Perugia - 15 Giugno 2007
VI Convegno Nazionale sulla Scienza e Tecnologia dei Materiali
Tetraarylcyclosiloxane Rings as Scaffolds
for Second Order NLO Active and
Photoluminescent Materials
Alessio Orbelli Biroli, Marco Ronchi, Maddalena Pizzotti, Renato Ugo,
Elena Lucenti, Marco Cavazzini, Silvio Quici
Introduction
SiO2
Which model?
=
?
The cyclooligosiloxanolates of general formula [RSi(O)O]nn- (R = Ph; n = 3, 4, 6… )
could represent a good 2D-model for a monolayer of organic chromophores bound to a
silica-based surface.*
-
-
O R
Si
O
O
R Si O Si OR
O
-
R
O-
O
O
O Si O Si R
R Si O Si OR
O
O R
R Si O Si OO R
O O
Si
Si
R O
O O
O Si O Si R
R -O
* Pozdniakova, Yu. A.; Lyssenko, K. A.; Korlyukov, A. A.; Blagodatskikh, I. V.; Auner, N.; Katsoulis, D.;
Shchegolikina, O. I. Eur. J. Inorg. Chem. 2004, 1253-1261
Which model?
R
R
Si
-
O
R
O
Si
R
O
O Si OO
R
Si
O Si
R
OO
-
OO
R
Si
R
Si O Si
OO
R
R
Si
O OO O
R
Si
-
O
O
R
R
O SiSi OOO
O
Si
R
-
O
=
These molecules can be considered as building blocks for supramolecular
architectures on which NLO active or photolumiescent organic cromophores are
covalently bound in order to create an organized nanostructure that allows to study
the molecular-level features of a monolayer linked to the silica surface.
Synthesis of tetraarylcyclosiloxane rings
For this reason we have synthetized a series of sodium tetraarylcyclosiloxanolates
and their trimethylsiloxy derivatives of general formula [4-X-C6H4Si(O)OR]4 (R=Na,
SiMe3 X = Cl, Br, CH2Cl, CH=CH2) properly functionalized in the para position of the
aromatic rings.
X
X
X
X
EtO Si OEt
OEt
X
X
Me3SiCl, pyridine
NaOH, H2O
EtOH, r.t.
X
X
O Si
OSi
O
O
O
Si
O
Si O
O
yield 40-80%
X = Cl, Br, CH=CH2, CH2Cl
4 Na
n-hexane, 
- NaCl
O Si
Si OSi
Si O
O
O
Si
O
Si O Si
O Si
yield 40-70%
- solubility in organic solvents
- stability of the Si-O-Si bound
M. Ronchi, M. Pizzotti, A. Orbelli Biroli, P. Macchi, E. Lucenti, C. Zucchi,
J. Organom. Chem., 2007, 692, 1788-1798
X
X-ray structure of [p-BrC6H4Si(O)OSiMe3]4
P. Macchi 2006
Linear optics
Input wave
Non linear optics (NLO)
Input wave
Output wave
(Laser)
molecule

E  weak
Output wave
molecule

E  103 V/cm (laser)

2
3
P   0  E  E  E  ...

