Bioetanolo
(e non solo)
prof. F.Tottola IPSIA E. FERMI
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I biocarburanti di prima generazione derivano da
biomasse commestibili, soprattutto mais e soia (USA)
e canna da zucchero (Brasile).
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2
prof. F.Tottola IPSIA E. FERMI
3
Non sono una soluzione a
lungo termine perché:
• non c’è abbastanza
terreno coltivabile: se i 34
milioni di veicoli italiani
che consumano circa
mille litri di carburante
all'anno utilizzassero
bioetanolo
occorrerebbero 5,7
milioni di ettari di suolo
brasiliano coltivato a
canna da zucchero. Si
pensi che in Italia la
superficie coltivabile è
in totale 13 milioni di
prof. F.Tottola IPSIA E. FERMI
ettari.
4
•Una autovettura di grossa cilindrata (SUV) può avere un
serbatoio dalla capienza di circa 100 litri. Occorrono 266 kg
di granella di mais per produrre 100 litri di bioetanolo. 1 kg di
mais fornisce 3500 kcalorie e 266 kg forniscono quindi oltre
930 mila kcalorie che divise per 365 danno 2500 kcalorie
giornaliere corrispondenti ad una buona dieta.
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•La coltivazione di cereali destinati alla sintesi di bioetanolo è
una delle cause del rincaro dei cereali e dei relativi derivati
destinati alla produzione di generi alimentari.
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I biocarburanti non aggiungono all’atmosfera soltanto l’anidride
carbonica che le piante hanno assorbito durante il loro ciclo
vitale. Si devono anche considerare i costi d’emissione di C e
d’energia:
•dei fertilizzanti e pesticidi usati per l’allevamento delle colture,
•l’uso delle attrezzature agricole,
•il processamento e la raffinazione
dei prodotti agricoli,
•il trasporto e le infrastrutture per il
trasporto e la distribuzione.
Tutti questi termini sono
significativi specialmente se i
carburanti sono prodotti in un
paese per essere esportati in un
altro, tanto che spesso l'energia
contenuta nel biocarburante è
inferiore alla somma dell'energia
spesa per produrla.
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7
Una soluzione potrebbe
essere utilizzare solo surplus
Dalla barbabietola
della produzione (circa 2
Cristallizzazione del
45% del saccarosio e
milioni di litri di vino hanno
il resto…
preso questa strada nel 2006)
oppure modificare l’attuale
procedimento di produzione
Saccarosio nello scolo
Saccarosio nelle polpe
dello zucchero.
scuro(melasso)
Invece di ricavare l’80% di
zucchero come si fa adesso,
Diluizione al 10-18% si porta a pH 4 – 4,5, si
spingendo molto e con alti
aggiunge fosfato di NH
Saccaromices cerevisiae /
costi la concentrazione del
Zimomonas nobilis , 50h , 27°C
saccarosio, si potrebbe
ricavarne a costo molto
FERMENTAZIONE
minore solo il 45% e
destinare il melasso residuo,
che così conterrebbe il 55%
di saccarosio invece del 20%,
alla produzione di alcool.
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+
4
8
E’ meglio ricorrere
ai biocarburanti di
seconda
generazione!
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9
I biocarburanti di seconda
generazione derivano da
materiale cellulosico
(“grassoline” da grass e
“gasoline”) aggirano tutti i
problemi visti. Possono
derivare da:
•residui
legnosi da
silvicoltura
•rifiuti edili
•scarti
agricoli
(paglia,
tutoli di
mais)
prof. F.Tottola
IPSIA E.sorgo)
FERMI
•colture energetiche (panico
verga,
10
Si tratta di una pianta più ecosostenibile rispetto al mais, più
conveniente da coltivare anche rispetto alla canna da zucchero,
rispetto alla quale si stima che i costi siano addirittura inferiori di
oltre il 60%. Il sorgo dolce è una pianta particolarmente adatta
anche ai climi più aridi. Per produrre l'etanolo dal sorgo dolce si
utilizzano i gambi delle piante che contengono una maggiore
quantità di zuccheri rispetto al mais , distillandone il succo che
ne viene estratto; i semi sono già utilizzati per produrre mangimi
e non verrebbero toccati. Inoltre i primi test parlano di circa
quattro unità unità di combustibile ricavabili dal sorgo dolce per
ogni unità di combustibile impiegato
(otto nei paesi a bassa
meccanizzazione). Il sorgo
dolce inoltre è una pianta
che cresce normalmente in
Asia e Africa, ovvero zone
del pianeta dove sarebbe
utile per l'economia locale
la
produzione
di
biocarburanti su vasta
scala.
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Si tratta di materiali che possono produrre l’equivalente di un
barile di petrolio con un costo tra 10 e 40$ senza interferire con la
produzione alimentare.
