Liquidi e solidi (Cap. 15)
Proprietà di liquidi e solidi
Curve di riscaldamento
Fusione, congelamento ed evaporazione
Forze intermolecolari
Tensione di vapore
Diagrammi di stato
Strutture cristalline
Le proprietà dei liquidi e dei solidi dipendono dalle attrazioni tra
molecole ossia dalle forze intermolecolari.
Il moto molecolare può essere traslazionale, rotazionale o vibrazionale.
a) La traslazione è lo spostamento dell’intera molecola attraverso
spazio in linea retta.
b) La rotazione è il girare su se stessa dell’intera molecola attraverso
spazio.
c) La vibrazione è il movimento avanti e indietro dei nuclei intorno
posizioni relative fisse nella molecola.
le
lo
lo
a
Caratteristiche di solidi, liquidi e gas
Fase
Traslazione
Rotazione
Vibrazione
Distanza
media tra le
particelle
solido
nessuna
nessuna o
con
impedimenti
Intorno a
posizioni
fisse nello
spazio
meno di un
diametro
molecolare
liquido
con impedimenti
con
impedimenti
libera
meno di un
diametro
molecolare
gas
libera
libera
libera
circa 10
diametri
molecolari a
1 atm
Un solido ha forma e volume propri.
Un liquido ha volume proprio ma assume la forma del
recipiente.
Liquidi e solidi hanno densità (g/mL o g/cm-3) che sono ca.
1000 volte maggiori delle densità dei gas (g/L).
Le densità relative di gas, liquidi e solidi indicano che le distanze
tra le molecole nei liquidi e nei solidi sono molto più piccole di
quelle nei gas.
Il volume molare di una sostanza è un’indicazione diretta della
distanza media tra le molecole.
Il volume molare della fase liquida di un composto è ca. uguale
al volume molare della fase solida dello stesso composto,
mentre il volume molare di un gas è molto maggiore di quello di
un liquido o di un solido alla stessa pressione e temperatura.
Volume molare dell’acqua solida, liquida e gassosa a 0 °C
e 100 °C a 1 atm (1,0135 bar)
Fase di
H 2O
Volume molare a 0 °C
(ml mol-1)
Volume molare a 100 °C
(ml mol-1)
solida
19,8
-
liquida
18,0
18,8
gas
-
30.600
Processi di fusione ed evaporzione
Curva di riscaldamento di una mole d’acqua a 1 atm e a velocità costante
(100 J  min-1) partendo da ghiaccio a -10 °C
Curva di riscaldamento: rappresenta la variazione della
temperatura di una sostanza pura quando è riscaldata a
velocità costante a 1 atm.
Entalpia molare di fusione: l’energia assorbita come calore
necessaria per fondere una mole di una sostanza qualsiasi.
Entalpia molare di evaporazione: l’energia assorbita come
calore necessaria per far evaporare una mole di una sostanza
qualsiasi.
I tratti orizzontali della curva di riscaldamento di una sostanza
pura rappresentano l’entalpia di fusione e l’entalpia di
evaporazione.
Le altre regioni rappresentano fasi pure che sono riscaldate a
velocità costante.
Il calore assorbito quando si innalza la temperatura di una
sostanza da T1 a T2 a pressione costante senza trasformazione di
fase è dato da:
qP = nCP (T1 - T2) = nCP  T
La CP misura la capacità di una sostanza di acquistare energia
come calore.
Le velocità di aumento della T (tratti in salita della curva di
riscaldamento) sono diverse per H2O(s), H2O(l), H2O(g) perché:
CP [H2O(l)] > CP[H2O(s)] > CP[H2O(g)]
Fusione: l’energia necessaria come calore per fondere n moli di
una sostanza è data:
qfus = nHfus
L’entalpia di fusione è positiva perché occorre energia per
rompere il reticolo cristallino: nel processo è assorbita energia.
Evaporazione: l’energia necessaria come calore per far
evaporare n moli di una sostanza è data:
qevap = nHevap
L’entalpia di evaporazione è positiva perché occorre energia per
separare l’una dall’altra le molecole di un liquido.
Si definisce sublimazione il processo di trasformazione diretta
di un solido in un gas senza passare per la fase liquida
L’entalpia molare di sublimazione, Hsubl, è l’energia
assorbita come calore necessaria per sublimare una mole di
una sostanza qualsiasi a pressione costante. L’energia
somministrata come calore è usata per separare le molecole del
solido l’una dall’altra.
Maggiore è il Hsubl più forti sono le attrazioni intermolecolari
allo stato solido.
Es. sublimazione del ghiaccio secco in diossido di carbonio
gassoso. Il ghiaccio secco a 1 atm ha una temperatura di -78°C
(T di sublimazione) ed è usato come refrigerante.
Il ghiaccio può sublimare a temperature sotto il suo punto di
fusione (0 °C).
Passaggi di stato
sublimazione
Fusione
Stato
solido
Evaporazione
Stato
gassoso
Stato
liquido
Liquefazione
Solidificazione o
congelamento
brinamento
Il passaggio
vapore
liquido
viene indicato con il nome di
condensazione
Si definisce gas una specie chimica gassosa che si trova al di sopra della
sua temperatura critica, e vapore una specie chimica gassosa che si trova al
di sotto della sua temperatura critica.
Per ogni gas esiste una temperatura critica oltre la quale è impossibile
liquefare il gas per compressione.
Nel processo di evaporazione e di sublimazione le molecole di
liquido o di solido si separano a grandi distanze.
Il valore di Hevap o Hsubl riflette con quanta forza le molecole si
attraggono l’una all’altra nella fase liquida o solida.
Più le molecole si attraggono maggiore è il valore di Hevap o
Hsubl.
Forze intermolecolari: sono tutte le forze attrattive tra
molecole neutre.
Forze intramolecolari: sono le forze all’interno di una
molecola ossia i legami chimici.
Le energie di interazione tra molecole neutre sono molto più
deboli dei legami covalenti all’interno delle molecole, che
hanno energie di centinaia di kJ mol-1.
Le forze intermolecolari
Le forze intermolecolari sono forze attrattive di natura
elettrostatica tra molecole neutre, che mantengono le molecole
vicine tra loro.
