Strati organici ultra sottili
auto-organizzati
(Self-Assembled Monolayers)
Un’introduzione
• Che cosa sono
• Come si preparano
• Metodi di investigazione
( come si studiano)
• Perché si studiano:
Applicazioni tecnologiche
Auto-organizzazione
L’auto-organizzazione si presenta in natura, sotto molti aspetti e gradi di
complessità, su varie scale di estensione spaziale,
Dalla materia inerte
Al mondo vivente
SAMs: Che cosa sono?
Se si depositano molecole organiche su una superficie ( “il substrato”), si possono
formare spontaneamente agglomerati di grande estensione ( composti da un gran
numero di molecole). Questi agglomerati formano talvolta strutture, piuttosto
spettacolari, dotate di proprietà di ordine geometrico ed osservabili con i moderni
microscopi atomici a scansione.
La formazione di queste strutture (“self-assembly” o “auto-organizzazione”) è il
risultato dell’azione complessiva delle forze tra la molecola individuale e il substrato
e di forze inter-molecolari.
Le prime osservazioni sperimentali sui SAMs risalgono all’ottocento. Studi
fondamentali sui SAMs risalgono al primo decennio del secolo scorso (I. Langmuir,
1881-1957, premio Nobel per la chimica nel 1932). Le ricerche sono esplose a
partire dalla metà degli anni 80.
Lo studio dei film ultrasottili e dei SAMs costituisce una branca della moderna
nanoscienza. Molte ricerche studiano la formazione di un singolo strato molecolare
auto-organizzato (self-assembled monolayer o SAM).
Altri filoni di ricerca studiano strati (film) ultra sottili (spessore dell’ordine di
grandezza di 1-10 nanometri 1 nm=10-9 m).
SAMs: Che cosa sono?
Un gruppo chimico di “coda”, serve ad ancorare stabilmente la molecola al substrato.
La terminazione di “testa”, serve a modulare le caratteristiche chimiche dell’interfaccia più
esterna (“funzionalizzare” la superficie).
La catena è in generale formata da una successione di gruppi CH2. Le interazioni tra le
“catene” molecolari determinano le condizioni di organizzazione dello strato.
SAMs: Che cosa sono?
In alcuni casi può essere utile esporre un’interfaccia chimicamente passiva.
In altri casi è conveniente preparare l’interfaccia con siti chimici specifici per
il successivo assorbimento di altre molecole.
SAMs: Che cosa sono?
L’esempio di SAM più studiato è costituito dalla organizzazione
spontanea di catene alchiliche su una superficie d’oro
SH-(CH2)(n-1)-R
Il gruppo SH ( tiolo) reagisce rapidamente con Au e la molecola si ancora al
substrato tramite l’atomo di zolfo; La lunghezza della catena è un parametro
importante per le condizioni cinetiche di formazione dello strato e per la sua
compattezza finale .
SAMs: Che cosa sono?
Immagine STM (a falsi colori) di un monostrato di C10 su Au. Si può intuire la
disposizione “sdraiata” delle catene molecolari
SAMs: Che cosa sono?
Un altro esempio piuttosto noto di SAM è costituito dalla
organizzazione spontanea di silani su una superficie di silice
precedentemente trattata chimicamente per esporre gruppi OH
SAMs: Come si preparano?
Procedura di un esperimento con i SAM
-Preparazione del substrato e controllo preliminare delle sue condizioni fisico-chimiche.
I campioni, prima della deposizione dei SAMs subiscono trattamenti specifici per migliorarne le
qualità morfologiche e la pulizia chimica. Il trattamento più adatto dipende dal tipo di materiale (
metallo, semiconduttore, isolante) e dall’ambiente di deposizione. Alcuni esempi:
pulizia con ultrasuoni (vetri),
attacchi chimici ed eventuale funzionalizzazione (Silice, Vetri)
cicli di ricottura in forno con atmosfera controllata (semiconduttori ed isolanti),
ricottura alla fiamma pulita (metalli),
bombardamento con ioni di gas nobile e ricottura in ultra alto vuoto ( metalli e semiconduttori)
- Deposizione
con eventuale controllo “in situ” delle proprietà fisiche del campione durante la deposizione
-Trattamenti post-crescita
Risciacquature, blandi trattamenti termici
-Misure
per determinare le proprietà fisico-chimiche dello strato cresciuto (“caratterizzazione”)
SAMs: Come si preparano?
