/Rid
0,05916 log [Ox1]d
0,05916 log [Ox]a
+
- E°Ox1/Rid1 +
n
n
[Rid1]b
[Rid]c
Ecella= E°Ox/Rid - E°Ox1/Rid1
0,05916
[Rid]c [Ox1]d
log
n
[Ox]a [Rid1]b
Ecella= E°Ox/Rid - E°Ox1/Rid1
0,05916
[Rid]c [Ox1]d
log
n
[Ox]a [Rid1]b
E°cella
Ecella= E°cella
0,05916 log [Rid]c [Ox1]d
n
[Ox]a [Rid1]b
[Rid]c [Ox1]d
[Ox]a [Rid1]b
≠
Keq
[Rid]c [Ox1]d
- 1 ]b
[Ox]a [Rid
[Rid]c [Ox1]d
[Ox]a [Rid1]b
≠
Keq
Ecella= E°cella -
RT
n F
ln
Caso particolare 1: rapporto delle concentrazioni uguale a 1
[Rid]c [Ox1]d
[Ox]a [Rid1]b
= 1
Ecella= E°cella -
Ecella= E°cella - 0
0,05916
log (1)
n
Ecella= E°cella
Caso particolare 2: cella in condizioni di equilibrio E = 0
Relazione tra E e Keq
0 = E°cella
E°cella
[Rid]c
]d
[Ox1
0,05916 log
n
[Ox]a [Rid1]b
[Rid]c [Ox1]d
[Ox]a [Rid1]b
0,05916 log Keq
=
n
log Keq =
n E°cella
0,05916
Keq = 10
n E°cella/0.05916
= Keq
Calcolare la Kf del complesso [Ag(CN)2-] data la seguente cella
elettrochimica
Ag(s) Ag(CN2)- (7,50 10-3M), CN- (0,025M) S.C.E.
Ecella = +0,625V
Ag+ + e-
ES.C.E. = +0,244V (Ecatodo)
Ag(s)
Ecella = Ecatodo – Eanodo
E° = +0,799V
+0,625 = +0,244 – Eanodo
Eanodo =-0,625 + 0,244 = -0,381V
Eanodo = E°Ag+/Ag + 0,05916 log [Ag+]
-0,381 = +0,799 + 0,05916 log [Ag+]
[Ag+] = 1 10-20
Kf =
[Ag(CN)2-]
[Ag+] [CN-]2
=
[7,50 10-3]
10-20 (2,5 10-2)2
= 1,2 1021
Calcolare la Ka dell’acido HA data la seguente cella elettrochimica
Pt(s), H2 (1 atm) HA (0,010M), NaA (0,040M) S.C.E.
Ecella = +0,591V
H3O+ + e-
ES.C.E. = +0,244V (Ecatodo)
½ H2(g) + H2O
Ecella = Ecatodo – Eanodo
E° = 0,000V
+0,591 = +0,244 – Eanodo
Eanodo =-0,591 + 0,244 = -0,347V
Eanodo = E°H+/H2 +
0,05916
log [H3O+]2
2
-0,347 = +0,000 + 0,05916 log [H3O+]
log
[H3O+]
=
-0,347
0,05916
log [H3O+] = -5,86
[H3O+] = 1,34 10-6
HA + H2O
H3O+ + A-
(0,040)(1,34 10-6)
Ka =
= 5,4 10-6
0,010
Ka =
[H3O+] [A-]
HA
Condizioni che permettono di utilizzare processi redox in
Analisi Volumetrica DE° tra coppie redox
Ecatodo = E°Ox/Rid +
0,05916 log
n
Eanodo = E°Ox1/Rid1 + 0,05916 log
n
[Ox]a
[Rid]c
[Ox1]d
Ecella = 0
[Rid1]b
Ecatodo= Eanodo
E°Ox/Rid
0,05916 log [Ox1]d
0,05916 log [Ox]a
+
= E°Ox1/Rid1 +
c
n
n
[Rid1]b
[Rid]
E°Ox/Rid - E°Ox1/Rid1
[Ox1]d [Rid]c
0,05916
log
=
n
[Rid1]b [Ox]a
E°Ox/Rid - E°Ox1/Rid1
[Ox1]d [Rid]c
0,05916
log
=
n
[Rid1]b [Ox]a
DE°
Keq
Al punto equivalente avremo che:
[Ox1]d
[Rid1
]b
=
[Rid]c
[Ox]a
]d
[Ox1
0,05916
log
DE° = n
[Rid1]b
[Ox1
0,05916
2 log
DE° = n
[Rid1]b
n DE° = log
]d
0,11832
2
[Ox1]d
[Rid1]b
Per n = 1
DE°
0,11832
= log
[Ox1]d
DE°
[Rid1]b
0,11832
= log
[Ox1]
[Rid1]
Per
a=b=c=d=1
Consideriamo un DE° pari a 0,1V tra le due coppie redox
DE° = 0,1V
0,1V
0,11832
[Ox1]
[Rid1]
= log
= 7,002
[Ox1]
[Rid1]
0,8452 = log
[Ox1]
[Rid1]
[Ox1] = 7,002 [Rid1]