Si conoscono tre tipi di forze intermolecolari
1. forze di attrazione dipolo-dipolo;
2. legame idrogeno;
3. forze di London
Le forze intermolecolari: attrazione dipolo-dipolo
Le forze dipolo-dipolo sono forze di attrazione elettrostatica
tra dipoli permanenti, in qualsiasi stato fisico si trovino.
Le forze dipolo-dipolo sono più deboli delle forze ione-ione. Le
entalpie molari di evaporazione di tipici composti polari sono
ddekll’ordine di 10-20 kJ·mol-1, mentre nel caso di composti
ionici sono di almeno 100 kJ·mol-1.
Le molecole polari, anche se elettricamente neutre si attraggono l’un
l’altra con forze dipolo-dipolo, orientandosi testa coda.
Le forze intermolecolari
Una attrazione dipolo-dipolo particolarmente importante si
verifica quando uno o più atomi di idrogeno sono legati
direttamente ad un atomo molto elettronegativo, come
avviene nell’acqua e nell’ammoniaca.
Molecola
H2O
NH3
CH4
Hevap(kJ·mol-1)
40,7
23,4
8,2
Le forze intermolecolari: legame idrogeno
Il legame idrogeno è una forza attrattiva di natura
elettrostatica che si instaura tra molecole che contengono
un atomo di idrogeno legato covalentemente a un
atomo piccolo, molto elettronegativo e con una coppia
elettronica libera (ossigeno, azoto o fluoro).
Poiché l’atomo di idrogeno la carica su di esso è
estremamente concentrata e quindi esso attrae fortemente
gli atomi elettronegativi delle molecole vicine.
Legame idrogeno
Il legame idrogeno è la più grande forza attrattiva
intermolecolare di tipo dipolo dipolo, ma è circa 10 volte più
debole di un legame covalente, e dà entalpie molari di
evaporazione intorno a 20-40 kJ mol-1.
Le proprietà dell’acqua dipendono dal legame idrogeno
(alto valore di entalpia di evaporazione e di punto di
ebollizione).
Il legame idrogeno influisce sulle proprietà fisiche delle
sostanze che lo contengono.
Legame idrogeno
Acqua liquida: ogni atomo di ossigeno può
formare due legami idrogeno perché ha
due coppie di elettroni solitarie.
Ogni molecola d’acqua può formare in tutto
quattro legami idrogeno.
Nell’acqua a 25 °C circa l’80% degli atomi
di idrogeno formano legame idrogeno.
Legame idrogeno
Struttura cristallina del ghiaccio.
Ogni molecola d’acqua può
formare quattro legami idrogeno.
Ogni atomo di ossigeno è al centro
di un tetraedro formato da altri
quattro atomi di ossigeno. L’intera
struttura è tenuta insieme da
legami idrogeno, ed è una struttura
aperta a causa della notevole
quantità di spazio vuoto tra le
molecole.
Legame idrogeno
La struttura dell’acqua liquida è meno aperta di quella del
ghiaccio perché quando il ghiaccio fonde, il numero totale di
legami idrogeno diminuisce.
A differenza della maggior parte delle altre sostanza la
densità dell’acqua aumenta nel passaggio da solido a
liquido, a causa della parziale rottura della struttura a legami
idrogeno (questa è la ragione per cui il ghiaccio galleggia
sull’acqua).
La percentuale di legami idrogeno nell’acqua liquida è l’80%
mentre nel ghiaccio quasi il 100% degli atomi di ossigeno
formano legame idrogeno.
Legame idrogeno
Nell’ammoniaca ci sono meno
legami idrogeno che nell’acqua,
perché la molecola di NH3 ha una
sola coppia solitaria di elettroni,
per cui ogni atomo di azoto può
formare solo un legame idrogeno.
Inoltre ogni singolo legame è più
debole di quelli dell’acqua, in
quanto
l’azoto
è
meno
elettronegativo dell’ossigeno.
Le forze intermolecolari: forze di London
Le forze di London sono dovute all’attrazione tra i dipoli istantanei di
molecole vicine.
I dipoli istantanei sono dovuti al fatto che, dato che gli elettroni si
muovono eall’interno dell’atomo, ci saranno degli istanti in cui la
distribuzione totale delle cariche elettroniche non sarà perfettamente
simmetrica.
Queste piccole fluttuazione nella distribuzione delle cariche elettroniche
si annulleranno nella media, dando una distribuzione perfettamente
simmetrica, ma in un dato istante si avrà una asimmetria istantanea
della distribuzione delle cariche elettroniche, che darà un momento di
dipolo istantaneo. L’attrazione tra i dipoli istantanei spiega le forze
attrattive tra atomi, tra molecole non polari e anche le forze attrattive tra
grandi molecole.
Forze di London
Momento
di
dipolo
istantaneo in un singolo atomo
(per es. Ar). La carica negativa
è dovuta a una densità di
carica elettronica maggiore
della media, e la carica
positiva, è dovuta ad una
densità di carica elettronica
minore della media.
Forze di London
Quando due atomi si trovano uno vicino all’altro, i moti degli elettroni nei
due atomi si influenzano l’un l’altro in modo che i momenti dipolari
istantanei sono allineati testa-coda.
Questo effetto porta a un’attrazione dipolo-dipolo istantaneo tra i due
atomi.
Le forze di London aumentano con il numero di elettroni nella molecola e il
Hevap aumenta con il numero di elettroni e quindi con la grandezza delle
molecole.
Relazione tra il numero di elettroni in alcuni atomi e molecole non polari e la
loro entalpia di evaporazione.
Sostanza
He
Numero di elettroni Hevap(kJ·mol-1)
2
0,08
Ne
Ar
Kr
10
18
36
1,71
6,43
9,08
Xe
F2
Cl2
Br2
54
18
34
70
12,57
6,62
20,04
29,96
I2
106
41,57
Punti di ebollizione
Punti di ebollizione dei gas nobili e degli idruri degli elementi
non metallici. Fluoruro di idrogeno, acqua e ammoniaca hanno
valori molto elevati per effetto dei legami idrogeno.
Punti di ebollizione
A parte i composti con legame idrogeno, c’è un aumento
generale del punto di ebollizione con l’aumento della massa
molecolare. Questo aumento è dovuto all’aumento delle forze
di London, le quali a loro volta aumentano con il numero di
elettroni nella molecola.
