Chimica Fisica II
2013
La simmetria
Marina Brustolon
La simmetria delle molecole ne
determina le proprietà:
il momento di dipolo
punto di fusione e di ebollizione, proprietà
dielettriche
l’assorbimento di radiazione elettromagnetica
trasparenza, colore, capacità termica
la reattività
stabilità chimica
Il concetto di operazione di
simmetria
Rotazione
di 90°
La rotazione di 90°
attorno all’asse è
un’operazione di simmetria
per il quadrato.
Togliamo i
pallini
E’ indistinguibile dalla posizione
originale!
Il concetto di operazione di
simmetria
Rotazione
di 90°
Togliamo i
pallini
E’ distinguibile dalla posizione
originale!
La rotazione di 90°
attorno all’asse non è
un’operazione di simmetria
per il rettangolo.
Gli elementi di simmetria
Elementi:
asse di
simmetria
360°/n
piano di
simmetria
centro di
inversione
i
Cn
h v d
Le operazioni di simmetria
Operazioni:
rotazione di 360/n
riflessione
attraverso il
piano
inversione
attraverso il
centro
C2
Assi di rotazione
Rotazioni
C6
.
C6
.
C6
Studiamo le operazioni di rotazione possibili
attorno a questo asse senario
.C
6
Le operazioni di simmetria attorno all’asse
C6 sono cinque.
120°
60°
C
1
6
C
240°
C
4
6
180°
C
2
6
300°
C
5
6
3
6
Riflessioni
Tutte le operazioni di simmetria per la
molecola d’acqua
Identità E
Rotazione C2
Riflessione v
Riflessione v’
Che simmetria hanno le distribuzioni di
elettroni su una molecola? Hanno la
stessa simmetria della molecola?
Per esempio:
Benzene. Ha la
simmetria
dell’esagono.
Gli elettroni dei
legami  C-C sono
distribuiti in
questo modo.
Solo la
distribuzione ad
energia più bassa
ha la stessa
simmetria
dell’esagono.
+
-
(è totalsimmetrico)
Elettroni dei
legami 
Come varia la simmetria di una molecola
se si deforma?
1
2
La molecola
d’acqua ha la
simmetria del
triangolo isoscele
3
La molecola è sempre in
vibrazione e i suoi legami si
deformano insieme in uno di
questi modi (dipende dallo
stato vibrazionale). Solo 1
e 2 hanno la stessa
simmetria della molecola.
Teoria dei gruppi
Per trattare le proprietà di simmetria
sistematicamente si fa uso di un metodo generale:
la teoria dei gruppi.
La teoria dei gruppi è stata inventata dai
matematici per classi di entità molto diverse:
numeri, operatori ecc.
E’ un gruppo per esempio l’insieme dei numeri
interi, è un gruppo anche l’insieme dei numeri reali
positivi, ecc.
Teoria dei gruppi
Perché un insieme di entità si possa definire
“gruppo” bisogna che:
1. Uno degli elementi sia l’identità (E).
2. Gli elementi si devono combinare secondo una
legge definita e dare un altro elemento del gruppo.
3. Gli elementi si devono combinare secondo una
legge associativa.
4. Per ogni elemento A ne esiste un altro A-1 tale che
AA-1=E
Teoria dei gruppi:
esempio, i numeri interi
1.
Uno degli elementi sia l’identità (E).
L’identità è lo zero.
2. Gli elementi si devono combinare secondo una legge definita e dare un altro
elemento del gruppo.
La legge è l’addizione. L’addizione di due numeri
interi dà sempre un altro numero intero.
3. Gli elementi si devono combinare secondo una legge associativa.
Infatti 2+(4+5)=(2+4)+5
4. Per ogni elemento A ne esiste un altro A-1 tale che AA-1=E
Per ogni numero positivo ce n’è uno negativo tale
che a-a=0, e viceversa
Teoria dei gruppi:
esempio, i numeri reali positivi
1.
Uno degli elementi sia l’identità (E).
L’identità è l’uno.
2. Gli elementi si devono combinare secondo una legge definita e dare un altro
elemento del gruppo.La
legge è la moltiplicazione. La
moltiplicazione di due numeri reali positivi dà
sempre un altro numero reale positivo.
3. Gli elementi si devono combinare secondo una legge associativa.
Infatti a(bc)=(ab)c
4. Per ogni elemento A ne esiste un altro A-1 tale che AA-1=E
Per ogni numero reale positivo a c’è 1/a: a x 1/a=1
Teoria dei gruppi:
esempio, le operazioni di simmetria di un oggetto
1.
Uno degli elementi sia l’identità (E).
L’identità è l’operazione che lascia tutto immutato.
2. Gli elementi si devono combinare secondo una legge definita e dare un altro
elemento del gruppo.
La legge è l’applicazione successiva di due operazioni: RS
significa che prima si applica S e sul risultato, R. Quello che
si ottiene è un’altra operazione del gruppo.
3. Gli elementi si devono combinare secondo una legge associativa.