Importanza del substrato
Da un punto di vista macroscopico i substrati sono campioni di area variabile da qualche mm 2
a 1-2 cm2.
Uno dei punti chiave nella preparazione di un SAM è la qualità del substrato di partenza. Si
può affermare che la (nano-) scienza dei SAMs è esplosa in seguito agli enormi progressi
della scienza delle superfici, realizzati a partire dai primi anni 60 ed, in particolare, dalla
seconda metà degli anni 80.
Quello che conta sono le proprietà morfologiche e chimiche su scala nanoscopica . Dopo gli
opportuni trattamenti, i campioni, osservati al microscopio atomico presentano larghe regioni
omogenee e piatte (terrazze, in gergo “terraces”, ) intervallate da zone con difetti.
La figura nella pagina seguente mostra un campione di silicio. Sono ben evidenti le terrazze.
Si notino i gradini (“steps”) mono-atomici. I gradini presentano una notevola frastagliatura
(“kinks”). Si osservino le mancanze atomiche sulle terrazza (“vacanze”). Più rari, sono pure
osservabili atomi in eccedenza (“adatomi”).
Qualità del substrato significa quindi: grandi terrazze ( pochi difetti) ed omogeneità chimica (
poche impurezze dentro e sulla superficie dei materiali). Ma attenzione….
Talvolta i difetti sono utili. E’ quindi importante saper creare dei difetti di un certo tipo in
maniera controllata.
Monoatomic step
kinks
terrace
Vacancies
adatom
Immagine di una superficie di Si trattata in ultra alto vuoto
ottenuta con un microscopio a scansione ad effetto tunnel
SAMs: Come si preparano?
Immagine AFM ( Microscopio a forza atomica) di una superficie di titanato di
stronzio, trattata con ricottura in forno in atmosfera ricca d’ossigeno. Il
titanato di stronzio (SrTiO3) è un substrato che presenta molte potenzialità
nello studio dei SAMs. Si notino le terrazze monoatomiche separate da
steps.
SAMs: Come si preparano?
Immagini STM di film d’oro di alta qualità cresciuti su mica e sottoposti a ricottura
alla fiamma, in aria (“flame annealing” ), il substrato più utilizzato per le
deposizioni in liquido. A destra, i falsi colori evidenziano terrazze monoatomiche
ampie, nella direzione della riga blu, decine di nm. A sinistra, uno zoom su una
singola terrazza evidenzia la disposizione superficiale degli atomi d’oro.
SAMs: Come si preparano?
La simmetria della struttura geometrica degli atomi della superficie ( “reticolo”) è in
generale molto importante per l’ordinamento molecolare.
L’esempio più semplice è costituito dalla superficie di un film d’oro, che
presenta una geometria compatta esagonale. Su questa superficie i tioli ( i
cerchi grigi) tendono a formare a loro volta un reticolo esagonale
SAMs: Come si preparano?
Alcuni substrati, preparati in ultra alto vuoto con
procedure particolari, mostrano il fenomeno della
“ricostruzione”. La disposizione superficiale degli
atomi non ricalca quella attesa in seguito al
semplice taglio del cristallo che espone la
superficie. Nella figura a lato , a falsi colori,
ottenuta con un microscopio STM è mostrata
una superficie di Pt che presenta una
ricostruzione “a righe aggiunte” . Si sono formate
spontaneamente delle righe di adatomi, visbili
come palline brillanti in forte contrasto
d’immagine con gli atomi nei solchi ( zone buie) .
In questo caso i “difetti” costituiscono un
sistema ordinato e organizzato. Strutture come
queste sono molto importanti perché possono
forzare l’ordinamento delle molecole del SAM.
Nell’immagine a lato un modello a sfere
rigide della ricostruzione a righe aggiunte
per una superficie d’oro.
SAMs: Come si preparano?
A lato è mostrata una immagine al
microscopio a scansione di una
superficie d’oro che presenta la
ricostruzione a righe aggiunte. E’ visibile
uno strato, a ricoprimento parziale, di
molecole di cisteina ( a forma di fagiolo,
nel riquadro) . Si noti come l’ordinamento
superficiale degli atomi d’oro induca la
formazione di righe coordinate di
molecole.
Rappresentazione schematica della cisteina, un
aminoacido comune
SAMs: Come si preparano?
Nel corso degli ultimi anni sono stati messi a punto vari metodi di
preparazione.