I punti di ebollizione dei gas nobili e degli idruri del IV gruppo
sono più bassi di quelli delle altre molecole. La ragione è che
sono non polari e quindi non ci sono forze dipolo-dipolo che
contribuiscono alle loro forze intermolecolari totali.
Forze di van der Waals
Le forze attrattive tra le molecole, siano forze dipolodipolo che forze di London (dipolo indotto-dipolo
indotto), sono chiamate complessivamente forze di
van der Waals.
Vari tipi di forze attrattive tra ioni e molecole
Tipo
ione-ione
Esempi
NaCl, KBr
Hevap(kJ·mol-1)
~100
legame idrogeno
dipolo-dipolo
London
H2O, NH3
H2CO, HCl
Ar, CH4
20-40
10-20
5-40
Legami a confronto
La forza di legame è legata all’energia necessaria per allontanare
particelle legate tra loro.
La scala di energia dei legami atomici è assai diversa da quella delle
forze intermolecolari.
Le proprietà intensive dello stato liquido
Le molecole dei liquidi sono molto mobili e incomprimibili.
Molte proprietà dei liquidi dipendono dalla natura delle
forze intermolecolari che agiscono nella sostanza.
Tra le proprietà dei liquidi ci sono la viscosità, la tensione
superficiale, l’effetto capillare, la polarità.
Le proprietà intensive dello stato liquido
La viscosità di un liquido è una misura alla sua resistenza
allo scorrimento.
Si misura sperimentalmente dalla misura del tempo che un
certo volume di liquido impiega
per scorrere in un tubo
sottile.
La viscosità diminuisce all’aumentare delle temperatura a
causa della maggiore energia cinetica delle molecole che
può vincere le interazioni intermolecolari.
Le proprietà intensive dello stato liquido
La tensione superficiale di un liquido è l’energia necessaria per
far aumentare di un’unità la sua area superficiale.
Una molecola all’interno di un liquido è sottoposta a forze
attrattive in tutte le direzioni, ma una molecola sulla superficie
risente di una forza attrattiva netta verso l’interno del liquido.
Questa forza cerca di minimizzare il numero di molecole in
superficie e quindi di minimizzare l’area superficiale del liquido.
Questa forza è la tensione superficiale.
Ogni liquido le cui molecole si attraggono fortemente ha un’alta tensione
superficiale; un esempio è l’acqua.
La tensione superficiale del liquido tende a mantenere una goccia del
liquido in forma sferica, perché la sfera è la forma che ha la più
piccola area superficiale a parità di volume.
Maggiore è la tensione superficiale, più perfettamente sferica è la
goccia.
La tensione superficiale ha unità di energia per unità di area (mJ m-2).
La tensione superficiale diminuisce all’aumentare della temperatura perché
l’agitazione termica delle molecole attenua i legami intermolecolari.
Composti come il dodecilsolfato di sodio (NaC12H25SO3) abbassano la
tensione superficiale di un liquido concentrandosi sulla sua superficie.
Questi composti sono chiamati tensioattivi (agenti attivi sulla tensione
superficiale).
Una soluzione di dodecilsolfato di sodio ll’1% ha una tensione superficiale
di 20 mJ·m-2, mentre l’acqua pura ha un valore di 72 mJ·m-2.
La riduzione della tensione superficiale dell’acqua con i tensioattivi è la
base dell’azione dei detersivi.
Le proprietà intensive dello stato liquido
La capillarità o effetto capillare è un fenomeno che provoca
l’innalzamento del livello di un liquido all’interno di un tubicino
sottile (capillare) ed è strettamente legata alla tensione
superficiale.
L’effetto capillare si verifica quando le forze di adesione tra le
molecole della superficie del capillare e le molecole del liquido
son abbastanza grandi perché il liquido aderisca alla
superficie solida. La forza di adesione fa salire il liquido nel
capillare fino a che essa è bilanciata dalla forza gravitazionale
verso il basso.
L’effetto capillare è importante nel movimento dell’acqua nelle
piante, negli animali e nel suolo.
Effetto capillare
Una
conseguenza
della
tensione
superficiale e dell’effetto capillare è la
formazione del menisco che è la forma
assunta dalla superficie di un liquido in
un capillare.
Per un liquido che aderisce al vetro (acqua).
Il liquido sale nel capillare e il menisco è
concavo. Per un liquido che non aderisce al
vetro (mercurio) il menisco è convesso.
Le proprietà intensive dello stato liquido
Un’altra proprietà dei liquidi è la polarità.
Liquidi costituiti da molecole che hanno grandi momenti dipolari
sono liquidi polari (es. acqua).
Liquidi le cui molecole non hanno momento dipolare sono
liquidi apolari (es. cicloesano, benzene).
L’acqua e gli altri liquidi polari sono buoni solventi per specie
polari come i composti ionici. Il cicloesano e gli altri liquidi non
polari sono buoni solventi per le specie non polari come gli olii.
Regola generale: “il simile scioglie il simile”.
Le proprietà intensive dello stato liquido
La tensione di vapore è la pressione esercitata dalle molecole che
evaporano da un liquido in un recipiente chiuso quando velocità di
evaporazione e di condensazione si uguagliano.
Consideriamo un liquido in un recipiente chiuso in cui è stato fatto il
vuoto, a T costante. Le molecole del liquido sono in costante movimento,
alcune molecole sulla superficie sfuggiranno dal liquido e formeranno la
fase vapore. La pressione del vapore aumenta prima rapidamente e poi
più lentamente fino a raggiungere una
pressione costante.
Tensione di vapore
Quando un liquido è posto in un recipiente chiuso, la velocità con cui le
molecole sfuggono dalla superficie è costante perché dipende dall’area
superficiale del liquido, ma la velocità a cui le molecole condensano è
proporzionale al numero di molecole nel vapore.
Quando il numero delle molecole nel vapore è tale che la velocità di
evaporazione dalla superficie del liquido è uguale alla velocità di
condensazione dalla fase vapore, liquido e vapore sono in equilibrio tra di
loro. La pressione del vapore è ora una costante.