Allora se Ox1 è il 100%
[Rid1] = 100/7,002 = 14,28%
Rimasto al punto finale della titolazione
Consideriamo un DE° pari a 0,3V tra le due coppie redox
DE° = 0,3V
0,3V
0,11832
[Ox1]
[Rid1]
= log
[Ox1]
[Rid1]
= 343,16
Allora se Ox1 è il 100%
2,5355 = log
[Ox1]
[Rid1]
[Ox1] = 343,16 [Rid1]
[Rid1] = 100/343,16 = 0,29%
Rimasto al punto finale della titolazione
Fattori che modificano il valore del potenziale
di una semicoppia redox
Primo elemento condizionante: ATTIVITA’
AA = уA [A]
уA
1
AA
[A]
T = 25 °C
0,05916 log [AOx] yAox
E = E° +
n
[ARid] yArid
yAox
=
yArid
fattore di attività
[AOx] yAox
[ARid] yArid
≠ Keq
Mette in relazione la specie A con la
soluzione in cui avviene la reazione
[AOx]
y
0,05916
Aox
0,05916 log
log
+
E = E° +
n
[ARid]
yArid
n
[AOx]
y
0,05916
Aox
0,05916 log
log
+
E = E° +
n
[ARid]
yArid
n
E°’
E°’ Potenziale formale condizionale
Per una data coppia redox, è il potenziale relativo ad uno specifico
ambiente in cui avviene la reazione stessa (25 °C).
Altri elementi condizionanti a parità di forza ionica:
a) pH
b) Processi di coordinazione (Kf)
c) Processi di formazione di Sali poco solubili (Kps)
Influenza del pH sul valore di E
aOx + ne-
bRid + mH+
E°
T = 25 °C
E =E°Ox/Rid
E = E° +
0,05916 log
+
n
0,05916
n
log
[Ox]a
[Rid]b [H+]m
1
[H+]m
+
0,05916
n
log
E°’ Potenziale formale condizionale
[Ox]a
[Rid]b
Semi-coppia: MnO42-/Mn2+
MnO4- + 8H3O+ + 5eE =E°Ox/Rid +
E = E° +
0,05916 log
5
0,05916
5
Mn2+ + 12H2O
[H+]8 [MnO4-]
[Mn2+]
log [H+]8 +
0,05916
5
E° = +1,51V
log
E°’ Potenziale formale condizionale
pH = 1
E°’ = +1,415V
pH = 4
E°’ = +1,036V
pH = 7
E°’ = +0,752V
[MnO4-]
[Mn2+]
Semi-coppia: As5+/As3+
H2AsO4- + 2H3O+ + 2eE =E°Ox/Rid +
E = E° +
0,05916 log
2
0,05916
2
H2AsO3- + 3H2O
[H+]2 [H2AsO4-]
[H2AsO3-]
log [H+]2 +
0,05916
2
E° = +0,54V
log
[H2AsO4-]
[H2AsO3-]
E°’ Potenziale formale condizionale
pH = 0
E° = E°’ = +0,54V
pH = 1
E°’ = +0,481V
pH = 7,5
E°’ = 0,096V
Quindi lavorando a pH intorno alla
neutralità invece di sfruttare l’As(V)
come ossidante posso sfruttare l’As(III)
come riducente e far avvenire la
reazione in senso opposto
Semi-coppia: Cr2O72-/Cr3+
Cr2O72- + 14H3O+ + 6eE =E°Ox/Rid +
E = E° +
0,05916 log
6
0,05916
6
2Cr3+ + 21H2O
[H+]14 [Cr2O72-]
[Cr3+]2
log [H+]14 +
0,05916
6
E° = +1,36V
log
[Cr2O72-]
E°’ Potenziale formale condizionale
pH = 1
E°’ = +1,222V
pH = 3
E°’ = +0,946V
pH = 7,5
E°’ = +0,325V
[Cr3+]2
Semi-coppia: MnO42-/Mn2+
0,05916 8 (-log
[H+]) = E° E°’ = E° 5
E°’ = E° - 0,0944 pH
0,05916
5
8 pH
Semi-coppia: As5+/As3+
0,05916
E°’ = E° 2
2 (-log [H+]) = E° -
0,05916
2
2 pH
E°’ = E° - 0,05916 pH
Semi-coppia: Cr2O72-/Cr3+
0,05916 14 (-log [H+]) = E° E°’ = E° 6
E°’ = E° - 0,138 pH
0,05916
6
14 pH