Ogni anno negli USA si potrebbero ottenere 1,3 miliardi t di
biomasse cellulosiche secche non commestibili (neanche come
mangimi) equivalenti teoricamente a 380 miliardi di litri di
combustibili (metà dell’attuale consumo di benzina e gasolio)
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Partendo dalla cellulosa la si può spezzare negli zuccheri di cui
è composta dai quali per fermentazione di ottiene etanolo e
altri biocombustibili.
Separazione della
celllulosa dalla lignina
Idrolisi della
celllulosa in
zuccheri
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Idrolisi enzimatica
Il costo della produzione degli
enzimi era fino a 4 anni fa
metà del costo della
produzione dell’etanolo tanto
da rendere più conveniente
l’idrolisi chimica. Con il calo del
costo della produzione degli
enzimi (ora è divenuto solo un
quarto), l’etanolo da cellulosa
sta divenendo confrontabile
con quello prodotto da
materiali amidacei (grano,
mais). In pochi anni la
differenza si annullerà.
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Le termiti sono un buon modello per la fabbricazione di
biocarburanti. Sono state identificate e analizzate porzioni
di materiale genetico di numerosi microrganismi che vivono
come simbionti nello stomaco di questi insetti. Con questa
tecnica è stato possibile individuare circa mille geni che
codificano per enzimi in grado di scindere i carboidrati
complessi delle piante,prof.
tra
cui IPSIA
la cellulosa.
F.Tottola
E. FERMI
15
Idrolisi enzimatica “facilitata”
Un altro approccio sottopone la biomassa a condizioni estreme di pH e di
temperatura. Per esempio si può riscaldare a 100°C e con ammoniaca
concentrata sotto pressione. Riducendo la pressione l’ammoniaca evapora e
viene riciclata. Alcuni enzimi convertono almeno il 90% di cellulosa ed
emicellulosa in zuccheri. Il processo non prevede la diluizione in acqua per cui
si ottiene etanolo ad alta gradazione che è più facilmente distillabile.
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Riassumendo le strade biofermentative della cellulosa...
Rifiuti cellulosici
da RSU
Materiali lignocellulosici
Separazione della cellulosa dalla
lignina
Polverizzazione
Flottazione
Idrolisi della cellulosa
- Enzimatica in reattore continuo con riciclo
(50°, Tricoderma)
-Cellulasi fungine sintetiche per T>75°C
-Idrolisi acida della cellulosa (H2SO4 o HCl)
-idrolisi basica con NH3
Neutralizzazione con CaCO3
Raffreddamento, filtrazione
Fermentazione 20 ore a 33-37°C
Liquidi solfitici della
produzione di cellulosa
(2%)
In studio la fermetazione diretta
da celllulosa a etanolo con
•Anaerocellum (Yellowstone)
funziona a 8O°C
•Clostridium sp.
Neutralizzazione con CaCO3
Urea, fermentazione a 30 °
con saccaromices
cerevisiae
anche come depurazione
scarichi
FERMENTAZIONE DISCONTINUA
oppure
FERMENTAZIONE CONTINUA
•Processo continuo a letto fisso cellule lievito immobilizzate
su alginato di sodio
Processo continuo a letto fisso con Saccaromices cerevisiae
immobilizzato su resina anionica Dowex 1-X8
Processo continuo a letto fisso con Zimomonas Nobilis
immobilizzato su cotone
prof. F.Tottola
E. FERMI
Processo continuo
a lettoIPSIA
fisso Cellule
lievito immobilizzate
su resina PoliEtilenGlicol-PoliPropilenGlicol
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Produzione di etanolo da varie fonti
Rifiuti cellulosici
da RSU
Materiali lignocellulosici
Dalla barbabietola
Cristallizzazione del 45%
del saccarosio e il resto…
Saccarosio
nelle polpe
Saccarosio nello scolo
scuro(melasso)
Separazione della cellulosa dalla
lignina
Polverizzazione
Flottazione
Idrolisi della cellulosa
- Enzimatica in reattore continuo con riciclo
(50°, Tricoderma)
- Enzimi sintetici (nuovo!)
-Idrolisi acida della cellulosa (H2SO4 o HCl)
-idrolisi basica
Diluizione al 10-18%
pH 4 - 4.5, fosfato di NH4+
Saccaromices cerevisiae /
Zimomonas nobilis , 50h , 27°C
Separazione cellule
Neutralizzazione con CaCO3
Raffreddamento, filtrazione
Fermentazione 20 ore a 33-37°C
Siero di latte
Bollitura, pH 5,
Fermentazione
con
Saccaromices
Fragilis
In studio
•Anaerocellum
(Yellowstone) funziona
a 8O°C
•Clostridium sp.