Tensione di vapore
L’equilibrio tra il liquido e il vapore è un equilibrio dinamico, cioè il liquido
continua ad evaporare e il vapore continua a condensare, ma la velocità di
evaporazione è uguale alla velocità di condensazione, e quindi non c’è nessun
cambiamento netto.
L’equilibrio si raggiunge in A quando la velocità di evaporazione del liquido è
uguale alla velocità di condensazione del vapore. All’equilibrio la pressione
del vapore è costante ed è chiamata tensione di vapore.
La tensione di vapore dipende dalla natura del liquido e dalla temperatura.
Tensione di vapore
La tensione di vapore di un liquido aumenta all’aumentare della
temperatura
Variazione della velocità di condensazione del vapore su un liquido con
il tempo, nell’avvicinarsi all’equilibrio.
Poiché la velocità di evaporazione aumenta all’aumentare della
temperatura anche la tensione di vapore aumenta all’aumentare della
temperatura (T2>T1).
Tensione di vapore
Ad ogni temperatura un liquido ha una tensione di vapore definita.
Il grafico della tensione di vapore di un liquido in funzione della temperatura è
chiamato curva della tensione di vapore.
A parità di temperatura, la facilità con cui le molecole sfuggono dal proprio
liquido e quindi la tensione di vapore di un liquido, dipendono dalle forze
attrattive tra le molecole che lo costituiscono. Le sostanze con forze
intermolecolari forti avranno tensione di vapore relativamente bassa.
I liquidi che hanno un’elevata tensione di vapore si dicono volatili.
Curve di tensione di vapore: l’etanolo ha una tensione di vapore più
alta di quella dell’acqua alla stessa temperatura.
Punto di ebollizione di un liquido
Il punto di ebollizione di un liquido è la temperatura a cui la
sua tensione di vapore è uguale alla pressione esterna.
Il punto di ebollizione normale di un liquido è la temperatura
a cui la sua tensione di vapore è esattamente uguale a 1 atm.
Il punto di ebollizione normale dell’acqua è 100,0 °C.
Se la pressione esterna è inferiore a 1 atm, la temperatura a
cui la tensione di vapore dell’acqua liquida è uguale a questa
pressione, è inferiore a 100,0 °C.
Diagramma di stato dell’acqua
La combinazione in un unico grafico della curva della tensione di vapore
(rossa), della curva della tensione di sublimazione (grigia) e della curva
del punto di fusione (celeste) cosituiscono il diagramma di stato.
Diagramma di stato dell’acqua
Sulla curva della tensione di vapore, il liquido e il vapore sono presenti
insieme all’equilibrio. A sinistra della curva a T più basse l’acqua si trova
come liquido. A destra di questa curva a T più alte, l’acqua si trova come
vapore.
La tensione di vapore di un liquido aumenta con la temperatura fino al
punto critico (218 atm (221 bar) e 647 K). Sopra la temperatura
critica, le fasi gassosa e liquida diventano indistinguibili. Un gas al di
sopra della sua temperatura critica non può essere mai liquefatto per
compressione.
Sulla curva della tensione di sublimazione il solido e il vapore sono
presenti insieme all’equilibrio. A sinistra di questa curva, a T più basse
l’acqua si trova come solido (ghiaccio). A destra di questa curva, a T più
alte, l’acqua si trova come vapore.
Sulla curva del punto di fusione, il solido e il liquido sono presenti
insieme all’equilibrio. A sinistra di questa curva l’acqua si trova come
solido, a destra di questa curva si trova come liquido.
Punto di fusione di un solido
Il punto di fusione alla pressione esattamente di 1 atm è chiamato punto
di fusione normale o punto di congelamento normale.
I punti di fusione dipendono solo debolmente dalla pressione, per cui la
curva del punto di fusione è una linea quasi verticale.
Per quasi tutte le sostanze il punto di fusione aumenta all’aumentare della
pressione.
Il punto di fusione dell’acqua diminuisce al crescere della pressione, di
conseguenza a differenza di quasi tutti gli altri solidi, il ghiaccio può essere
fuso per compressione.
Le tre curve si incontrano in un punto chiamato punto triplo. Al punto
triplo tutte e tre le fasi, solido, liquido e gas, sono presenti
contemporaneamente in equilibrio.
Punto triplo dell’acqua: 4,58 Torr (0,0060 atm) e 273,16 K
Ciascuna linea del diagramma di stato rappresenta le condizioni di coesistenza di due
fasi in equilibrio. Tutti i punti che non cadono su una delle linee rappresentano le
condizioni in cui esiste un solo stato.
La linea A-B rappresenta i punti di equilibrio solido-vapore, la linea A-C quelli di
equilibrio liquido-solido, la linea A-D i punti di equilibrio liquido-vapore.
La linea A-C per l’acqua ha una pendenza negativa: più alta è la pressione esterna, più
basso è il punto di fusione.
Poiché l’acqua liquida è più densa del ghiaccio, il ghiaccio e l’acqua in equilibrio
reagiscono ad un aumento di pressione (a T costante) con la fusione del ghiaccio
perché la stessa massa di acqua occupa un volume minore.
L’influenza della pressione sul generico passaggio di stato è regolata
dall’equazione di Clapeyron che è valida per ogni tipo di cambiamento di
stato o di fase.
L’equazione può essere scritta in due forme I e II.
Diagramma di stato del diossido di carbonio
Diagramma di stato del diossido di carbonio
La curva del punto di fusione ha pendenza positiva, il che significa che il
punto di fusione aumenta all’aumentare della pressione.
Il punto triplo T è a 5,11 atm (5,18 bar) e 216,6 K.
Siccome la pressione al punto triplo è al di sopra di 1 atm, CO2(s) quando
è riscaldato a 1 atm non fonde ma sublima.
ll punto S è il punto di sublimazione normale del diossido di carbonio
(195 K (-78 °C)), ed è la temperatura che CO2(s) mantiene
spontaneamente a 1 atm.
CO2(l) liquido si può ottenere per compressione di CO2(g) ad una
temperatura al di sotto del punto critico C (304 K). E’ necessaria una
pressione di 60 atm a 25 °C per liquefare CO2(g).
Un estintore pieno di diossido di carbonio a 25 °C contiene CO2(l) alla
pressione di ca. 60 atm.