Influenza di processi di coordinazione sul valore di E
Ox + ne+
L
OxL
E =E°Ox/Rid
E = E° +
Kf =
Rid
E°
T = 25 °C
E =E°Ox/Rid
[OxL]
0,05916 log
+
n
[Ox] =
[Ox] [L]
[Ox]
[Rid]
[OxL]
Kf [L]
[OxL]
0,05916 log
+
n
Kf [L] [Rid]
0,05916
n
log
1
Kf
+
0,05916
n
log
E°’ Potenziale formale condizionale
[OxL]
[Rid] [L]
Semi-coppia: Ag+/Ag
Ag+ + e-
Ag(s)
E° = +0,799V
E = E° + 0,05916 log [Ag+]
Ag+ + Y4Kf =
AgY3-
Kf = 108
[AgY3-]
[Ag+] [Y4-]
E = E° + 0,05916 log
E = E° + 0,05916 log
[Ag+] =
[AgY3-]
[AgY3-]
Kf [Y4-]
Kf [Y4-]
1
Kf
+ 0,05916 log
E°’ Potenziale formale condizionale
[AgY3-]
[Y4-]
AgY3- + e-
Ag + Y4-
E = E°’ + 0,05916 log
Dato
che
Kf
è
sempre
[AgY3-]
[Y4-]
positiva
(>>0)
un
processo
di
coordinazione che interessa la specie ossidata determina un
abbassamento del potenziale standard di riduzione della
semicoppia e questo sarà tanto maggiore quanto più stabile è
il complesso (cioè tanto più alta è la Kf)
Semi-coppia: Fe3+/Fe2+
Fe3+ + e-
Fe2+
E = E° + 0,05916 log
N
N
Ph
E° = +0,771V
[Fe3+]
[Fe2+]
1,10-fenantrolina – legante bidentato
Usata per titolare specie che la coppia Fe3+/Fe2+ come
tale non è capace di titolare
Fe3+ + 3Ph
Fe2+ + 3Ph
Fe(Ph)33+
Fe(Ph)32+
Kf’’’ =
Kf’’ =
[Fe(Ph)33+]
[Fe3+] [Ph]3
[Fe(Ph)32+]
[Fe2+] [Ph]3
[Fe3+] =
[Fe(Ph)33+]
Kf’’’ [Ph]3
[Fe(Ph)33+] + e-
[Fe2+] =
[Fe(Ph)32+]
[Fe(Ph)32+]
Kf’’ [Ph]3
E°’ = +1,09V
[Fe(Ph)33+]
E = E°’ + 0,05916 log
[Fe(Ph)32+]
E = E° + 0,05916 log
E = E° + 0,05916 log
E°’
[Fe(Ph)33+]
Kf’’ [Ph]3
Kf’’’ [Ph]3
[Fe(Ph)32+]
Kf’’
[Fe(Ph)33+]
+ 0,05916 log
Kf’’’
[Fe(Ph)32+]
Dato che Kf’’ > Kf’’’ allora E°’ > E°
Influenza di processi di precipitazione sul valore di E
Ox + ne+
C
Rid
E°
E =E°Ox/Rid
OxC Kps = [Ox] [C]
E =E°Ox/Rid
E = E° +
T = 25 °C
0,05916 log
+
n
0,05916
n
0,05916 log
+
n
[Ox] =
[Ox]
[Rid]
Kps
[C]
Kps
[C] [Rid]
log Kps
+
0,05916
n
log
E°’ Potenziale formale condizionale
1
[Rid] [C]
Semi-coppia: Hg+/Hg
elettrodo a calomelano
Hg22+ + 2eE = E° +
2Hg(s)
0,05916
2
log [Hg+]2
Hg2Cl2 + 2e-
2Hg(s) + 2Cl-
0,05916
log
E = E°’ +
2
Hg2Cl2
[Hg+]2
=
E = E° +
E° = +0,79V
1
[Cl-]2
2Hg+ + 2ClKps
[Cl-]2
0,05916
2
E°’ = +0,248V
Kps
log
[Cl-]2
Kps = [Hg+]2 [Cl-]2
0,05916
E = E°’ +
2
log Kps +
0,05916
1
log
2
[Cl-]2
E°’ Potenziale formale condizionale
Dato che Kps è sempre negativo (<<0) un processo di
precipitazione di una specie poco solubile che interessa la
specie ossidata determina un abbassamento del potenziale
standard di riduzione della semicoppia e questo sarà tanto
maggiore quanto più insolubile è la specie (cioè tanto più
basso è il Kps)
E in questo caso dipende solo dalla concentrazione degli ioni
Cl- e allora se lavoro in soluzione satura di KCl il potenziale
della semicoppia sarà costante (E.C.S.)
