UNIVERSITA’ DEGLI STUDI DI PARMA
FACOLTA’ DI SCIENZE MM. FF. NN.
Anno Accademico 2005/2006
Corso di Laurea triennale in Scienza e Tecnologia dei Materiali
Titolo dell’elaborato finale:
PREPARAZIONE E CARATTERIZZAZIONE DI
COMPOSTI INTERMETALLICI RT3 E STUDIO
DELL’EFFETTO MAGNETOCALORICO IN
CORRISPONDENZA DI TRANSIZIONI
MAGNETICHE
Relatore: Massimo Solzi
Corelatore: Nicola Magnani
Laureando: Pierpaolo Lupo
Risposta termica di un materiale magnetico ad una variazione
del campo magnetico applicato
Si manifesta con una variazione della temperatura, all’
accensione o spegnimento di campo magnetico.
E’ maggiore in presenza di transizioni magnetiche
Fu scoperto da Warburg nel 1881
Nel 1926 Giaque e Debye diedero una spiegazione teorica
Nel 1933 Giaque e Mc Dougall crearono la prima macchina per
la refrigerazione utilizzando un paramagnete.
Pecharsky e Gschneider, nel 1997, scoprirono un grande MCE
nelle leghe di gadolinio (Gd)
Nel 1998 primo prototipo di macchina refrigerante
nei laboratori della Astronautics (Zimm).
 S 
 S 
 S 
 dp  
dS  
 dT  
 dH

T

p

H

 p,H

T , p

T , H
dT  
T  M 

 dH
C p , H  T  H , p
T (H , T )  
Hf
H0
T ( H )  M 
  dH
C p, H (T )  T  H , p
 S m (T , H ) 
 M (T , H ) 






H

T
H , p

T , p 
S m (T , H )  
T
T (T , H )  
S (T , H )
CH , p
Hf
Hi
 M (T , H ) 

 dH
 T  H , p
Individuare nuovi materiali che manifestino un
elevato MCE vicino a temperatura ambiente, con
piccole “spazzate” di campo magnetico.
Studiare la variazione di entropia in corrispondenza
di particolari transizioni di fase magnetica nelle quali
la variazione dM è massima.
dT
 Studiare, in particolare, composti intermetallici
RT3, in cui sono presenti diverse le transizioni
magnetiche.
 Tutti i composti dei metalli con le terre rare sono definiti intermetalli.
Terre rare pesanti, terre rare leggere
Vantaggi degli intermetallici
Le interazioni in composti intermetallici sono di tre tipi
Terra rara- terra rara
Molto debole
Terra rara- metallo
definisce l’accoppiamento dei
sottoreticoli magnetici
Metallo- metallo
Più forte, influenza la Tc
 Ferromagnete – paramagnete avviene alla temperatura di
Curie (Tc). Transizione ordine- disordine.Secondo ordine
 Transizioni in ferrimagneti alla temperatura di
compensazione (Tcomp). Transizione ordine- ordine.Primo
ordine.
Materiali studiati:
ErFe3
Ho0.5Er0.5Fe3
Tc=551K;
Tcomp=224K
Tc=560K;
Tcomp=303K
Forno ad arco
Annealing:
trattamento termico in
atmosfera inerte.
TMA
Analisi termomagnetica
sopra dei 273K.
Variazione di flusso magnetico
indotta
in una coppia di bobine pick-up
Suscettometro AC
Analisi termomagnetica fino
A 5K.
SPD (Singular Point Detection )
in campo pulsato
Permette di misurare il campo
d’anisotropia per campioni
policristallini fino alla
temperatura dell’azoto liquido.
Magnetometro a pendolo stazionario
Il campione appeso ad un’asta è posto in un
campo magnetico non uniforme.
La forza necessaria a stabilizzare l’asta
è proporzionale alla magnetizzazione
SQUID
(superconducting quantum interference device).
Elevata sensibilità che permette di misurare variazioni nella corrente di pick-up pari ad una
parte su un milione e quindi avere una misura della magnetizzazione altrettanto accurata.
Magnete superconduttore in elio liquido.
Misure magnetiche I
TERMOMAGNETICHE
 (T ) 
M (T , H )
H
fig.5. Suscettività vs
temperatura ErFe3
TMA
Suscettometro AC
Misure magnetiche II
MAGNETIZZAZIONE
ISOTERMA
M
T
MAGNETOMETRO A
PENDOLO STAZIONARIO
SQUID
Misure magnetiche III
ANISOTROPIA IN
CAMPO PULSATO
H=HA
Fig.10. SPD di ErFe3
SPD
ErFe3
Tc 1:3 (K)
Tc 6:23 (K)
Tc Fe (K)
Tcomp 1:3 (K)
551 (552)
501
1044 (1043)
224 (228)
Ho0.5 Er0.5Fe3.
Tc 1: 3 (K)
Tc 6: 23 (K).
Tc Fe (K)
Tcom 1:3 (K)
560
508,5
1044 (1043)
303
Variazioni della Tcomp in funzione del campo
applicato per ErFe3
100 Oe
10000 Oe
235 K
225 K
MISURE DI MCE ALLA Tcomp
Misure dirette sono realizzate attraverso la misura della temperatura del campione
sottoposto ad un campo magnetico HI e HF, in condizioni adiabatiche
Misure indirette consistono nel calcolare SM (T )H da misure di magnetizzazione
effettuate per differenti isoterme in funzione di H variabile tra HI e HF
 M (T , H ) 
S m (T , H )   
dH

