X-ray
X
Photoelectron
P
Spectroscopy
S
APPARATO SPERIMENTALE
21/12/2015
Ettore Vittone; DFS-UniTO; [email protected];
XPS-setup
1
APPARATO DI MISURA
Sorgente raggi x
Campione
Analizzatore
Camera UHV Detector
Sistema di pompaggio
21/12/2015
Sistema di
acquisizione
e
gestione analizzatore
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XPS-setup
2
SORGENTI DI RAGGI X
Una sorgente di raggi x per applicazioni ESCA deve essere
•Monocromatica
•Stabile
•Intensa
•inoltre deve permettere l’emissione di due o più onde
monocromatiche.
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XPS-setup
3
SORGENTI DI RAGGI X (2)
Elettroni
Filamento
Anodo
Raggi x
Nei tubi radiogeni, i raggi x sono prodotti
• generando per emissione termoelettronica un fascio di elettroni
• accelerando tale fascio mediante l’applicazione di un alto potenziale
(dell’ordine di 10-20 kV) all’anodo
• bombardando il materiale costituente l’anodo.
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XPS-setup
4
SORGENTI DI RAGGI X (3)
Penetrando nel materiale, gli elettroni
subiscono urti elastici ed anelastici da
parte dei nuclei. L’energia degli
elettroni diffusi anelasticamente
produce emissione di radiazione
elettromagnetica (Bremsstrahlung).
Gli elettroni diffusi elasticamente a
loro volta, urtando anelasticamente i
nuclei, producono radiazione di
Bremsstrahlung. Lo spettro di
emissione risultante è continuo e la
massima
energia
corrisponde
all’energia degli elettroni incidenti.
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5
SORGENTI DI RAGGI X (4)
Un elettrone incidente può fornire ai livelli più
interni degli atomi una energia sufficiente per
rimuovere un elettrone. Circa un elettrone
incidente su mille produce una lacuna negli
orbitali atomici più interni (K shell). La lacuna è
immediatamente (10-14 s) occupata da un
elettrone appartenente ad un livello superiore
con conseguente emissione di un fotone
monocromatico di energia pari alla differenza di
energia di legame dei livelli coinvolti nella
transizione (raggi x caratteristici). La
fotoemissione da un livello di core inizia alla
soglia di ionizzazione ed aumenta rapidamente
con l’aumento dell’energia del fotone.
Tipicamente l’energia degli elettroni è circa 10
volte l’energia di ionizzazione.
Il risultante spettro caratteristico si sovrappone
al “continuum” prodotto dalla Bremsstrahlung.
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6
SORGENTI DI RAGGI X (5)
Mg
FWHM
0.7 eV
1.0 eV
Relative Intensity
Anodi comunemente utilizzati:
X-Ray Line
Photon Energy
Mg Ka
1253.6 eV
Al Ka
1486.6 eV
10
Ka5 (17.3 eV)
Ka6 (20.5 eV)
Kb (48 eV)
1250 1260 1270 1280 1290 1300 1310 1320 1330
Photon Energy (eV)
Al
Queste producono picchi XPS satelliti a più alta
energia cinetica (o più bassa energia di legame).
100
Relative Intensity
Ka1,2 (doppietto non risolto): 2p3/2,1/21s
Ka4 (10.0 eV)
1
Le sorgenti di raggi x hanno larghezza spettrale
finita (e generalmente non simmetrica). Inoltre
hanno una o più linee di emissione secondarie.
Kb: banda di valenza 1s
Ka1,2
Ka2 (4.5 eV)
Ka3 (20.5 eV)
100
Ka1,2
Ka' (5.6 eV)
Ka3 (9.6 eV)
Ka4 (11.5 eV)
10
Ka5 (19.8 eV)
1
Kb (70 eV)
Ka6 (23.4 eV)
1490 1500 1510 1520 1530 1540 1550 1560
Photon Energy (eV)
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7
80000
Cu 3p3/2
75000
Cu3p1/2
70000
Counts
65000
60000
55000
50000
Satellite
45000
40000
900
920
940
960
980
1000
1020
Binding energy (eV)
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SORGENTI DI RAGGI X (6)
Sorgenti convenzionali di raggi x possono inoltre produrre:
PICCHI FANTASMI: Quando una sorgente a raggi x è
contaminata oppure ossidata, lo spettro XPS può mostrare
picchi fantasmi dovuti alla radiazione prodotta dalla
eccitazione di altri metalli o dell’anodo ossidato.