Semi-coppia: Fe2+/Fe
Fe2+ + 2eE = E° +
0,05916
2
FeCO3
[Fe2+]
=
Fe(s)
E° = -0,44V
log [Fe2+]
Fe2+ + CO32-
Kps = [Fe2+] [CO32-]
Kps
[CO32-]
FeCO3 + 2eE = E° +
0,05916
2
E = E° +
0,05916
2
Fe(s) + CO32log
E°’ = -0,756V
Kps
[CO32-]
log Kps +
0,05916
1
log
2
[CO32-]
0,05916
log Keq
DE° =
n
FeCO3 + 2e-
Fe(s) + CO32-
E°’ = -0,756V
Fe(s)
Fe2+ + 2e-
E° = -0,44V
FeCO3
Fe2+ + CO32-
E° = -0,316V
Keq = Kps = [Fe2+] [CO32-]
Kps = 10
2 (-0,316)/0.05916
Keq = Kps = 10
Kps = 10-11
n DE°cella/0.05916
Velocità di Reazione
Il valore del potenziale standard (E°) dà informazioni sulla
completezza
della
reazione
(Keq>0)
ma
non
fornisce
informazioni sulla cinetica della reazione.
Esempio: Ossidazione dell’As3+ con Ce4+ in ambiente acido
per H2SO4 diluito
H3AsO3 + 2Ce4+ + H2O
H3AsO4 + 2H+ + 2eCe4+ + eKeq = 10
2Ce3+ + H3AsO4 + 2H+
H3AsO3 + H2O
Ce3+
E°’ = -0,560V
E°’ = +1,40V
n DE°cella/0.05916
Keq = 10
28,5
Ma soluzioni di As(III) non possono essere titolate con
Ce(IV) perché l’equilibrio viene raggiunto molto lentamente.
Esempio: Misurazione della Domanda Chimica di Ossigeno
(COD) in un campione di acqua.
C2H5OH + 3O2
2CO2 + 3H2O
La misurazione consiste nel trattare un campione di acqua con
un eccesso di una soluzione di bicromato (Cr2O72-), lasciare
che la componente organica venga ossidata e retrotitolare il
bicromato non reagito con una soluzione di Fe(II).
C2H5OH + 2Cr2O72- + 16H3O+
4Cr3+ + 27H2O + 2CO2
eccesso
Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H3O+
2Cr3+ + 21H2O + 6Fe3+
La reazione del bicromato con i composti organici ha una
velocità variabile e incognita, quindi la metodica prevede di
forzare la reazione andando in eccesso di ossidante
Utilizzo delle Reazioni Redox in Analisi
Quantitativa
Reazione basata su stechiometria nota ed esatta,
caratterizzata da alta costante di equilibrio e alta velocità.
DE° ≥ 300mV (0,300V)
AOx + TRid
Inizio titolazione (0%)
aAox ~ 1 (10-1/-2)
aArid ~ 0 (10-5/-6)
aTrid ~ 1 (10-1/-2)
aTox ~ 0 (10-5/-6)
Fine titolazione (100%), p.eq.
aAox ~ 0 (10-5/-6)
aArid ~ 1 (10-1/-2)
aTrid ~ 0 (10-5/-6)
aTox ~ 1 (10-1/-2)
ARid + TOx
- p[A]
- Esist
Effetto della differenza di potenziale elettrodico del titolante sulla
completezza della reazione.