La classificazione dei solidi
Le proprietà macroscopiche della materia dipendono dalle interazioni fra le
particelle microscopiche che la costituiscono.
I solidi vengono classificati in base al tipo di legame che aggrega le unità
costitutive.
I solidi possono essere classificati in solidi cristallini e solidi non cristallini o
amorfi.
Ciò che contraddistingue i solidi cristallini è la disposizione ordinata delle
molecole o degli ioni allo stato solido, disposizione che indichiamo come
reticolo cristallino.
Possiamo ottenere una fotografia di un reticolo cristallino facendo passare
raggi X attraverso il cristallo: la presenza di una disposizione definita e
ordinata degli atomi del cristallo produce una figura di diffrazione ai raggi X,
che viene registrata come un sistema di macchie e che fornisce informazioni
sulla disposizione degli atomi nei cristalli.
Figura di diffrazione ai raggi X prodotta da un cristallo di NaCl(s)
La più piccola subunità di un reticolo cristallino, da cui si può
generare per ripetizione l’intero reticolo, è chiamata cella
elementare.
Un reticolo cristallino è una disposizione ripetitiva di celle
elementari.
Rappresentazione bidimensionale della generazione di un
reticolo cristallino da una cella elementare
Ci sono diversi tipi di celle elementari tridimensionali che differiscono
per la forma. La maggior parte degli elementi metallici hanno celle
elementari cubiche che possono essere di tre tipi:
1) Cella elementare cubica semplice: contiene atomi solo ai vertici del
cubo: ognuno di questi atomi è condiviso da otto celle elementari e
quindi si può dure che la cella elementare cubica contiene un solo
atomo.
2) Cella cubica a corpo centrato: contiene un atomo ad ogni vertice e
un atomo al centro della cella elementare, non condiviso da
nessun’altra cella, quindi possiamo dire la cella elementare a corpo
centrato contiene due atomi in totale.
3) Cella cubica a facce centrate: contiene un atomo su ogni vertice e
uno su ogni faccia del cubo. Un atomo su ogni faccia è condiviso tra
due celle elementari. Poiché in un cubo ci sono sei facce e ognuno di
questi atomi è condiviso tra due celle elementari, dobbiamo contare
tre atomi sulle facce per cella elementare. In più dobbiamo contare un
atomo per quelli che stanno agli otto vertici: totale quattro atomi.
I raggi atomici effettivi o raggi cristallografici possono essere calcolati
dalle dimensioni dei cristalli atomici.
Cella elementare cubica: lunghezza di uno spigolo = al doppio del raggio
cristallografico.
Cella cubica a corpo centrato: lunghezza della diagonale principale (quella
che va da un vertice all’altro passando per il centro del cubo) = 4 volte il
raggio cristallografico.
Cella cubica a facce centrate: lunghezza della diagonale di una faccia = 4
volte il raggio cristallografico.
Se conosciamo il volume della cella elementare, possiamo calcolare la
lunghezza di uno spigolo o di una diagonale, e quindi il raggio
cristallografico degli atomi che la costituiscono.
Il volume della cella elementare di un solido atomico cristallino si può
determinare conoscendo la sua densità e la sua struttura cristallina.
La classificazione dei solidi
Le strutture dei cristalli sono determinate dalle dimensioni degli atomi, ioni o
molecole che costituiscono il reticolo e dalla natura delle forze che agiscono tra
queste particelle.
I cristalli atomici sono formati da particelle della stessa grandezza: es. cristalli
dei gas nobili, che cristallizzano come cristalli cubici a facce centrate.
I cristalli ionici si formano in virtù dell’attrazione elettrostatica tra ioni con
carica opposta. Sono fragili, presentano elevata temperatura di fusione e bassa
tensione di vapore, conducono elettricità allo stato fuso e in soluzione acquosa.
La maggior parte dell’energia reticolare è costituita dall’energia di interazione
elettrostatica totale.
La struttura cristallina dei cristalli ionici dipende da come cationi e anioni
possono impacchettarsi per formare il reticolo, e quindi dipendono dalle
dimensioni relative di cationi e anioni.
Rappresentazione della cella elementare di NaCl(s) e CsCl(s). Le strutture
cristalline diverse sono una diretta conseguenza delle dimensioni relative di
cationi e anioni.
In NaCl(s) ogni ione sodio è circondato da una disposizione ottaedrica di sei
ioni cloruro, che formano un reticolo cubico a facce centrate, mentre ogni
ione cesio in CsCl(s) è circondato da una disposizione cubica di otto ioni
cloruro, che formano un reticolo cubico semplice.
La classificazione dei solidi
I cristalli molecolari
sono composti da molecole neutre polari o
apolari tenute insieme da forze di Van der Waals (dipolo-dipolo, forze
di London).
Hanno temperature di fusione più basse e tensioni di vapore più alte di
quelle dei solidi ionici.
Es. Metano cristallizza in forma cubica a facce centrate.
Altro esempio di solido molecolare è il diossido di carbonio.
Cella elementare di CO2(s) cristallino
La classificazione dei solidi
I cristalli a reticolo covalente ( o cristalli covalenti o solidi reticolari)
si formano grazie ad una rete tridimensionale di legami covalenti fra gli
atomi.
Sono duri, hanno temperatura di fusione elevata, non conducono
elettricità e non sono solubili in acqua.
Esempi di questo tipo di solidi sono il diamante e la grafite.
Struttura cristallina del diamante (ibridazione sp3 del C). Ogni atomo di
carbonio è legato con legami covalenti ad altri quattro atomi di carbonio,
formando un reticolo tetraedrico. Il cristallo del diamante è una sola molecola
gigante.
Distanza di legame C-C = 154 pm
La durezza del diamante è dovuta al fatto che ogni atomo di carbonio in tutto il
cristallo è legato in modo covalente con altri quattro atomi di carbonio, perciò
per rompere un diamante bisogna rompere molti forti legami covalenti.
Struttura a strati della grafite (ibridazione sp2 del C): ogni strato somiglia
ad una rete di anelli benzenici fusi insieme. I legami entro uno strato sono
covalenti e forti, invece le interazioni tra gli strati sono dovuti a forze di
London, e quindi sono relativamente deboli. Gli strati stanno ad una
distanza di 340 pm, e scivolano facilmente l’uno sull’altro, e questa è la
base molecolare dell’azione lubrificante della grafite.