Hi
 T  H , p
Hf
MISURE DI MCE ALLA Tcomp
S m (T , H )  
Hf
Hi
 M (T , H ) 

 dH
 T  H , p
MCE temperatura di Curie
Passaggio tra due fasi ordinate ferrimagnetiche
Bassa variazione dell’entropia, positiva.
Basso effetto magnetocalorico, inverso.
Picco “asimmetrico”, funzione a gradino
L’olmio nella struttura dell’ErFe3 ha incrementato la variazione dell’entropia
Fattori “mitiganti”: presenza di fasi spurie nel materiale
Transizione del primo ordine
ErFe3
S M
ErFe3
H


TC
TComp(K)(
0.01T)
Tcomp(K)(1T)
i(emu/gr)
f(emu/gr)
235
225
47,57
46,19
ΔS(ErFe3 ): 0,11 J/KgK
ΔS (Ho0.5Er0.5Fe3
:0,3J/KgK.
Campo variabile da 0-2T
ΔS(emuT/grK)
massa(gr)
0,136
0,010
CONCLUSIONI
Transizione alla temperatura
ambiente
MCE<0, inverso
MCE non zero in ampio
intervallo di temperatura
Controllo della Tcomp
stechiometrico
Basso costo e facilità di
produzione
RINGRAZIAMENTI
 Prof. Massimo Solzi (Dip. Fisica)
Dott. Nicola Magnani (IMEM-CNR Parma)
Dott. Luigi Pareti (IMEM-CNR Parma)
Dott. Antonio Paoluzi (IMEM-CNR Parma)
Dott.ssa Franca Albertini (IMEM-CNR Parma)
T (T , H )  
T
S (T , H )
CH , p
Pierpaolo:
S
A
A-B magnetizzazione il
materiale subisce una
variazione di entropia
H0
D
B-C il calore è trasferito
dal materiale all’esterno
H1
C-D demagnetizzazione
aumento di entropia
B
D-A assorbimento di
calore dall’ambiente
interno.
C
T
T0
T1
L
1600
1385°C
1360°C
1355°C
1345°C
1315°C
1330°C
1200
915°C
800
0
Fe
10
20
30
40
50
60
% atomica di Erbio
70
80
90
100
Er