A
E°’ Titolante – E°’Analita
(n=1)
Potenziale (V, sistema)
1,0
0,9
0,8
A
1,00V
B
0,80V
C
0,60V
D
0,40V
E
0,20V
B
C
D
0,7
E
0,6
0,5
10
20
30
40
50
60
70
Vtitolante
(mL)
E (Aox/rid) = E (Tox/rid)
La
miscela
di
reazione
può
essere
considerata
come
parte
dell’ipotetica cella:
Pt Aox, Tox, Arid, Trid S.H.E.
Elettrodo indicatore
Miscela analita/titolante
Elettrodo di riferimento
Qualsiasi variazione di Ecella osservata per aggiunta di titolante al
campione sarà dovuta esclusivamente ad una variazione del potenziale
della miscela analita/titolante (infatti l’elettrodo di riferimento ha
un potenziale fisso e costante). Quindi basta individuare Eind per
risalire al potenziale della cella istante per istante.
Ecella = EIndicatore - Eriferimento
x n T ex nAe-
AOx + TRid
ARid + TOx
AOx + nAe-
ARid
TRid
nTAOx + nTnAenATRid
nTAOx + nATRid
TOx + nTenTARid
nATOx + nAnTenTARid + nATOx
Potenziale del campione iniziale (titolazione 0%)
T = 25 °C
Eind = E (AOx/Rid) = E°’ (AOx/Rid) +
0,05916
log
nA
[AOx]a
[ARid]b
In realtà prima di una titolazione è presente solo una delle due
forme dell’analita (l’altra è presente in concentrazione piccolissima,
spesso incognita); generalmente quindi non è possibile ricavare il
valore iniziale di Esist.
Potenziale prima del punto equivalente (titolazione 1-99%)
0,05916
log
Eind = E (AOx/Rid) = E°’ (AOx/Rid) +
nA
[AOx] = [CAVA – (nT/nA) CTVT]/VTot
[ARid] = (nT/nA) CTVT/VTot
[AOx]
[ARid]
Analita da titolare nella forma
ossidata
Potenziale al punto equivalente (titolazione 100%)
E (Aox/rid) = E (Tox/rid) = EIndicatore
0,05916
log
Eind = E (AOx/Rid) = E°’ (AOx/Rid) +
nA
0,05916
log
Eind = E (TOx/Rid) = E°’ (TOx/Rid) +
nT
nA Eind = nA E°’ (AOx/Rid) + 0,05916 log
nT Eind = nT E°’ (TOx/Rid) + 0,05916 log
(nA + nT) Eind = (nA E°’A + nT E°’T) + 0,05916 log
[AOx]
[ARid]
[TOx]
[TRid]
[AOx]
[ARid]
[TOx]
[TRid]
[AOx] [TOx]
[ARid] [TRid]
(nA + nT) Eind = (nA E°’A + nT E°’T) + 0,05916 log
[AOx] [TOx]
[ARid] [TRid]
= 1
[TOx] = nA/nT [Arid]
[TRid] = nA/nT [AOx]
[AOx] nA/nT [Arid]
[ARid] nA/nT [AOx]
[AOx] [TOx]
[ARid] [TRid]
= 1
(nA + nT) Eind = (nA E°’A + nT E°’T)
Eind =
(nA E°’A + nT E°’T)
(nA + nT)
Al punto equivalente, il valore di Eind è uguale alla media ponderata
dei potenziali standard di riduzione per l’analita e il titolante
Curva di titolazione simmetrica solo quando nA = nT; il valore di Eind al
p.eq. sarà spostato verso il valore di E°’ della semicoppia che impegna
il maggior numero di elettroni (p.eq. asimmetrico)
Potenziale dopo il punto equivalente
0,05916
log
Eind = E (TOx/Rid) = E°’ (TOx/Rid) +
nT
[TRid] = [CTVT – (nA/nT) CAVA]/VTot
[TOx]= AOx iniziale/Vtot = (nA/nT) CAVA/VTot
[TOx]
[TRid]
Calcolo della Curva di Titolazione
Fe2+ + Ce4+
Ce3+ + Fe3+
Potenziale prima del punto equivalente (titolazione 1-99%)
[Fe2+], [Ce3+], [Fe3+]
50,00mL 0,05M [Fe2+]
[Ce4+] sarà piccola e
regolata dalla Keq
0,100 M [Ce4+] [H3O+]=1M (HClO4)
- 5,00mL di Ce(IV)
[Fe3+]
[Fe2+]
=
=
(5,00 x 0,100)
(5,00 + 50,00)
- [Ce4+] ~ 0,500/55,00
(50,00x0,050)-(5,00x0,100)
(5,00 + 50,00)
+ [Ce4+] ~ 2,00/55,00
Eind = E°’ + 0,05916 log
[Fe3+]
E°’ = +0,767V
[Fe2+]
Eind = +0,767 + 0,05916 log
0,50
2,00
- 15,00mL di Ce(IV)