Distanza di legame C-C in uno strato = 139 pm
Gli strati di grafite scivolano via dalla punta della matita sulla carta.
Solidi amorfi
Ci sono materiali le cui molecole non hanno l’alto grado di ordine spaziale delle
sostanze cristalline, ma hanno piuttosto la struttura di un liquido “congelato”.
Questi materiali sono chiamati amorfi.
Esempi plastiche, gomma, vetri.
I solidi amorfi si riconoscono per la mancanza di un punto di fusione netto.
Fibre ottiche (costituite da fibre di vetro del diametro di un capello). La luce
è trasmessa attraverso sottili filamenti di vetro di silice che formano un
fascio fibroso di guide ottiche, che funziona come cammino ottico per la
luce.
La classificazione dei solidi
I cristalli metallici sono costituiti da atomi legati con
legame metallico.
Sono duttili, malleabili, conducono elettricità e calore.
Il metodo degli orbitali molecolari (MO) prevede che quando due atomi di
idrogeno si legano per formare una molecola di H2, gli orbitali 1s si combinano
per formare un orbitale molecolare legante e uno antilegante.
Quando mettiamo insieme un numero di Avogadro di atomi di Na per
formare un cristallo di sodio, gli orbitali 3s (orbitali di valenza) degli atomi di
sodio si combinano per formare un numero di Avogadro di orbitali molecolari
che sono delocalizzati sull’intero reticolo cristallino.
Le energie di questi orbitali sono così vicine tra di loro che formano un
continuum di livelli energetici, dall’orbitale legante di più bassa energia
all’orbitale antilegante di più alta energia.
Un cristallo metallico può essere visto come un reticolo occupato dagli ioni
con gli elettroni di valenza dei suoi atomi che occupano orbitali
delocalizzati sull’intero reticolo cristallino.
Solo metà degli orbitali molecolari delocalizzati sono occupati (orbitali
di valenza). Gli orbitali vuoti sono molto vicini in energia agli orbitali di
valenza e basta poca energia per eccitare alcuni elettroni e portarli negli
orbitali vuoti. Questi elettroni sono spaiati e gli orbitali che occupano
sono riempiti solo parzialmente.
Se si applica un campo elettrico questi elettroni si spostano facilmente
e questa proprietà spiega l’alta conducibilità elettrica del metallo.
In un isolante come il diamante c’è un grande intervallo di energia tra la
banda di orbitali delocalizzati leganti (banda di valenza) e la banda
degli orbitali molecolari antileganti (banda di conduzione).
L’intervallo di energia tra le due bande (gap di energia) è così grande
che gli elettroni della banda di valenza non sono promossi facilmente in
quella di conduzione.
In un buon conduttore il gap di energia è zero (non c’è intervallo tra le
energie degli orbitali leganti e degli orbitali antileganti).
Alcune sostanze come silicio e germanio sono semiconduttori, avendo
proprietà intermedie tra quelle dei conduttori e degli isolanti con una gap
di energia relativamente piccola.
La conducibilità elettrica dei semiconduttori aumenta con l’aumento della
temperatura.
Tipi di solidi
Tipo di
solido
Particelle
Tipo di forze
attrattive
Proprietà generali
Esempi
cristalli ionici cationi e
anioni
attrazioni
coulombiane
duri e fragili, alto
punto di fusione,
cattivi conduttori di
elettricità
NaCl(s),
KCl(s),
CaO(s)
cristalli
molecolari
molecole
van der Waals
teneri, basso punto
di fusione, cattivi
conduttori di
elettricità
CO2(s), I2(s),
C12H22O11(s)
cristalli
covalenti
atomi
rete estesa di
legami covalenti
durissimi, alto punto C(s), SiC(s),
di fusione
SiO2(s)
amorfi
gruppi di
molecole
varie
assenza di un
punto di fusione
netto
Vetro,
plastica
cristalli
metallici
cationi ai punti
del reticolo ed
elettroni
delocalizzati
orbitali molecolari
delocalizzati
buoni conduttori di
elettricità
Na(s), Ag(s),
Cu(s)
Proprietà colligative delle soluzioni (Cap. 16)
Molalità e frazione molare
Legge di Raoult
Proprietà colligative delle soluzioni
Abbassamento della tensione di vapore
Innalzamento del punto di ebollizione
Abbassamento del punto di congelamento
Pressione osmotica
Soluzioni ideali
Legge di Henry
Le proprietà colligative delle soluzioni dipendono dal
rapporto tra il numero di particelle di soluto e il numero di
particelle di solvente nella soluzione, e non dalla natura
chimica del soluto e sono:
1) Abbassamento della tensione di vapore
2) Innalzamento del punto di ebollizione (innalzamento
ebullioscopico)
3) Abbassamento del punto di congelamento
(abbassamento crioscopico)
4) Pressione osmotica
L’acqua pura ha una tensione di vapore definita ad ogni temperatura. La
tensione dell’acqua pura o di un altro solvente in generale, diminuisce
quando vi è disciolto un soluto non volatile.
L’effetto di abbassamento della tensione di vapore permette di
comprendere le proprietà colligative delle soluzioni.
Unità di misura della concentrazione di soluto in una
soluzione
Molarità, M = numero di moli di soluto per litro di soluzione
Percentuale in peso (o in massa), % in massa (rapporto
tra il numero di grammi di soluto e la massa totale della
soluzione, moltiplicato x 100)
Frazione molare, x (non è adatta per soluzioni diluite)
Molalità, m (numero di moli di soluto per 1000 g o 1 kg di
solvente)
mc = im
molalità colligativa
i = numero di particelle di soluto prodotte per unità formula
quando il soluto è disciolto nel solvente
Abbassamento della tensione di vapore
Effetto di un soluto non volatile sulla tensione di vapore di un solvente
ad una data temperatura. Le molecole del soluto abbassano la
tensione di vapore del solvente rispetto a quella del solvente puro,
bloccando parzialmente la fuga della molecole di solvente dalla
superficie della soluzione.
La velocità di evaporazione del solvente dalla soluzione è
minore di quella dal solvente puro, perchè la presenza di
molecole di soluto alla superficie della soluzione diminuisce il
numero di molecole di solvente per unità di area superficiale.
