Il Tempo della Scienza: Incontri del Giovedì 2011
"Metastabilità nei materiali:
relazione tra tempo ed equilibrio"
Alberto Castellero
Università degli Studi di Torino
Dip. Chimica IFM & Centro NIS
Giovedì 13 ottobre 2011
Istituto Nazionale di Ricerca Metrologica (INRIM)
Trasformazioni di fase:
forza motrice termodinamica ed energia di attivazione
(a) Equilibrio metastabile
(b) Equilibrio instabile
(c) Non equilibrio
(d) Equilibrio stabile
G: forza motrice termodinamica
Q: energia di attivazione
La solidificazione di un metallo puro:
Nucleazione omogenea della fase cristallina
r* /Gv
G* 3/Gv2
Gv= Hf(Tf-T)/Tf
W.D. Callister Jr., Scienza ed ingegneria dei materiali, EDISES
Nucleazione omogenea: effetto della temperatura
nucleus radius/ nm
1.0
1.5
(b)
2.0
(a)
15
5
5
0
0
G*/ 10
-19
10
700
800
900
T/K
1000
1000
(c)
1000K
850K
700K
T/K
900
800
700
0.0
L. Battezzati & A. Castellero,
“Nucleation and the Properties of Undercooled Melts”
Trans Tech Pubblications Inc., Zurich, Switzerland
0.5
1.0
1.5
critical radius/ nm
2.0
Joule per nucleus
10
-19
Joule per nucleus
15
0.5
Gn(r)/ 10
0.0
Nucleazione omogenea: effetto della temperatura
W.D. Callister Jr., Scienza ed ingegneria dei materiali, EDISES
Le trasformazioni fase nei sistemi metallici:
velocità di crescita e cinetica di trasformazione
W.D. Callister Jr., Scienza ed ingegneria dei materiali, EDISES
È possibile raggiungere uno stato metastabile solo
quando esiste un percorso cineticamente favorito rispetto
a quello previsto dalla termodinamica
Energizzazione del sistema

Raffreddamento rapido
(tempra)
Il diagramma Ferro-Carbonio
Equilibrio
Termodinamico
Fe3C  3Fe + C
Diag. Fe-grafite
(stabile)
Diag. Fe-Fe3
(metastabile)
W. Nicodemi, Metallurgia, Zanichelli
La trasformazione martensitica
R.A. Higgins, Engineering Metallurgy, Arnold
W. Nicodemi, Metallurgia, Zanichelli
La trasformazione martensitica
W. Nicodemi, Metallurgia, Zanichelli
• trasformazione di tipo “militare” (senza diffusione)
• elevata velocità di trasformazione (10-4 s)
Martensite e proprietà meccaniche
W.D. Callister Jr., Scienza ed ingegneria
dei materiali, EDISES
R.A. Higgins, Engineering Metallurgy, Arnold
Tempra degli acciai al carbonio
M. Cavallini, Appunti di storia della metallurgia, Giada
Cenni storici sui fenomeni di
precipitazione nelle leghe di Al
1906: prima osservazione dell’effetto da indurimento da precipitazione (Wilm)
1909: inizio produzione industriale della lega “duralumin”(3-4 wt.% Cu, 0.5-1
wt.% Mn, 0.5-1.5 wt.% Mg,)
1919: teoria dell’indurimento da precipitazione
1938: identificazione delle zone di Guinier-Preston
Al-Cu: diagramma di fase
Condizioni di equilibrio:
• solubilità di Cu in Al ad alta T
• coesistenza tra la soluzione
solida  e -Al2Cu a bassa T
Condizioni di non equilibrio:
• solubilizzazione di Cu in Al
• tempra della soluzione solida
• soluzione solida sovrassatura di
Cu in Al a temperatura ambiente
D.A. Porter & K.E. Easterling, Phase Transformations in Metals and Alloys, 2nd ed., Chapman & Hall
Indurimento da precipitazione
• zone di Guinier and Preston (GP): zone
ricche in Cu
coerenti con la matrice .
Dischi con diametro 10 nm e
spessore di 2 piani atomici.
• ’’: struttura tetragonale coerente con la
matrice .
“Piattelli” con diametro 100 nm e spessore
di 10 nm.
• ’: struttura tetragonale semi-coerente
con la matrice .
“Piattelli” con diametro 1 m.
• : struttura tetragonale incoerente con la
matrice .
D.A. Porter & K.E. Easterling, Phase Transformations
in Metals and Alloys, 2nd ed., Chapman & Hall
Energia libera ed energia di attivazione
G*  3/Gv2
D.A. Porter & K.E. Easterling, Phase Transformations in Metals and Alloys, 2nd ed., Chapman & Hall
Diagramma di fase metastabile
e curve TTT
D.A. Porter & K.E. Easterling, Phase Transformations in Metals and Alloys, 2nd ed., Chapman & Hall
Vetri metallici
1960: sintesi del primo vetro metallico (Au75Si25 )
da parte di Pol Duwez e collaboratori (CALTECH)
mediante rapida solidificazione
Velocità di tempra: 106 K/s
R.W. Cahn & A.L. Greer in Physical Metallurgy (Haasen & Cahn eds.), North Holland
http://www.youtube.com/watch?v=yzVJLba-Coc
Criteri per l’amorfizzazione
• bassa forza motrice G
• elevata viscosità
• bassa temp. fusione
R. Busch et al., J. Appl. Phys. 83 (1998) 4134
log(h/ Pa s)
12
BeF2 (strong glass)
Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5
Fe40Ni40P14B6
o-terphenyl (fragile glass)
8
4
0
-4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
R.W. Cahn & A.L. Greer in Physical Metallurgy
(Haasen & Cahn eds.), North Holland
Tg/T
L. Battezzati & A. Castellero,
“Nucleation and the Properties of Undercooled Melts”, Trans Tech Pubblications Inc., Zurich, Switzerland
Curve TTT
H.A. Davies in Amorphous Metallic Alloys, Luborsky ed., Butterworths
Intensità (u.a.)
lega cristallina
lega amorfa
30
40
50
60
Flusso di calore (u.a.)
80
90
100 110 120
2
liquido
sottoraffreddato
amorfo
70
cristallo
Tx
Tg
T (u.a.)
G. Kumar et al. Nature 457 (2009) 868
Livelli isoconfigurazionali
Rilassamento strutturale
298 K
A. Castellero et al. Acta Mater. 56 (2008) 3777
D.I. Uhlenhaut et al., Phil. Mag. 89 (2009) 233
Mg65Cu25Y10 amorfo
Infragilimento con l’invecchiamento
a temperatura ambiente
Deformazione a piegamento (%)
77 K
100
80
60
40
20
0
0.1
1
10
Tempo d'invecchiamento (ore)
Proprietà meccaniche
2000
tratto elastico!
Leghe cristalline
Sforzo (MPa)
1600
1200
Cu46Zr47Al7
amorfo
800
400
0
0.00
0.01
0.02
0.03
0.04
Deformazione
Elevato coefficiente di restituzione elastica
A. Inoue, Acta Mater. 48 (2000) 279
Ringraziamenti
Il Laboratorio di Metallurgia
Livio Battezzati e Marcello Baricco
Giuseppe Riontino
Paola Rizzi
e tutti gli altri: post-doc, dottorandi, studenti…