E = +0,78V
- 20,00mL di Ce(IV)
E = +0,80V
- 24,00mL di Ce(IV)
E = +0,85V
- 24,90mL di Ce(IV)
E = +0,91V
= +0,73V
Potenziale al punto equivalente (titolazione 100%)
Eind =
(nA E°’ + nT E°’)
(nA + nT)
Eind =
(E°’Fe + E°’Ce)
Eind = (1,70 + 0,767)/2 = +1,23V
2
Potenziale dopo il punto equivalente
[Fe3+], [Ce3+], [Ce4+]
- 25,10mL di Ce(IV)
[Ce3+]
[Ce4+] =
=
[Fe2+] sarà piccola e
regolata dalla Keq
(25,00 x 0,100)
- [Fe2+] ~ 2,50/75,10
(25,10 + 50,00)
(25,10x0,100)-(50,00x0,050)
(25,10 + 50,00)
E = E°’ + 0,05916 log
+ [Fe2+] ~ 0,010/75,10
[Ce4+]
[Ce3+]
E = +1,70 + 0,05916 log
E°’ = +0,1,70V
0,010
2,50
= +1,62V
- 26,00mL di Ce(IV)
E = +1,663V = 1,66V
- 30,00mL di Ce(IV)
E = +1,659V = 1,66V
Calcolo del potenziale di cella Ecella ammettendo di utilizzare
come elettrodo di riferimento un elettrodo ad Ag/AgCl
Ecella = EIndicatore - Eriferimento
Eriferimento Ag/AgCl = +0,222V
Prima del punto equivalente (titolazione 1-99%)
Ecella = 0,73 – (+0,222) = 0,51V
dopo aggiunta 5,00mL
Ecella = 0,78 – (+0,222) = 0,56V
dopo aggiunta 15,00mL
Ecella = 0,80 – (+0,222) = 0,58V
dopo aggiunta 20,00mL
Ecella = 0,85 – (+0,222) = 0,63V
dopo aggiunta 24,00mL
Ecella = 0,91 – (+0,222) = 0,69V
dopo aggiunta 24,90mL
Al punto equivalente (titolazione 100%)
Ecella = +1,23 – (+0,222) = 0,101V
Potenziale dopo il punto equivalente
Ecella = 1,62 – (+0,222) = 1,40V
Ecella = 1,66 – (+0,222) = 1,44V
dopo aggiunta 25,10mL
dopo aggiunta 30,00mL
Calcolo della Curva di Titolazione
IO3- + 2Tl+ + 2Cl- + 6H3O+
ICl2- + Tl3+ + 9H2O
Lo iodato può essere utilizzato in soluzione concentrata di HCl per
titolare lo ione talloso (Elettrodo di riferimento a calomelano saturo).
IO3- + 2Cl- + 6H3O+ + 4e-
Tl3+ + 2e-
Tl+
ICl2- + 9H2O
E°’ = +1,24V
E°’ = +0,77V
E°’reazione = E°’catodo – E°’anodo = 1,24 – 0,77 = +0,47V
Keq = 10
n E°cella/0.05916
Keq = 10
4 (0,47)/0.05916
Keq = 1032
100,00mL di Tl+ 0,010M / IO3- 0,010M / [HCl]=cost=1M
Eriferimento E.C.S. = +0,241V
Potenziale prima del punto equivalente (titolazione 1-99%)
- 10,00mL di IO3-
[Tl3+]
Eind = E°’ + 0,05916 log
+]
[Tl
2
[Tl+] =
(100,00x0,010)-(10,00x(4/2)0,010)
[Tl3+] =
(10,00 + 100,00)
(10,00x(4/2)0,010)
(10,00 + 100,00)
= 0,8/110,00
= 0,2/110,00
La fine della titolazione sarà a 50,00mL di titolante aggiunto, quindi
adesso siamo ad 1/5 della titolazione:
[Tl+] = 4/5
[Tl3+] = 1/5
Eind = 0,77 + 0,05916 log
2
Eind = 0,77 + 0,05916 log
Ecella
0,8
0,2
1/5
4/5
= 0,752V
= 0,752V
2
= 0,752 – (+0,241) = 0,511V
dopo aggiunta 10,00mL
Potenziale al punto equivalente (titolazione 100%)
Eind =
(nA E°’ + nT E°’)
(nA + nT)
Eind =
(2E°’Tl + 4E°’IO3-)
2+4
Eind = (1,54 + 4,96)/6 = +1,08V
Ecella = 1,08 – (+0,241) = 0,84V
dopo aggiunta 50,00mL
Potenziale dopo il punto equivalente
- 57,60mL di IO3-
Eind = E°’ + 0,05916 log
4
[Cl-]2=(1)2
[IO3-][Cl-]2[H3O+]6
[ICl2-]
[H3O+]6 = (1)6
[IO3-] = (7,60x0,010)/157,60 = 0,076/157,60
[ICl2-] = (2/4) (100,0x0,010)/157,60 = 0,5/157,60
Eind = 1,24 + 0,0148 log (0,076/0,5) = 1,228V
Ecella = 1,228 – (+0,241) = 0,987V
dopo aggiunta 57,60mL
La curva non è simmetrica rispetto al punto equivalente
Curva teorica relativa alla titolazione di 100,00mL di Tl+ 0,010M
Potenziale (V, riferito all’E.C.S.)