P   0  E
push-pull molecule
p-conjugated bridge
D
electron donor group
A
electron withdrawing group
Synthesis of the models for second order NLO
The tetraarylcyclosiloxane rings have an
active function as electron withdrawing group.
N
Br
Br
Br
O Si
Si
O
Si OSi
N
N
N
Pd(PPh3)4, toluene
+4
Si O Si
O Si
O
Si O
O
Br
N
Aliquat, K2CO3, 
HO
B
O Si
OH
Si OSi
Si O
O
O
Si
O
Si O Si
O Si
yield: 23%
N
N
N
N
N
O Si
Si OSi
Si O
O
O
Si
O
Si O Si
O Si
Pd(OAc)2, P(p-tolyl)3
+4
Et3N, 
Br
O Si
Si OSi
Si O
O
O
Si
O
Si O Si
O Si
yield: 35%
Synthesis of models for second order NLO
The tetraarylcyclosiloxane rings have an
active function as electron withdrawing group.
N
I
I
O Si
Si OSi
Si O
I
Si
O
O
N
Pd(PPh3)2Cl2, CuI
+4
Et3N, THF, 
Si O Si
O Si
H
O
Si
Si OSi
Si O
1) tBuLi, Et2O, -78°C
2) I2, Et2O, -78°C
Br
Br
O Si
Si OSi
Si O
Br
O
O
Si
O
Si O Si
O Si
Br
N
N
I
O
N
O
O
Si
O
Si O Si
O Si
yield: 47%
NLO response of nanoorganized chromophores
A
D
EFISH × 10-48 (esu)
(1.91 m)
compound
N
N
(solvent CHCl3)
198
Si OSi
Si O
O
O
Si
compound
EFISH × 10-48 (esu)
(1.91 m)
 (D)
  10-30
(esu)
68
3.08
22
318
3.64
87
78
3.96
20
(solvent CHCl3)
N
N
N
O Si
 (D)
  10-30
(esu)
O
9.00
22
Si O Si
O Si
Si O Si O Si
O
Si
N
N
N
N
N
839
O
Si
Si OSi
Si O
O
O
Si
10.53
80
O
Si O Si
O Si
Si O Si O Si
O
Si
N
N
N
N
N
(780)
O
Si
Si OSi
Si O
O
O
Si
11.30
(69)
O
Si O Si
O Si
Si O Si O Si
O
Si
Si-gruop vs. nitro-group as EWG
compound
EFISH × 10-48 (esu)
(1.91 m)
 (D)
(solvent CHCl3)
  10-30
(esu)
N
compound
EFISH × 10-48 (esu)
(1.91 m)
 (D)
  10-30
(esu)
275(*)
5.5(*)
50(*)
482(*)
6.6(*)
73(*)
281(*)
6.1(*)
46(*)
(solvent CHCl3)
N
68
3.08
22
Si O Si O Si
O
Si
NO2
N
N
318
3.64
87
Si O Si O Si
O
Si
NO2
N
N
78
Si O Si O Si
O
Si
3.96
20
NO2
* Cheng, L.-T.; Tam, W.; Stevenson, S. H.; Meredith, G. R. J. Phys. Chem. 1991, 95, 10643-52
Synthesis of models for second order NLO
The cyclotetrasiloxanic ring has a
passive function as a simple scaffold.
N
Cl
Cl
Cl
O Si
Si OSi
O
O
Si O
Si
O
Cl
+4
Si O Si
O Si
MeCN,