Liquidi solfitici
della produzione
di cellulosa (2%)
Neutralizzazione con CaCO3
Urea, fermentazione a 30 °
con saccaromices
cerevisiae
anche come depurazione
scarichi
FERMENTAZIONE DISCONTINUA
oppure
CONTINUA
Processo continuo a letto fisso cellule lievito
immobilizzate su Alginato di calcio
Processo continuo a letto fisso con Saccaromices cerevisiae
Termocompressione
immobilizzato su resina anionica Dowex 1-X8
Distillazione estrattiva a colonne
Processo continuo a letto fisso con Zimomonas Nobilis
termicamente accoppiate
Membrane permeoselettive in fase liquida immobilizzato su cotone
Membrane permeoselettive in fase vapore Processo continuo a letto fisso Cellule lievito immobilizzate
su prof.
resinaF.Tottola
PoliEtilenGlicol-PoliPropilenGlicol
(pervaporazione)
IPSIA E. FERMI
Estrazione con solventi (benzina)
Recupero etanolo
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Degradazione termica della cellulosa
La destrutturazione della cellulosa per via
termica può avvenire a diverse temperature
• 50-200°C e si ottengono zuccheri che
saranno fatti fermentare
•400-600 °C e si ottiene un biopetrolio che
viene lavorato per dare benzina e gasolio
•>700 °C e si ottiene gas che viene poi
convertito in combustibili liquidi
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Il biopetrolio è già
ricavato da grassi
animali ottenuti
come sottoprodotto
della macellazione
industriale. Con
adattamenti
impiantistici si
possono usare
anche materiali
cellulosici
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20
Attualmente…
La produzione di gas di sintesi (syngas) è il metodo più
seguito. La biomassa alimenta un reattore con temperature
superiori a 700 °C e viene miscelata con ossigeno o vapor
d’acqua per formare una miscela contenente CO, H2 e
catrame.
Ripulito del catrame, il gas portato a 20-70 atm, passa su
catalizzatori analoghi a quelli usati nel reforming del metano,
che facilitano la sua conversione in combustibili liquidi.
I costi dell’impianto sono ancora molto elevati ed avrebbe la
necessità di essere localizzato in una zona con fortissima
produzione di biomassa onde evitarne il trasporto di ingenti
quantità (migliaia di t al giorno!)
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Pirolisi catalitica veloce
(processo Huber)
Nel reattore la biomassa
viene portata a 500°C in
un secondo: lo shock
termico spezza le grandi
molecole in molecole
più piccole contenenti
atomi di ossigeno
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22
Un catalizzatore a base di
zeoliti (ZSM-5) accoglie nella
sua struttura le molecole di
zuccheri e ne favorisce la
trasformazione evitando
contemporaneamente la
decomposizione termica: il
tutto dipende dai siti attivi e dal
diametro dei pori del
catalizzatore.
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23
I prodotti sono poi rapidamente
raffreddati e formano un liquido
che contiene molti dei componenti
della benzina. L’intero processo
dura circa due minuti, richiede
quantità relativamente modeste di
calore e i composti formati, come
naftalene e toulene, sono del tipo
aromatico, una componente molto
apprezzata della benzina perché
ne aumenta il numero di ottani.
L’ossigeno inizialmente presente
si ritrova ora nell’ H2O, nella CO2
e nel CO.
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Non sono ancora state sviluppate le tecnologie per i biocarburanti
di seconda generazione che già si prospettano i biocarburanti di
terza generazione.
Il recente esempio del batterio Escherichia coli ingegnerizzato per
la produzione di butanolo ed acidi grassi da convertire in
biocarburanti ha convinto le principali industrie multinazionali
biotecnologiche a muoversi ed investire in questa direzione.
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Biocarburanti di terza generazione
Colture batteriche o algali (spirulina platensis) producono
biomassa a partire direttamente da sole e CO2.
Da essa si estrae un olio che viene poi trasformato in biodiesel.
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26
Al momento le ricerche si basano su
coltivazioni di alghe (fattorie di alghe) per
produrre un olio da destinare alla produzione
del biodiesel che sostituisca quello ottenuto
dal petrolio.
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Conosciuto come “Oilgae” da oil
+ algae, è il più promettente tra
i
biocarburante
di
terza
generazione.
Ha
costi
di
produzione molto bassi e
consente di ottenere, comparato
con le tradizionali coltivazioni
usate per i biocombustibili, 30
volte più energia a parità di
terreno
impiegato.
Analogamente alla produzione
dell’etanolo
a
partire
da
cellulosa, produrre biodiesel da
alghe non sottrarrebbe risorse
alimentari perché si eviterebbe
l’uso di soja o
colza come
materia prima.