Contaminazione
Sorgente
Al
Mg
Al
-+233
Mg
-233
--
O
961.7
728.7
Cu
556.9
323.9
AUMENTO DEL FONDO: Quando la finestra della
sorgente a raggi x è danneggiata, elettroni emessi dal
filamento possono raggiungere il campione e quindi
aumentare il segnale di fondo.
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9
SORGENTI DI RAGGI X (7)
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10
SORGENTI DI RAGGI X (8)
PSP- Twin Anode X-Ray Source for XPS
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11
SORGENTI DI RAGGI X (9)
Acqua di raffreddamento
Filamento 1
Filamento 2
Ricopertura di Mg
(10 mm)
Anodo
Elettroni
Ricopertura di Al
(10 mm)
Raggi x
Finestra di Al
L’anodo (di rame) è portato ad alto
potenziale (15 kV).
Ogni filamento è pressoché a potenziale
0 (terra). Gli elettroni bombardano
soltanto l’anodo più vicino al filamento
emettitore che è ricoperto da uno strato
sottile di Al o di Mg.
Per selezionare l’energia dei fotoni è
sufficiente alimentare il filamento
corrispondente.
La finestra di Al (5 mm) evita la
contaminazione del campione da parte
della sorgente ed impedisce il flusso di
elettroni secondari.
Il flusso di fotoni dipende dalla corrente di elettroni (tipicamente 20 mA).
Il raffreddamento del generatore è indispensabile per dissipare l’energia generata
(e.g. 20 mA x 15 kV = 300 W) in un volume di pochi mm3.
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XPS-setup
12
ANALIZZATORE
ANALIZZATORE
Campione
a
Fenditura
di ingresso
Fenditura
di uscita
Detector
Elettroni
Glossario
L’energia degli elettroni che attraversano l’analizzatore
e giungono al rivelatore.
Trasmittanza T(E) : il rapporto fra elettroni entranti nell’analizzatore ed
elettroni uscenti (ovvero entranti nel rivelatore).
Risoluzione Assoluta DE : L’allargamento in energia indotto
dall’analizzatore quando l’elettrone lo attraversa
Risoluzione Relativa DE/E : L’allargamento relativo ad una data energia.
Pass Energy Ep :
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13
ANALIZZATORE (2)
Un analizzatore ideale dovrebbe
• produrre un allargamento DE infinitesimo della riga spettrale (massima
risoluzione spettrale).
• Avere una risoluzione spettrale indipendente dalla pass energy
• Trasmettere tutti gli elettroni dal campione al rivelatore (massima trasmittanza)
• Avere una trasmittanza indipendente dall’energia dell’elettrone
Un analizzatore reale
usa campi elettrici o magnetici per deflettere gli elettroni e fenditure di ingresso ed
uscita.
Poiché i campi possono essere controllati con una precisione finita e le fenditura di
ingresso ed uscita hanno dimensioni finite:
•Tutti gli analizzatori hanno producono allargamenti di righe spettrali (risoluzione
finita)
•Tutti gli analizzatori hanno una trasmittanza limitata.
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14
ANALIZZATORE EMISFERICO (3)
PSP
100 mm hemispherical analyser
Gli elettroni con energia superiore al campo ritardante (sweep energy)
entrano nella lente con un angolo di ingresso a.
Tali elettroni sono focalizzati dalla lente nella fenditura di ingresso
dell’analizzatore.
Soltanto gli elettroni che hanno una energia pari alla “pass energy” Ep
raggiungono la fenditura di uscita dell’analizzatore e possono essere
rivelati (contati dal detector).
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15
ANALIZZATORE EMISFERICO (4)
La differenza di potenziale V2-V1
fra le armature di un analizzatore
emisferico definisce l’energia Ep
degli elettroni che, entrando
tangenzialmente alla circonferenza
media dell’analizzatore, compiono
una perfetta traiettoria circolare:
La risoluzione dell’analizzatore è :
 Wi  Wo
2
DE  E p  
 (a 
 2R

 R 2 R1 

e  (V1  V2   E p  

 R1 R 2 
Wi=larghezza fenditura di ingresso
Wo=larghezza fenditura di ingresso
R=Raggio medio
a= angolo di accettanza
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16
ANALIZZATORE EMISFERICO (5)
Modalità FAT (Fixed Analyser Transmissione)
La pass energy dell’analizzatore (i.e. la differenza di potenziale fra le
armature) è costante durante tutta la misura.