Infatti (RS)T=R(ST)
4. Per ogni elemento A ne esiste un altro A-1 tale che AA-1=E
Per ogni operazione di simmetria, ce n’è un’altra che “riporta
indietro”, e l’applicazione successiva delle due è come lasciare
tutto immutato.
E’ vero che due operazioni di simmetria
applicate successivamente corrispondono ad
un’altra operazione di simmetria?
Proviamo: v’ C2 = ?
Rotazione C2
Riflessione v’
 v ’ C2 =  v
Effetto
eguale a v
E’ vero che per ogni operazione di
simmetria A ce n’è un’altra A-1 tale che
“riporta indietro”, e A-1 A = E?
Proviamo con C2
Rotazione C2
Rotazione C2
C2 C2 = E
Ogni oggetto appartiene ad un GRUPPO di
SIMMETRIA
Ogni gruppo ha il suo nome.
Per esempio il gruppo di H2O, che è lo stesso del
triangolo isoscele, si chiama C2v.
Il gruppo di C6H6 , lo stesso dell’esagono, si chiama
D6h.
Il gruppo di CH4, lo stesso del tetraedro, si chiama
Td.
E’ opportuno riferirsi a figure geometriche di
riferimento, per visualizzare facilmente gli
elementi di simmetria.
ordine dell’asse
di simmetria
principale
Per questi gruppi il piano del “foglio” non è
un piano di simmetria.
Per questi gruppi il piano del “foglio” è un
piano di simmetria.
Il
percorso
per
assegnare
il gruppo
di
simmetria
a una
molecola
NH3?
C3v
Il gruppo di simmetria C3v. Elementi,
operazioni, classi.
C3v
E
2C3
3v
Gli elementi di simmetria
sono 4, un asse e tre piani. Le
operazioni sono 6 (due
operazioni diverse di
rotazione). Le operazioni
vengono raccolte in classi
(operazioni dello stesso tipo
che si riferiscono a elementi
correlati da operazioni di
simmetria).
Esercizio
D6h
Tavole dei caratteri. Esempio: il gruppo
di simmetria di H2O. 1.
1. Definiamo il sistema di assi. z  C2.
z
z
yz
x
y
y
x
xz
Tavole dei caratteri. Esempio: il gruppo
di simmetria di H2O. 2.
Gruppo del triangolo isoscele, C2v.
Scriviamo le operazioni.
z
x
y
C2v
E
C2
v
’v
A1
1
1
1
1
Vediamo come
trasforma z.
z è totalsimmetrico
A1 si chiama
rappresentazione totalsimmetrica
Le rappresentazioni del gruppo C2v
z
Vediamo come
trasforma y.
yz
y
x
y è simmetrico rispetto a E e a ’v
y è antisimmetrico rispetto a C2 e
a v
x
z
C2v
E
C2
v
’v
A1
1
1
1
1
B2
1
-1
-1
1
A1 e B2 si chiamano
“rappresentazioni
irriducibili” del
gruppo C2v
Le rappresentazioni del gruppo C2v
z
Vediamo come
trasforma x.
yz
y
x
x è simmetrico rispetto a E e a v
x è antisimmetrico rispetto a C2 e
a ’v
x
z
C2v
E
C2
v
’v
A1
1
1
1
1
B1
B2
1
-1
1
-1
1
-1
-1
1
A1, B2 e B1 si
chiamano
“rappresentazioni
irriducibili” del
gruppo C2v
z
Vediamo come
trasforma la
rotazione attorno
all’asse z, Rz
yz
C2
1
x
z
v
Rz
’v
-1
-1
Le rappresentazioni del gruppo C2v
z
yz
y
x
RZ è simmetrico rispetto a E e a C2
RZ è antisimmetrico rispetto a v e a ’v
x
z
C2v
E
C2
v
’v
A1
A2
B1
B2
1
1
1
1
1
-1
1
-1
1
1
-1
-1
1
-1
-1
1
A1, A2, B2 e B1 si
chiamano
“rappresentazioni
irriducibili” del
gruppo C2v
La tavola dei caratteri del
gruppo C2v
C2v
E
C2
v
’v
h=4
A1
A2
1
1
1
1
1
-1
1
-1
z
xy
z2 x2 y2
B1
B2
1
1
-1
-1
1
-1
-1
1
x
xz
Rz
Ry
y
yz
Rx
Le rappresentazioni irriducibili (r.i.) sono sempre in
numero eguale al numero delle classi delle operazioni
di simmetria.
Rappresentazioni dei gruppi
La rappresentazione di un gruppo di simmetria
è costituita da una serie di matrici, ciascuna
delle quali rappresenta un’operazione di
simmetria.
Se due operazioni R e S danno RS=T, il
prodotto delle corrispondenti matrici RS
rappresentative dà il risultato analogo T.
Le matrici rappresentative si costruiscono
usando una base, un oggetto sul quale far
agire le operazioni (nell’esempio fatto abbiamo
usato x,y,z e Rz).
Rappresentazioni dei gruppi
Si abbiano due rappresentazioni 1 e 2 sulle
basi base1 e base2. La rappresentazione prod
sulla base base1 x base2 è data dal prodotto
“diretto” delle rappresentazioni 1 e 2 (si
moltiplicano cioè le matrici corrispondenti alla
stessa operazione nelle due rappresentazioni).
prod= 1  2
Rappresentazioni prodotto
C2v
E
C2
v
’v
h=4
A1
A2
B1
1
1
1
1
1
-1
1
-1
1
1
-1
-1
z
xy
x
xz
Rz
Ry
B2
1
-1
-1
1
y
yz
Rx
Per esempio:
xy  x  y  B1  B2  A2
Integrali e simmetria
y
Funzione simmetrica
rispetto all’inversione
dell’asse x.
L’integrale è  0.
y
Funzione antisimmetrica
rispetto all’inversione
dell’asse x.
L’integrale è = 0.
Rappresentazioni prodotto
e integrali di overlap
 