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28
Un acro (0,4 h) di alghe può dare abbastanza olio da
produrre 5,000 galloni prof.
(19000
L) di biodiesel in un anno.
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29
Le fattorie potrebbero anche essere dislocate presso centrali a
combustibili per catturare direttamente la CO2.
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30
Recupero dell’etanolo
Il problema tecnologico più importante da risolvere
consiste nel fatto che l’etanolo puro non può essere
separato dall’acqua per distillazione semplice poiché
forma un azeotropo al 95%. Si ricorre a
•distillazione con disidratante
•estrazione-disidratazione con benzina
•Estrazione bioconservativa
•Membrane permeoselettive
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Il terreno fermentato, con bassa concentrazione di etanolo, entra in C2 dopo
essere stato riscaldato dalla borlanda di scarico. Da C2 esce azeotropo
EtOH/acqua proveniente dal terreno in ingresso: dal basso esce il terreno di
coltura esaurito in alcol. Dopo il passaggio in C3 dovuto all’accoppiamento
termico, il vapore che ormai è condensato a liquido va in C1 ove distilla via
l’azeotropo al 95% mentre ciò che rimane è acqua che esce dal basso.
vapore
7,2%H2O
18,5% EtOH
74,1% C6H6
strato
benzenico
0,5%H2O
6% EtOH
93,5% C6H6
strato
acquoso
30%H2O
58% EtOH
12% C6H6
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L’azeotropo si condensa cedendo calore in C2 ed entra nella colonna C3 ove
viene aggiunto il benzene. Distilla via una miscela ternaria di composizione
con più acqua (7,2%) di quella che entra (5%) Il vapore si condensa e si
raccoglie in DS ove si separa in due strati:
lo strato benzenico formato da 0,5%H2O 6% EtOH e 93,5% C6H6
lo strato acquoso formato da 30%H2O 58% EtOH 12% C6H6.
vapore
7,2%H2O
18,5% EtOH
74,1% C6H6
strato
benzenico
0,5%H2O
6% EtOH
93,5% C6H6
strato
acquoso
30%H2O
58% EtOH
12% C6H6
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Lo strato benzenico torna in C3 dove continuerà a trascinare via l’acqua mentre
quello acquoso va in C4. Da quest’ultima torre esce un vapore con la stessa
composizione uscente da C3 che andrà al separatore DS. Si verifica pertanto
che esce più benzene (74,1%) di quello che entra (12%) mentre esce meno
acqua (7,2%) di quella che entra (30%): ciò che esce dal fondo della colonna
sarà totalmente privo di benzene e con una elevato contenuto di acqua. Poiché
però contiene una elevata percentuale di alcol andrà in C1.
vapore
7,2%H2O
18,5% EtOH
74,1% C6H6
strato
benzenico
0,5%H2O
6% EtOH
93,5% C6H6
strato
acquoso
30%H2O
58% EtOH
12% C6H6
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In alternativa si può ricorrere a un impianto che sfrutta la
capacità della benzina di rompere l’azeotropo acqua/alcol per
dare un distillato alcol/benzina approssimativamente 10/90.
azeotropo
Etanolo
60-70%
in acquabezina
Riciclo
solvente
Etanolo 60-80% in acqua
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Biostill: è una estrazione conservativa, perché la continua
pastorizzazione di una parte del brodo evita la contaminazione
batterica
1= ingresso terreno
2= fermentatore
3= centrifuga
4= scambiatore
5= colonna di
distillazione
6= EtOH 30-60%
7=colonna di
distillazione
8= borlanda
9= gas di
fermentazione
terreno
preriscaldato
Terreno
senza alcol
Terreno
senza alcol
lievito
terreno
con alcol
vapore
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prof. F.Tottola IPSIA E. FERMI
37
I sistemi visti per la separazione dell’etanolo dal brodo di
coltura variano dai 4,4·103 ai 9,1 ·103 kJ/L EtOH al 95% e
altre 2,6 ·103 kJ per rompere l’azeotropo: metà dell’energia
necessaria alla produzione di EtOH serve per la sua
separazione.
Si arriva fino a dimezza il costo della separazione ricorrendo a
•mezzi assorbenti formati da una matrice polimerica di tipo
polistirenico o acrilico che porta il vero mezzo assorbente
(carbone attivo o allumina) seguiti da un desorbimento con
calore.
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•setacci molecolari (zeoliti)
con canali che dimostrano
forte permeabilità verso
l’acqua
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•membrane che utilizzano la miscela in fase vapore o in fase liquida e
fanno passare preferenzialmente
l’alcol in fase vapore
prof. F.Tottola IPSIA E. FERMI
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