L’energia degli elettroni che raggiungono il rivelatore è definita dal
campo ritardante (sweep energy) applicato in ingresso.
LA RISOLUZIONE ASSOLUTA DE è costante.
Modalità FRR (Fixed Retard Ratio)
Il campo ritardante (sweep energy) è costante.
La pass energy dell’analizzatore (i.e. la differenza di potenziale fra le
armature) è variabile.
L’energia degli elettroni che raggiungono il rivelatore è definita dalla
differenza di potenziale delle armature.
LA RISOLUZIONE RELATIVA DE/E è costante.
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17
ANALIZZATORE (6)
La larghezza dei picchi è anche determinata dalla risoluzione
spettrale dell’analizzatore
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18
Effetto della variazione di Pass Energy
Picchi Cu3p1/2, Cu3p3/2;
channeltron 1900 V, HV=14 kV, I=20 mA; anodo Al.
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XPS-setup
19
DETECTOR
Il compito del detector è di rivelare gli elettroni che fuori escono
dall’analizzatore e di produrre un segnale elettrico (generalmente in
tensione) che possa essere successivamente elaborato.
Un rivelatore ideale deve:
•avere un rumore di fondo nullo (nessun conteggio in assenza di
elettroni in ingresso)
•avere un alto guadagno (alto fattore moltiplicativo)
•avere un intervallo di operazione elevato (nessun limite di saturazione)
•un guadagno costante sull’intero intervallo di operazione (linearità)
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20
DETECTOR (2)
CHANNELTRON
E’ un moltiplicatore di elettroni compatto (5 cm) avente forma di cornucopia
(trombetta). La superficie interna è ricoperta di un materiale avente un alto
coefficiente di emissione di elettroni secondari. L’apice del channeltron è ad
un potenziale dell’ordine di 2 kV. L’apertura della campana è a terra. Gli
elettroni entranti, incidendo sulla superficie interna, generano un numero
sempre maggiore di elettroni secondari che vengono attratti verso l’apice
producendo un segnale con guadagno dell’ordine di 106 , i.e. per un elettrone
incidente escono 1000000 elettroni.
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XPS-setup
21
SISTEMA DI ACQUISIZIONE
gain = 106
C = 1 pF
Bipolar Shaping
Amplifier
1 e  V  160 mV
Scaler
Preamplifier: traduce il segnale in carica prodotto dal
channeltron in segnale in tensione
Bipolar Shaping Amplifier (BSA): amplifica e forma il
segnale del preamplificatore
ADC
Scaler: accumula e registra gli impulsi provenienti dal
BSA in un predeterminato tempo di integrazione
Analog to Digital Converter (ADC): digitalizza il
segnale uscente dallo scaler proporzionale al numero di
impulsi accumulati nel tempo di integrazione
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XPS-setup
22
MISURAZIONE
ANALIZZATORE
HAC5000
Set: Filamento (tipo di sorgente)
Sistema di acquisizione
DI100
Conta il numero di impulsi
nel tempo di integrazione
energia iniziale
energia finale
pass energy
step
numero di ripetizioni
tempo di integrazione
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XPS-setup
23
MISURAZIONE (2)
Step size (eV/step): tipicamente occorrono 50 punti per picco; per analizzare un
picco di larghezza 10 eV si dovrà utilizzare uno step di 0.2 eV.
Tempo di integrazione-numero di scansioni: occorre trovare un compromesso
per avere per ogni energia una buona statistica ed un tempo di misura
ragionevole.
ESEMPIO:
Energia iniziale: 100 eV; Energia finale: 1000 eV;step: 1 eV
Caso A:
tempo di integrazione 1 s, 1 ripetizione;
durata 1x900s=15 min;
•In caso di interruzione accidentale
della misura dopo 11 minuti, tutti i dati
vengono persi
•Lo spettro risultante è sensibile alle
fluttuazioni
a
lungo
periodo
dell’intensità della sorgente
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Caso B:
tempo di integrazione 0.2 s, 5 ripetizioni;
durata: 0.2x900=3min/scan; totale 15 min
•In caso di interruzione accidentale della
misura dopo 11 minuti, sono stati acquisiti
almeno tre spettri completi
•Lo spettro risultante, medio fra le cinque
scansioni, è meno soggetto a fluttuazioni a
lungo periodo della sorgente
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XPS-setup
24