1
2
d  0 ?
 1 2   1   2
L’integrale è diverso da zero solo se
contiene (o è) la rappresentazione
totalsimmetrica.
 1 2
 1 2 contiene (o è) la rappresentazione
totalsimmetrica solo se
 1   2
Rappresentazioni irriducibili
e riducibili
z
Usando come base per
la rappresentazione di
C2v un vettore con
componenti x1 e x2,
avremmo dovuto usare
matrici bidimensionali
per rappresentare le
operazioni di
simmetria del gruppo.
v
yz
y
x
x1
x2
xz
C2
z
z
yz
C2
x1 H1
x
v
x1
x2
x2
C2
x
x
v
0
1
x1
1
0

x2
yz
H2
y
H2
xz
-x2
= v’

 x2
 x1
xz
H1
y
-x1
z
z
yz
v
x1 H1
xz
x
v
x1
x2
x2
v
0 1
1 0
H2
y
H2
x
x v = v’

x1
x2

yz
x2
x2
x1
xz
H1
y
x1
z
z
yz
x1 H1
xz
x
v
H2
-x2
y
H1
x2
v’
x1
x2
v’
x
x v
1
0
0
1

x1
x2
= v’

 x1
 x2
yz
xz
H2
-x1
y
z
Questa è una rappresentazione
bidimensionale del gruppo C2v . Si
dice che è una rappresentazione
“riducibile” perché se al posto
y di x1,x2 usiamo due combinazioni
lineari degli stessi vettori la
rappresentazione si “riduce”,
vedi oltre.
yz
xz
x
E
1 0
0 1
C2
v
0
1
1
0
0 1
1 0
’v
1
0
0
1
rappresentazione 
caratteri
C2v
E
C2
v
’v
A1
A2
B1
1
1
1
1
1
-1
1
-1
1
1
-1
-1
B2
1
-1
-1
1