La velocità di condensazione è direttamente proporzionale al
numero di molecole per unità di volume del vapore, che a sua
volta è proporzionale alla pressione del vapore.
Ad una più bassa velocità di evaporazione corrisponde una
più bassa velocità di condensazione del vapore: il risultato è
una tensione di vapore più bassa.
Abbassamento della tensione di vapore
Effetto di un soluto non volatile sulla velocità di evaporazione del
solvente. Le molecole di soluto provocano una diminuzione della
velocità di evaporazione del solvente, che a sua volta provoca un
abbassamento della tensione di vapore del solvente.
Legge di Raoult
La tensione di vapore del solvente su una soluzione è
direttamente proporzionale alla frazione di particelle di
solvente sulla superficie. Poiché il numero di moli è
proporzionale al numero di particelle, la frazione molare del
solvente può essere considerata una frazione di particelle.
La tensione di vapore del solvente su una soluzione è
direttamente proporzionale alla frazione molare del solvente
nella soluzione (legge di Raoult).
Ogni solvente rispetta sempre la legge di Raoult se la soluzione
è sufficientemente diluita.
P = xsolvP°
P° = tensione di vapore del solvente puro
P = tensione di vapore della soluzione
Abbassamento della tensione di vapore
La quantità di cui la tensione di vapore della soluzione è
minore della tensione di vapore del solvente puro, P, è
chiamata abbassamento della tensione di vapore
Innalzamento
del
punto
di
ebollizione
abbassamento del punto di congelamento
e
La presenza del soluto abbassa la tensione di vapore del solvente. La riduzione
della tensione di vapore del solvente provoca un aumento del punto di
ebollizione della soluzione rispetto a quello del solvente puro e una
diminuzione del punto di congelamento della soluzione rispetto a quello del
solvente puro.
Dal grafico si vede che (P1°- P1)  (Tb – Tb°).
La linea blu è un tratto della curva della tensione di vapore
dell’acqua pura, e le linee rosse sono le curve della tensione di
vapore per due concentrazioni diverse di un soluto non volatile in
acqua.
Innalzamento del punto di ebollizione
Tb-Tb° = Kb mc
Il punto di ebollizione è la temperatura a cui la tensione di
vapore della fase liquida è uguale alla pressione atmosferica.
La tensione di vapore del solvente su una soluzione che
contiene un soluto non volatile è minore di quella del solvente
puroalla stessa temperatura. Quindi la temperatura alla quale la
tensione di vapore raggiunge la pressione atmosferica è più alta
per la soluzione che per il solvente puro e di conseguenza il
punto di ebollizione della soluzione è più alto di quello del
solvente puro.
L’aumento del punto di ebollizione di una soluzione che contiene
un soluto non volatile è direttamente proporzionale alla molalità
colligativa, ossia l’innalzamento del punto di ebollizione è
direttamente proporzionale alla concentrazione del soluto (delle
particelle). L’equazione è valida solo per soluzioni diluite.
Abbassamento del punto di congelamento
Tf°- Tf = Kf mc
L’abbassamento della tensione di vapore del solvente da
parte di un soluto porta all’abbassamento del punto di
congelamento della soluzione rispetto al solvente puro.
Il valore dell’abbassamento del punto di congelamento
prodotto da un soluto è proporzionale alla sua molalità
colligativa.
L’equazione è valida solo per soluzioni diluite di soluti non
volatili.
i = [1 + α(ν - 1)]
binomio di van’t Hoff
Abbassamento del punto di congelamento
L’abbassamento del punto di congelamento dovuto ad una
sostanza disciolta è la base dell’azione degli anticongelanti
per auto.
L’antigelo più usato è il glicol etilenico (1,2-etandiolo), che ha
un punto di ebollizione di 197 °C e un punto di congelamento di
-17,4 °C: L’aggiunta di glicol etilenico all’acqua abbassa il
punto di congelamento e innalza il punto di ebollizione della
soluzione rispetto a quelli dell’acqua pura.
Una soluzione di glicol etilenico-acqua in cui il glicol etilenico è
il 30% in volume, ha un punto di congelamento di ca. -14 °C.
Pressione osmotica
La tensione di vapore dell’acqua pura è maggiore di quella dell’acqua di
mare, perciò la velocità di condensazione dell’acqua nell’acqua di mare è
maggiore della velocità di evaporazione dell’acqua dall’acqua di mare. Con
il tempo l’acqua pura si trasferisce attraverso la fase vapore, dal beker
contenente acqua pura a quello con acqua di mare, e l’acqua di mare si
diluisce.
Pressione osmotica
Passaggio dell’acqua attraverso una membrana semipermeabile che
separa acqua pura da acqua di mare.
La tendenza dell’acqua ad attraversare la membrana è chiamata tendenza a
fuggire ed è direttamente proporzionale alla tensione di vapore dell’acqua
sulla soluzione.
La tendenza a fuggire dell’acqua dall’acqua pura è maggiore della tendenza
a fuggire dell’acqua dall’acqua di mare, perché l’acqua pura ha una tensione
di vapore più alta.
Pressione osmotica
Man mano che l’acqua attraversa la membrana verso il lato dell’acqua di
mare, la tendenza a fuggire dell’acqua dall’acqua di mare aumenta
perché l’acqua di mare si diluisce e anche perché aumenta la pressione
idrostatica dovuta alla colonna di acqua di mare.
L’acqua passa attraverso la membrana e quindi la colonna di acqua di
mare si innalza, finchè la tendenza a fuggire dell’acqua dall’acqua di
mare è uguale alla tendenza a fuggire dell’acqua pura. Quando si
raggiunge questa condizione, c’è equilibrio e la colonna di acqua di
mare non sale più.
La pressione della colonna di liquido prodotta in questo processo è
chiamata pressione osmotica, , è uguale alla pressione idrostatica
P.
Pressione osmotica
Il passaggio spontaneo di solvente attraverso una membrana semipermeabile
da una soluzione ad una soluzione più concentrata è chiamato osmosi.
La relazione tra pressione osmotica , concentrazione del soluto e temperatura
fu trovata da van’t Hoff ed è data dall’equazione:
 = cRT
Possiamo aumentare la tendenza a fuggire dell’acqua da una soluzione o
diminuendo la concentrazione di soluto nella soluzione o aumentando la
temperatura della soluzione.