N
N
N
N
N
N
Cl
Cl
N
N
N
Cl
Cl
O
Si
Si OSi
Si O
O
O
Si
O
Si O Si
O Si
yield: 46%
D
A
NLO response of nanoorganized chromophores
EFISH × 10-48 (esu)
(1.91 μm)
compound
(solvent CHCl3)
N
N
N
N
N
Cl
Cl
N
N
N
Cl
Cl
O
Si
Si OSi
Si O
O
O
O
Si
Si O Si
O Si
2600 (10-3 M)
8100 (10-4 M)
10000 (5 × 10-5 M)
N
N
Cl
Si O Si O Si
O
Si
1260 (10-3 M)
3400 (10-4 M)
3400 (5 × 10-5 M)
SHG response by corona-poling measuraments
N
N
N
N
4% (w/w) in PMMA
CH2Cl2
O
Si
Si OSi
Si O
O
O
Si
spin coating
film
O
Si O Si
O Si
2.5
9.5 kV
60
50
1.5
-43%
40
1.0
SHG (a.u.)
Temperature (°C)
2.0
30
0.5
20
0.0
0
50
100
150
200
Time (min)
250
300
 The fall of SHG signal after the removal of the electric field is of 43%
Synthesis of models for photoluminescent materials
S
Br
Br
Br
S
Br
S
O Si
Si OSi
Si O
O
O
Si
O
Si O Si
O Si
S
S
S
O
B
S
S
S
S
S
S
S
S
S
O
Pd(PPh3)4, THF, K2CO3(aq), 
O Si
Si OSi
Si O
O
O
Si
O
Si O Si
O Si
yield: 10%
Spectroscopic studies
S
1.0
1.0
0.8
0.8
0.6
0.6
0.4
0.4
0.2
0.2
Si O Si O Si
O
Si
0.0
300
400
500
 (nm)
FF in CH2Cl2 solution : 12%
FF in solid state : 9%
Decay exponential with lifetime 300ps
600
0.0
700
IF (a.u.)
S
Abs (a.u.)
S
Spectroscopic studies
S
S
S
S
S
O
Si
Si O Si
Si O
O
O
Si
1.0
0.8
0.8
0.6
0.6
0.4
0.4
0.2
0.2
S
S
S
1.0
S
IF (a.u.)
S
Abs (a.u.)
S
S
O
Si O Si
O Si
0.0
300
400
FF in CH2Cl2 solution : 6.5%
FF in solid state : <1%
Decay biexponential with lifetime 70ps and 320ps
500
600
 (nm)
y  A  B1e
 (nm)
B1
1
B2
2
440
0.45
318
0.55
71
480
0.5
332
0.5
67
 t
 