2
0
0
-2
z
v' 
yz

x
v
v ’
x1  x2
C2(x1+x2) = (-x2-x1)= -(x1+x2)
y
xz
x1  x2
C2(x1-x2) = (-x2+x1)= (x1-x2)
v (x1+x2) = (x2+x1) = (x1+x2)
v (x1-x2) = (x2-x1) = -(x1-x2)
’v(x1+x2) = (-x1-x2) = -(x1+x2)
’v(x1-x2) = (-x2+x1) = (x1-x2)
Quindi la rappresentazione sulla base
dei due vettori x1+x2 e x1-x2 è:
E
v
C2
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
C2v
E
C2
v
’v
A1
1
1
1
1
A2
B1
1
1
1
-1
-1
1
-1
-1
B2
1
-1
-1
1
’v
B1
0
1
0
1
0
 1 A2
x1-x2
x1+x2
x1 , x2  A2  B1
La rappresentazione bidimensionale  del gruppo C2v sulla
base (x1,x2) si dice riducibile perché una trasformazione
lineare delle coordinate della base:
(x1,x2)-->(x1+x2, x1-x2)
porta ad una nuova base nella quale le due nuove
coordinate non vengono mai mescolate tra di loro dalle
operazioni del gruppo. Questa proprietà corrisponde al
fatto che le matrici che rappresentano le operazioni nella
base trasformata sono fattorizzate a blocchi , cioè hanno
valori diversi da zero solo sulla diagonale. Possono quindi
essere considerate come la somma diretta di matrici
monodimensionali, che sono le rappresentazioni
irriducibili del gruppo A2 e B1.
=A2B1
Rappresentazioni irriducibili:
sono sempre monodimensionali?
• I gruppi che non contengono rotazioni con
n3 hanno solo rappresentazioni irriducibili
monodimensionali.
• I gruppi che contengono un asse di
rotazione con n3 hanno anche
rappresentazioni irriducibili bidimensionali.
• I gruppi che contengono più di un asse di
rotazione con n3 hanno rappresentazioni
irriducibili di ordine ancora superiore.
Rappresentazioni irriducibili
del gruppo C3v
Le due operazioni
sono la rotazione in
senso orario e quella
in senso antiorario
C3+, C3-,
Perché le due operazioni C3 e le tre operazioni v sono
raggruppate? Perché appartengono alla stessa classe, e
quindi hanno gli stessi caratteri.
C3v
E
2C3
3v
A1
A2
1
1
1
1
1
-1
E
2
-1
0
h=6
z
z2 x2 + y2
(x,y) (xy, x2-y2) (xz,yz)
A1 e A2 sono r.i. monodimensionali
E indica una r.i. bidimensionale.
Rz
(Rx, Ry)
Le operazioni di simmetria
appartengono alla stessa
classe quando sono dello
stesso tipo e sono correlate
dalla simmetria
Solo gruppi con Cn, n3, possono
avere rappresentazioni bidimensionali.
Matrice di rotazione attorno a z di un
vettore (di un angolo qin senso antiorario)
y
cos 
x2,y2
q
Z
x1,y1
x
sin  0
x1
x2
 sin  cos  0  y1  y2
0
0
1 z1 z 2
cos 2 n
sin 2 n 0
x1
x2
 sin 2 n cos 2 n 0  y1  y2
0
0
1 z1 z 2
D(Cn+)
Rappresentazioni irriducibili bidimensionali
Costruiamo le rappresentazioni basate sugli assi
xyz per il gruppo C3v:
E
2C3
3v
v
z
y
x
’’v
’v
y
x’
C 3+
x
Y’
cos 2 3 sin 2 3 0
1 2
3 2 0
 sin 2 3 cos 2 3 0   3 2  1 2 0
0
0
1
0
0
1
D(C3+)
x
1 2 x  3 2 y
D(C3+) x y   3 2 x  1 2 y
z
z
La rotazione avviene
attorno all’asse ternario
(che è parallelo a z) e quindi
z non viene modificato dalla
rotazione
y
C 3-
x
cos (2 3)
sin( 2 3) 0
1 2  3 2 0
 sin (2 3) cos( 2 3) 0  3 2
0
0
1
0
1 2
0
0
1
D(C3-)
1 2
3 2 0
x
1 2 x  3 2 y
 3 2 1 2 0  y   3 2 x  1 2 y
0
0
1
z
z
x’
y’
E
2C3
1 0 0
x x
D(v) y  y
z
z
3v
D(v)= 0
0
y
y
x
v
x’
1 0
0 1
y
’v
x
Y’
1 2  3 2 0
D( 'v )   3 2  1 2 0
0
0
1
x’
y
’’v
x’
x
y’
1 2  3 2 0
D( ' 'v )   3 2  1 2 0
0
0
1
Rappresentazione di x,y
E
2C3
3v
1 2
3 2 0
 3 2 1 2 0
0
0
1
1 0 0
0 1 0
0 0 1
1 2  3 2 0
 3 2 1 2 0
0
0
1
Rappresentazione di z
C3v
E
2C3
A1
A2
E
1
1
2
1
1
-1
3v
1
-1
0
h=6
z
z2 x2 + y2
(x,y) (xy, x2-y2) (xz,yz)
Rz
(Rx, Ry)
Esercizio: gruppo di
simmetria dei complessi
ottaedrici
C5?
Esercizio
• Determinare se una radiazione
elettromagnetica polarizzata lungo z può fare
avvenire una transizione elettronica d x 2  y 2  d xy
in un complesso planare quadrato.
d
z
M
xy
zd x 2  y 2 d  0 ?
Gruppo di simmetria?
C4v
d
z
d
?
2
2 d  0
xy