con IO3- 0,010M in HCl 1M
Punto eq
0,84
½ Veq
10
20
30
40
50
60
70
VIO3- (mL)
Curva teorica relativa alla titolazione di 100,00mL di Sn2+/Tl+ 0,010M
Potenziale (V, riferito all’E.C.S.)
con IO3- 0,010M in HCl 1M
0,9
Tl
0,8
Sn
0,6
E°’ Sn4+/Sn2+ = +0,139V
E°’ Tl3+/Tl+ = +0,77V
10
20
30 40
50
60
70
80
90
100
VIO3- (mL)
Indicatori di Ossido-Riduzione
 Indicatori Specifici: reagiscono in modo specifico con una delle
due forme della coppia redox, assumendo
colorazione diversa.
 Indicatori Redox: rispondono al potenziale del sistema.
IndOx + ne-
IndRid
E°Ind
0,05916
log
E (IOx/Rid) = E° (IOx/Rid) +
nI
T = 25 °C
[IndOx]
[IndRid]
[IndOx] / [IndRid] > 10 colore della forma ossidata
[IndOx] / [IndRid] < 0,1 colore della forma ridotta
0,05916
E (IOx/Rid) = E° (IOx/Rid) ±
nI
+0,05916/nI
|0,118/nI V|
E°Ind
Elettrodo standard a
idrogeno
-0,05916/nI
Variazione apprezzabile di colore quando il titolante causa una
variazione del potenziale del sistema da (E°Ind–0,05916/n)V a
(E°Ind+0,05916/n)V che corrisponde ad una variazione di circa
0,118/n V nel potenziale del sistema.
Per molti indicatori essendo n=2 una variazione complessiva di
0,0592V è quindi sufficiente.
Intervallo di viraggio
dell’indicatore rispetto
all’Elettrodo a calomelano
saturo E.C.S.
=
Intervallo di viraggio
dell’indicatore rispetto
all’Elettrodo standard a
idrogeno
- E (E.C.S)
Ecella = (E°Ind ± 0,05916/nI)- Eriferimento
DE° tra analita e indicatore
[Indredox] estremamente piccole
Ossidazione dell’analita Arid da parte del titolante Tox sia
privilegiata
A. E°Arid ~ E°Ind
[Arid] >>> [Ind] il titolante Tox inizia ad ossidare l’analita ma
quando [Arid] ~ [Ind] il titolante ossiderà entrambe le specie.
B. E°Arid > E°Ind
Il titolante Tox reagirebbe prima con l’indicatore che con
l’analita.
C. E°Arid < E°Ind
Unica condizione possibile: il titolante Tox ossiderà prima Arid
perché a potenziale minore e se la differenza di potenziale è
sufficiente allora Tox inizierà ad ossidare l’indicatore solo
quando la concentrazione dell’analita è trascurabile.