 1 
0.0
700
 B2e
 t

2



Molecular model
+4
=
Conclusions and perspectives
 Organization of four chromophores on the siloxanic ring gives an
enhancement of second order NLO response ( values of the tetramer
with respect to the monomeric species) of about 3 times due to the the
vectorial sum of the dipole moments;
 that is slightly lower than the expected 4, because of the non perfect
parallel alignment of the chromophores, as evidenced also by X-ray
characterization;
 when the chromophore is N,N’-dimethylaminostilbazolium salt, NLO
response of both monomer and tetramer increases upon dilution, due to
the enhancement of the degree of ionization as expexted for increased
dissociation of ion pairs.
 Study of the second order NLO and photoluminescent behaviour of the
macrocycles in mixture with polymers, respect to the singole molecule, by
electric poling.
Acknowledgements
MIUR (PRIN 2005, Progettazione ed autoorganizzazione di
architetture molecolari per nanomagneti e sistemi
optoelettronici)
Fondazione CARIPLO (2005, Nuovi materiali con
nanoorganizzazione di cromofori in sistemi Host-Guest o su
scaffold inorganico per dispositivi fotoluminescenti o
optoelettronici)
Dr. Stefania Righetto
Dr. Daniele Marinotto
Dr. Chiara Botta
Prof. Patrizia Mussini
Prof. PierCarlo Fantucci
Meccanismo possibile
Si OEt
X
+
Si ONa
+ NaOH + H2O
EtOH
EtO Si OEt
OEt
Si OEt
Si ONa
NaOH
+
+
Si OH
+
NaOH
H2O
Si OH
+
EtOH
Si OEt + HO Si
Si O Si
+ EtOH
Si OH + HO Si
Si O Si
+ H2O
Si O Si
+ NaOH
Si ONa +
Si OH
Si ONa +
Si OH
Si OH +
Si ONa
X
X
X
O Si
OSi
O
X
O
O
Si
O
Si O
O
X
4 Na
X
EtO Si OH
EtO
OH
L Na O Na O
L
L L L L
L
L
Na
Na
L
O
O
EtO
OH
OH
EtO
X
EtOH
H2O
L = EtOH, H2O
X
+
X
EtO Si OH
-
O Na
n
+
[4-BrC6H4Si(O)O]44-
[4-BrC6H4Si(O)ONa]4 · 9 EtOH
[p-BrC6H4Si(O)OSiMe3]4
[p-BrC6H4Si(O)O]44-
Correlazione tra EFISH ed il grado di dissociazione 
attraverso studi di conducibilità molare
Test di Kraus e Bray:
verifica del comportamento di elettrolita debole uni/univalente
7.0000
Verification of uni/univalent weak
electrolyte behaviour (Kraus and Bray test)
6.0000
[The tetramer case being modeled as a
La conducibilità specifica  di
soluzioni
sia
della
specie
tetramera
che
di
quella
monomera è stata determinata
in un range di concentrazioni
5·10-6 - 10-2 M in CHCl3 a 298 K;
● monomero
monomer
tetramer
■ tetramero
monomer at 4c]
5.0000
y = 24616x + 0.5659
R2 = 0.9925
R2 = 0.9938
conducibilità
1000/c;
1/L
4.0000
y = 9211.2x + 0.5569
3.0000
2.0000
1
1
cΛ
 0
Λ Λ K Λ 0 2
1.0000
0.0000
0.0000
0.0001
0.0002
0.0003
cL
0.0004
0.0005
molare
L
=
il
tetramero
è
più
correttamente
rappresentato
nelle equazioni di conducibilità
come C+Cl alla concentrazione
4c;
il vinculum strutturale appare essere effettivo sul grado di dissociazione che è
significativamente più alto per le unità monomeriche nel tetramero rispetto alle loro
controparti libere, ad una data concentrazione dell’unità monomerica.
Verifica della possibile formazione di aggregati superiori
Test di Kraus e Fuoss:
un elettrolita debole possiede un andamento lineare del logL vs logc, con una
pendenza di -1/2, mentre le deviazioni da tale linearità con l’aumento della
concentrazione indicano la formazione di aggregati superiori.
4.00E-01
0.00E+00
y = -0.438x - 1.879
-4.00E-01
y = -0.421x - 1.974
2
R = 0.998
-6.00E-01
-8.00E-01
-1.00E+00
●
monomero
■
tetramero
-1.20E+00
-1.40E+00
-1.60E+00
-6.00
-5.00
-4.00
-3.00
-2.00
logcunità monomerica
-1.00
0.00
dell'unità monomerica)
-2.00E-01
R2 = 0.981
log L
(calcolato da  a seconda della concentrazione
2.00E-01
 entrambe le rette quasi
coincidono nella regione
lineare (i.e. in assenza di
formazioni di aggregati);
 la struttura tetramerica
risulta avere una più alta
conducibilità del monomero
(i.e. grado di dissociazione);
 il
monomero
ha
una
tendenza più forte a
formare aggregati superiori
a concentrazioni minori
(10-3 M vs 4·10-3M).
Correlazione del parametro EFISH
con il grado di dissociazione 
12000
10000
 Dato il valore di L° dall’equazione
di Kraus e Bray è possibile calcolare
il grado di dissociazione dell’unità
monomerica  = L/L°, che risulta
più alto per il tetramero;
●
monomero
■
tetramero
8000
y = -884x + 12573

R2 = 0.986
 il
parametro

mostra
un’eccellente correlazione lineare
1/. Questa osservazione supporta
con forza la supposizione circa le
connessioni
tra
il
grado
di
dissociazione e l’attività NLO di sali
di cromofori push/pull;*
6000
4000
2000
y = -426x + 4885
R2 = 0.995
0
0
2
4
6
8
10
1/monomero
12
14
16
18
formazione di
aggregati superiori
aumenta conducibilità molare
aumenta grado di dissociazione
 la
retta
del
tetramero
è
significativamente più alta di quella
del monomero, perciò la struttura
tetramerica incrementa le proprietà
NLO dell’unità monomerica.
*Tessore, F.; Roberto, D.; Ugo, R.; Mussini, P.; Quici, S.; Ledoux-Rak, I.; Zyss, J. Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 456-459.