x y
Tavola dei caratteri per una molecola
con simmetria C4v:
C4v
E
C2
2C4 2v 2d
A1
A2
B1
B2
E
1
1
1
1
2
1
1
1
1
1 -1
1
1 -1
-2 0
1
-1
1
-1
0
1
-1
-1
1
0
h=8
z z2 x2 + y2
Rz
x2-y2
xy
(x,y)
(Rx, Ry)
d
z
d
?
2
2 d  0
xy

x y
int  xy  z  x 2  y 2
int  B2  A1  B1  A2
C4v
E
C2
2C4 2v 2d
A1
A2
1
1
1
1
1
1
1
-1
1
-1
B1
B2
E
1
1
2
1
1
-2
-1
1
-1
0
1
-1
0
-1
1
0
L’integrale è
zero!
h=8
z z2 x2 + y2
Rz
x2-y2
xy
(x,y)
(Rx, Ry)
Simmetria e degenerazione
Si abbia l’equazione di Schrödinger per il moto di
particelle (elettroni o nuclei) in una molecola che
appartenga a un determinato gruppo di simmetria :
Hˆ  i  Ei i
i
è una delle autofunzioni, con
autovalore Ei non degenere
Vogliamo dimostrare che l’autofunzione deve appartenere
ad una rappresentazione irriducibile monodimensionale
del gruppo di simmetria.
Sia R un’operazione del gruppo, per esempio una rotazione.
La rotazione equivale ad una trasformazione di
coordinate, come tutte le altre operazioni di simmetria.
Se riscriviamo l’equazione di S. in un altro sistema di assi, questa
deve valere ancora. Per cambiare sistema di assi, ricorriamo ad una
operazione del gruppo di simmetria, usiamo l’operazione R :
RHˆ R   RE R 
i
i
i
L’hamiltoniano è invariante rispetto a tutte le operazioni di
simmetria del gruppo della molecola (infatti l’energia cinetica e
l’energia potenziale rimangono le stesse se l’operazione lascia invariata
la molecola). Quindi:
Hˆ R i   Ei R i 
Se lo stato non è degenere le uniche funzioni per le quali
l’hamiltoniano dà la funzione moltiplicata per Ei sono le funzioni k i
con k=costante.
Hˆ k i   kHˆ  i  kEi i
Quindi:
R i  k i
Ma
k i deve essere normalizzata, quindi
k i k i  1
k2 1
k  1
R i   i
Quindi le autofunzioni non degeneri appartengono alle
rappresentazioni irriducibili monodimensionali del gruppo
di simmetria nel quale l’hamiltoniano è invariante.
Le autofunzioni degeneri invece appartengono alle
rappresentazioni irriducibili di ordine eguale alla
degenerazione.
In ogni caso le autofunzioni
dell’hamiltoniano
appartengono a
rappresentazioni irriducibili
SONO
PROPRIO
UNA VOLPE!
La volpe ha ragione. Allora, notiamo quali sono le
conseguenze.
Si supponga di avere un set di OA dai quali costruire
gli OM. Il set di OA è base di una rappresentazione
riducibile del gruppo di simmetria. Se noi riusciamo a
scomporre la rappr. riduc. in una somma diretta di
rappresentazioni irriducibili avremo trovato le
rappr. irr. degli OM che cerchiamo (quelli che
diagonalizzano il determinante secolare).
E’ quindi importante imparare come si fa ad
ottenere la somma diretta delle rappresentazioni
irriducibili che entrano in una rappresentazione
riducibile.
Come scomporre una rappresentazione
riducibile nella somma diretta delle
rappresentazioni irriducibili
rid   ai i
i
numero di volte che la r.i.
i-esima compare in rid
1
ai    i ( R)   rid ( R)
h R
 rid ( R)   ai  i ( R)
carattere
dell’operazione R
nella rappr. rid
i
carattere
dell’operazione R
nella r.i. i
Effetti della simmetria
Molecole con
momento di dipolo

Solo molecole
appartenenti ai gruppi
Cn, Cnv, Cs e C1.
Nel caso di Cn e Cnv il
momento di dipolo è
diretto lungo l’asse Cn.
Effetti della simmetria
Molecole chirali
Solo molecole che non
contengano un asse
Cn, o un piano di
riflessione, o un
centro di inversione,
o un asse Sn.