Fra questi metodi operiamo una prima distinzione tra due categorie, e
riportiamo alcuni esempi :
Deposizione da soluzione
immersione in soluzione di opportuna concentrazione
Deposizione in vuoto
-tramite getto molecolare gassoso ( fascio molecolare)
-Tramite spray
Vi sono poi metodi in cui l’auto-organizzazione è “meno
spontanea” ma è “aiutata”
-Deposizione alla Langmuir- Blodgett
-Deposizione di alternata di strati carichi positivamente e
negativamente
-Deposizione in cella elettrochimica
SAMs: Come si preparano?
Deposizione per immersione
Esempio singolo strato di Alcantioli su Au
Cinetica di formazione dello strato ( soluzione milli-molare in etanolo)
:
1) Fase veloce (decine di secondi) strato quasi completo,
spessore 80-90% di quello finale
2) Fase lenta (alcune ore)  ordinamento
SAMs: Come si preparano?
Deposizione in vuoto e ultra alto vuoto
Alcune classi di molecole sono disponibili in forma di polveri che presentano
una bassa tensione di vapore. Queste polveri, scaldate in un crogiuolo possono
essere utilizzate per creare un fascio molecolare in un apparato in ultra alto
vuoto ( 10-10 mbar). Si possono ottenere fasci tali da formare uno strato in poche
decine di secondi.
crogiolo
collimatori
Substrato
Crogiolo
creazione di un
gas di molecole
Effusione tramite
piccolo foro
Camera ad alto
vuoto
collisioni
intermolecolari
rare
Collimatori
Fascio di molecole a
bassa divergenza
SAMs: Come si studiano?
Nel corso degli ultimi anni sono stati messi a punto moltissimi metodi di
investigazione. Alcuni metodi, scelti tra i più comuni e tra i più specifici, verranno
elencati nella pagina di seguito.
Un punto importante da considerare, vista la fragilità dei sistemi organici, è la
distruttività delle sonde utilizzate. Le tecniche in verde non presentano, in generale,
problemi ( se non in alcuni casi piuottosto particolari). Le tecniche in giallo presentano
problemi con alcune classi di molecole. Le tecniche in rosso sono sicuramente
distruttive e richiedono protocolli di misura particolari.
La sottolineatura indica che i metodi possono essere utilizzati, in opportune
condizioni, anche in liquido.
Il punto esclamativo indica che i metodi possono essere utilizzati proficuamente in
tempo reale, durante la deposizione, per seguire la formazione dello strato.
La sigla UHV indica che le misure devono essere effettuate necessariamente in una
camera ad ultra alto vuoto.
SAMs: Come si studiano?
Metodi ottici:
riflettometria ed ellissometria (!), misure di angolo di contatto
Metodi di microscopia atomica
Microscopio a scansione ad effetto tunnel
Microscopio a forza atomica
Metodi spettroscopici
Spettroscopia di assorbimento UV-VIS
Spettroscopia infrarossa
Spettroscopia di assorbimento di raggi X (UHV)
Spettroscopia di elettroni fotoemessi per effetto fotoelettrico (UHV)
Metodi per la determinazione strutturale (UHV)
Diffrazione di raggi X
Diffrazione di elettroni
Diffrazione di atomi di He (!)
SAMs: Come si studiano?
Oltre alle tecniche sperimentali un ruolo importante nello studio dei
SAMs è giocato dalla modellistica computazionale; simulazioni sempre
più complesse sviluppate in ambiente di calcolo parallelo riescono
talvolta ad anticipare e guidare gli studi sperimentali.
Simulazione di dinamica molecolare della deposizione di un peptide ( catena
di aminoacidi) sulla superficie di un SAM funzionalizzato.
SAMs: Come si studiano?
Nel corso delle esperienze proposte agli studenti verranno utilizzati tre fra i
metodi elencati
-Ellissometria
-Microscopia ad effetto tunnel
-Microscopia a forza atomica
I due microscopi sono trattati ampiamente in un documento dedicato.
Forniremo dunque alcune nozioni di base sull’ellissometria. Un
approfondimento seguirà in laboratorio prima dell’esperienza.
E’ utile la consultazione preventiva di EDUMAT. In particolare:
Cap. 2 Nozioni preliminari di fisica della materia. Sottocapitolo: Proprietà
fisiche dei solidi. Scheda sulle proprietà ottiche
Cap. 5 Strumentazione tecnica per la scienza dei materiali. Sottocapitolo:
Misure ottiche
SAMs: Come si studiano?