Questa tendenza a fuggire può essere aumentata anche applicando pressione
alla soluzione. L’aumento di pressione aumenta l’energia media delle molecole
di solvente e aumenta così la loro tendenza a fuggire. Questo è il fondamento
della pressione osmotica.
La pressione osmotica di una soluzione è la pressione che si deve applicare
alla soluzione per aumentare la tensione di vapore (tendenza a fuggire) del
solvente ad un valore uguale a quello della tensione di vapore del solvente
puro a quella temperatura.
Se all’acqua di mare a 15 °C si applica una pressione superiore a 26 bar, la
tendenza a fuggire dell’acqua nell’acqua di mare sarà maggiore di quella
dell’acqua pura.
Quindi si può ottenere acqua pura dall’acqua di mare usando una
membrana rigida semipermeabile ed applicando una pressione maggiore
della pressione osmotica di 26 bar.
Questo processo è noto come osmosi inversa ed è il metodo usato per
produrre acqua dolce potabile dall’acqua di mare, mediante l’uso di varie
membrane semipermeabili (acetato di cellulosa).
Apparecchio commerciale di osmosi inversa.
I solidi sospesi, inclusi i batteri, sono bloccati per
esclusione meccanica, e i sali sciolti sono eliminati
usando membrane semipermeabili.
Osmosi dei globuli rossi del sangue.
a) I globuli rossi non si contraggono né si espandono quando sono posti
in una soluzione la cui molarità colligativa è uguale a quella della
soluzione all’interno della cellula (soluzione isotonica)
b) I globuli rossi si contraggono quando sono posti in una soluzione con
molarità colligativa maggiore di 0,3 M (conc. colligativa all’interno di una
cellula vivente) (soluzione ipertonica)
c) I globuli rossi si rigonfiano quando sono posti in una soluzione con
molarità colligativa minore di 0,3 M (soluzione ipotonica).
Soluzioni ideali e legge di Raoult
Definizione di soluzione ideale: Una soluzione di due componenti
A e B è ideale se le interazioni tra una molecola di A e una
molecola di B sono le stesse di quelle tra due molecole di A e due
molecole di B.
La distribuzione casuale di A e B rappresenta una soluzione
ideale.
Grafico della tensione di vapore totale (a 40 °C) di
una soluzione benzene-toluene in funzione della
frazione molare di benzene.
Poiché la tensione di vapore totale di una soluzione
ideale è sempre compresa tra le tensioni di vapore dei
due componenti puri, il punto di ebollizione della
soluzione sarà compreso tra i punti di ebollizione dei
due componenti puri.
Es. soluzione benzene/toluene: il vapore su una
soluzione benzene-toluene è più ricco in benzene, il
componente più volatile della soluzione. Se questo
vapore viene condensato e poi fatto evaporare di nuovo,
il vapore risultante sarà ancora più ricco in benzene. Se
il processo di condensazione-evaporazione viene
ripetuto molte volte, si otterrà la separazione del
benzene dal toluene. Un tale processo è chiamato
distillazione frazionata.
Colonna per distillazione frazionata. Lungo l’intera
colonna avvengono ripetutamente condensazioni e
rievaporazioni, e quindi il vapore diventa sempre più
ricco del componente più volatile man mano che sale
nella colonna.
Distillazione frazionata
Composizione della fase vapore e liquida in funzione del punto di
ebollizione a 1 bar di una miscela di benzene e toluene durante la
distillazione frazionata.
A ogni stadio successivo di ebollizione e condensazione, il condensato è
più ricco in benzene della miscela precedente. Se il liquido è portato
all’ebollizione e condensato ripetutamente, dopo molti di questi stadi il
condensato ottenuto sarà benzene puro.
Distillazione frazionata
Se partiamo da una miscela benzene-toluene con una frazione molare di
benzene xbenz= 0,20, nel primo stadio di ebollizione il vapore sarà più ricco
in benzene (componente più volatile) con frazione molare xbenz= 0,39. Da
questo si ottiene un condensato nel primo stadio della colonna che ha
circa lo stesso arricchimento in benzene.
Quando questo condensato bolle di nuovo e ricondensa (stadio due), il
condensato risultante ha una nuova frazione molare di benzene xbenz=
0,59, cioè è ca. tre volte più ricco in benzene della miscela originale.
Se si continua il processo il condensato che esce dalla colonna sarà
benzene praticamente puro.
Azeotropo
Non tutte le soluzioni possono essere separate con la
distillazione.
Es. separazione dell’etanolo dall’acqua. Si ottiene sempre
un distillato con un contenuto di alcool al massimo di
95,6%.
Una soluzione etanolo-acqua al 95,6% distilla come se
fosse un liquido puro.
Una soluzione che distilla senza cambiare composizione è
chiamata azeotropo.
Gli azeotropi sono soluzioni che non hanno comportamento
ideale a causa di forze attrattive o repulsive tra i vari
componenti della soluzione, che provocano deviazioni dalla
legge di Raoult
Solubilità di un gas in un liquido
La solubilità di un gas in un liquido è direttamente proporzionale
alla pressione parziale del gas a contatto con il liquido.
Pgas = kh Mgas
legge di Henry
Pgas = pressione parziale del gas
Mgas = molarità del gas disciolto
kh = costante di Henry
La costante di Henry è specifica di ciascun gas e dipende dal
solvente e dalla temperatura; più piccolo è il valore di kh,
maggiore è la solubilità del gas (Mgas = Pgas/kh).
La solubilità dei gas nei liquidi diminuisce al crescere della
temperatura, a causa della maggiore tendenza a fuggire del gas
disciolto con l’aumento di temperatura.
Solubilità di un gas in un liquido
Grafico della solubilità dell’ossigeno in acqua a 25 °C in funzione
della pressione di ossigeno a contatto con l’acqua
Costanti di Henry di gas in acqua a 25 °C
Gas
kh(bar·M-1) kh(atm·M-1)
He
2,7 x 103
2,7 x 103
N2
1,6 x 103
1,6 x 103
O2
7,9 x 102
7,8 x 102
CO2
29
29
H2S
10
9,9