Ammettiamo di accettare un errore NON superiore allo 0,1%
99,9
0,05916
log
E (AOx/Rid) = E° (AOx/Rid) +
nA
nA=1
0,1
E (AOx/Rid) = E° (AOx/Rid) + 0,05916 log 999
E (AOx/Rid) = E° (AOx/Rid) + 0,05916 (2,999) = E° (AOx/Rid) + 0,177
E (IOx/Rid) = E° (IOx/Rid) ±
0,05916
nI
nI=1
E (IOx/Rid) = E° (IOx/Rid) ± 0,05916
Punto finale EA = EInd
E° (AOX/Rid) + 0,177=E° (Ind) ± 0,05916
0,12V
E° (Ind) - E° (AOX/Rid) = 0,177 ± 0,05916
0,24V
Derivati della Difenilammina
E°’=0,76V a pH acido per acido dil
NH
2 (Ph)2NH
NH
NH
+ 2e- + 2H+
incolore
N
N
blu
+ 2e- + 2H+
Acido difenilammino-4-solfonico
HO3S
NH
E°’=0,85V a pH acido per acido dil
incolore
violetto
Derivati del Trifenilmetano
E°’=1,00V a pH acido
per H2SO4 1M
H+
H
Incolore
(amb acido)
rossa
Derivati della 1,10-Fenantrolina
Fe2+
3
N
Tri-(1,10-fenantrolina)-Fe(II) o
Ferroina
ROSSA
N
Fe3+
3
N
N
E°’=1,10V a pH acido
per H2SO4 1M
Tri-(1,10-fenantrolina)-Fe(III) o
Celeste Pallido o Incolore
Salda d’amido
Indicatore specifico dello Iodio (titolante/analita)
Lo ione ioduro (I-) non dà alcuna reazione con la salda d’amido,
mentre lo iodio sotto forma di I2 o I3- è in grado di inserirsi nella
struttura elicoidale formando un complesso colorato in blu.
Facilmente biodegradabile (aggiunta di timolo come conservante o
HgI2): formazione di glucosio.
Metodi di Pretrattamento del campione
Agenti Ausiliari di Ossidazione e di Riduzione
 Regolazione dello stato di ossidazione dell’analita in modo
che sia presente nell’unico stato sfruttabile per la
titolazione.
Es: campione contenente Fe: Fe(II) + Fe(III)
Fe(II)/Fe(III) + agente riduzione
Fe(II)
Fe(II)/Fe(III) + agente ossidazione
Fe(III)
Es: Mn(II) + agente ossidazione
MnO4- + Fe2+ standard
MnO4-
titolazione quantitativa Mn(II)
 La reazione utilizzata deve essere
dovrebbe riguardare altri componenti.
quantitativa
e
non
 Possibilità di rimuovere o distruggere l’agente ausiliario di
riduzione o di ossidazione prima della titolazione.
Agenti Ausiliari di Riduzione
1. Metalli: Zn, Ag, Cd, Al, Pb, Ni, Cu,
Hg (fili, bacchette, granuli in
sospensione per poi essere filtrati).
Riduttore di JONES (Ø 2cm,
l=40/50cm) solvente H2SO4 1M
2 Zn + Hg2+
Zn2+ + Zn(Hg)
amalgama
Riduttore di WALDEN (Ø
l=40/50cm) solvente HCl 1M
Ag(s) + Cl-
2cm,
AgCl(s) + e-
2.Riducenti gassosi: H2S, SO2 (H2SO3)
rimuovibili
per
senplice
riscaldamento della soluzione acida.
3.Cloruro di Stagno (II): molto utilizzato nella preriduzione del
ferro in ambiente acido per HCl a caldo.
Sn2+ + 2Fe3+
Sn4+ + 2Fe2+
Sn2+ + 2HgCl2
Hg2Cl2(s) +Sn4+ + 2Cl-
La maggior parte degli analiti in forma ridotta sono facilmente
riossidabili dall’ossigeno atmosferico. Per evitare questo
processo, l’analita ridotto viene raccolto in un eccesso noto di
soluzione di Fe(III). Il Fe(II) che si forma è stabile in
ambiente acido e quindi titolabile con ossidanti (MnO4-, Ce(IV),
Cr2O72-).
Agenti Ausiliari di Ossidazione
1. Sodio bismutato NaBiO3: poco solubile usato in sospensione
a caldo e poi filtrato.
Mn2+ + 5BiO3- + 14H+
2MnO4- + 5Bi3+ + 14H2O
Altri es: PbO2 (filtrabile), KIO4 (Hg5(IO6)2).
2. Ammonio/potassio persolfato (NH4)2S2O8 o K2S2O8
Cr(III)
Cr2O72-
Ce(III)
Ce(IV)
Mn(II)
MnO4-
S2O82- + 2e2 S2O82- + 2H2O
2SO424SO42- + O2 + 4H+
3. Acqua ossigenata H2O2
H2O2 + 2H+ + 2e2H2O2
2H2O
2H2O + O2