L’ellissometria è una tecnica di riflettometria ovvero si basa sulla riflessione
della luce dalla superficie del materiale in esame. Lo stato di polarizzazione
della luce varia in seguito alla riflessione. Il nome deriva dal fatto che se un
fascio di luce polarizzato linearmente o circolarmente incide su una superficie,
la luce emergente sarà in generale polarizzata ellitticamente. L’ellissometria è
una tecnica non aggressiva. Può essere utilizzata in aria, nei liquidi trasparenti,
in vuoto.
Luce polarizzata linearmente o circolarmente
Luce polarizzata ellitticamente
Riflessione
SAMs: Come si studiano?
Schema illustrante un’ onda e.m. piana polarizzata circolarmente che si propaga lungo la direzione
z. Le frecce rappresentano i componenti Ex Ey del vettore campo elettrico. Il campo magnetico
associato è omesso per semplicità
Polarizzazione circolare
Le ampiezze di Ex ed Ey sono uguali;
I due vettori oscillano sfasati di 90°
SAMs: Come si studiano?
Schema illustrante un’ onda e.m. piana polarizzata ellitticamente che si propaga lungo la direzione
z. Le frecce rappresentano i componenti Ex Ey del vettore campo elettrico. Il campo magnetico
associato è omesso per semplicità
Polarizzazione ellittica
Ex ≠ Ey
I due vettori oscillano con fase
diversa da 0°,90°
SAMs: Come si studiano?
Nell’ellissometria, note le proprietà ottiche del substrato, la variazione dello stato
di polarizzazione della luce riflessa permette di risalire alle proprietà ottiche
(indice di rifrazione, coefficiente d’assorbimento) e allo spessore del film in
esame. Si utilizza il confronto con simulazioni dei dati al calcolatore,
schematizzando il sistema come un modello a strati omogenei.
SAM
substrato
In generale, per ottenere informazioni più precise ed affidabili, si fanno misure in
funzione dell’angolo di incidenza. Gli strumenti più moderni permettono anche
un’analisi in funzione della lunghezza d’onda della luce e si dicono ellissometri
spettroscopici.
Un ellissometro presenta una sensibilità a variazioni di spessore dell’ordine di
10 pm (picometri). E’ quindi perfettamente in grado di controllare la
deposizione di film di spessori nanometrici.
SAMs: Come si studiano?
Misura in situ: l = 349 nm
Il grafico mostra la brusca variazione del segnale ellisometrico durante la
formazione in liquido di un singolo strato di cisteina su un film d’oro. La
variazione del segnale corrisponde ad una variazione di spessore dell’ordine di
0.5 nm
SAMs: Perchè si studiano?
Motivazioni di tipo fondamentale:
-studiare le modalità di formazione dei SAMs per diverse molecole e diversi substrati. Capire
la competizione delle interazioni tra molecola e substrato e le interazioni molecola –
molecola.
-Studiare la relazione tra le proprietà strutturali dei SAMs e le loro proprietà funzionali.
-Imparare a sfruttare le proprietà di auto -organizzazione per ottenere strati con proprietà
fisico-chimiche desiderate.
-Imparare a modificare il SAMs
Alcuni campi di applicazione tecnologica:
-Protezione dalla corrosione
-Modificazione delle proprietà di attrito di una superficie
-Immobilizzazione di bio-molecole per studi di proteomica e genomica ( proteine, DNA)
-Biosensori ( sensori specifici a proteine, virus..)
-Biomateriali (nuovi materiali bio-compatibili)
-Barriere di diffusione
-Elettronica molecolare
- Nuovi materiali per l’ottica
SAMs: Perchè si studiano?
Esempio di applicazione 1: viene preparato un SAM con una
terminazione chimica specifica per combinarsi con una proteina
SAMs: Perchè si studiano?
Immobilizzazione di catene di DNA
SAMs: Perchè si studiano?
Immagine AFM di DNA immobilizzato su una
superficie di mica
Immagine STM di un frammento di DNA
SAMs: Perchè si studiano?
Nuove frontiere: SAMs funzionalizzati preparati su nanosfere (
diametro dell’ordine di poche decine di nm )di oro. Oggetti di
questo tipo possono essere utilizzati per trasportare proteine o
farmaci all’interno di cellule
SAMs: Perchè si studiano?
Esempio 2: Molecole utilizzate come
componenti elettronici. Verso il transistor
molecolare…