Chimica Generale
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EQUILIBRIO CHIMICO
Una reazione chimica si dice completa (o "che va a
completamento") quando i reagenti si trasformano
completamente nei prodotti
es.
Zn + H2SO4  ZnSO4 + H2
cioè lo zinco e l'acido solforico reagiscono formando solfato
di zinco e idrogeno gassoso fino ad esaurimento di uno dei
due reagenti (o entrambi se sono in rapporto stechiometrico)
Alcune reazioni chimiche, invece, sono incomplete, cioè non
giungono a completamento  si arriva ad una condizione in
cui coesistono reagenti e prodotti
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queste reazioni si dicono reversibili ---- con il termine reversibile
si descrive una situazione in cui i reagenti si trasformano in
prodotti e, simultaneamente, gli stessi prodotti reagiscono di
nuovo fra di loro riportando ai reagenti
i reagenti e i prodotti sono in mutuo equilibrio
In realtà, quindi, avvengono simultaneamente due reazioni
es.
CaCO3(s)  CaO(s) + CO2(g)
(1)
ma anche
CaO(s) + CO2(g)  CaCO3(s)
(-1)
tale situazione viene indicata con il simbolo ⇆
CaCO3(s) ⇆ CaO(s) + CO2(g)
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In un contenitore chiuso il carbonato di calcio (CaCO3), l’ossido di calcio
(CaO) e l’anidride carbonica (CO2) restano indefinitamente in equilibrio
quando la velocità con cui il carbonato di calcio si decompone a CaO e CO2
uguaglia la velocità con cui CaO e CO2 si associano a dare carbonato di
calcio; in questo caso non si osserva più alcun tipo di mutamento (ad es.
posso verificare che la pressione di CO2 non aumenta più).
decomposizione
termica del
carbonato di
calcio
all’inizio la PCO
2
pressione di
CO2 è zero
perché c’è
solo CaCO3
CaCO3(s) ⇆ CaO(s) + CO2(g)
dopo un certo tempo
non cambia più,
assume cioè un valore
costante
tempo
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se considero la reazione di decomposizione dell’acido iodidrico gassoso
2 HI(g) ⇆ H2(g) + I2(g)
PHI
pressione
inizialmente la
pressione del
reagente
diminuisce, ma
poi raggiunge un
valore costante
PH2=PI2
tempo
questa volta sia i reagenti che
i prodotti sono in fase gassosa.
Posso però seguire l’evoluzione
nel tempo delle pressioni
parziali. Ad equilibrio
raggiunto, la pressione
parziale del reagente HI non
diminuisce più, così come non
aumentano ulteriormente le
pressioni parziali dei prodotti
H2 e I2
inizialmente la pressione
dei prodotti aumenta, ma
poi raggiunge un valore
costante
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Analogamente al caso già visto delle transizioni di fase, a una reazione
chimica si associa una certa variazione di entalpia (vedi termochimica)
Hreazione= i niHformazione(prodotto-i) - iniHformazione(reagente-i)
dove ni è il coefficiente stechiometrico della specie i-esima
ed anche una variazione di entropia
Sreazione= i ni S(prodotto-i) - i ni S(reagente-i)
ed una variazione di energia libera
Greazione= i niGformazione(prodotto-i) - iniGformazione(reagente-i)
N.B. L'energia libera di formazione di tutti gli elementi nel loro stato
standard è per definizione uguale a 0.
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Noti i G di formazione dei reagenti e dei prodotti è possibile
calcolare il G associato alla reazione.
es.
4 HBr + O2 = 2 H2O + 2 Br2
Gf (HBr)=-53,4 kJ/mol
Gf (H2O)=-237,1 kJ/mol
quindi:
GR = 2 Gf (H2O) - 4 Gf (HBr) =
-474,2 -(-213,6) = - 260,6 kJ/mol
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CARATTERISTICHE DELL'EQUILIBRIO CHIMICO
 Natura dinamica dell’equilibrio
L’equilibrio non corrisponde a una situazione statica a
livello molecolare, ma dinamica: all’equilibrio entrambe le
reazioni diretta (1) e inversa (-1) stanno avvenendo con
la stessa velocità, cosicché la variazione di composizione
del sistema è nulla.
la condizione di equilibrio è
mantenuta da un bilancio dinamico
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CARATTERISTICHE DELL'EQUILIBRIO CHIMICO
 Spontaneità
I sistemi si muovono spontaneamente verso uno stato di
equilibrio; un sistema può essere allontanato dalla sua
posizione di equilibrio solo da una causa esterna, ma una
volta lasciato a sé il sistema perturbato si riporta in uno
stato di equilibrio.
I sistemi tendono spontaneamente a
raggiungere una condizione di equilibrio
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CARATTERISTICHE DELL'EQUILIBRIO CHIMICO
 Reversibilità
La natura e le proprietà dello stato di equilibrio sono le stesse
indipendentemente dalla direzione di approccio allo stato di equilibrio
stesso; ad esempio, a parità degli altri fattori (come la temperatura) la
pressione di CO2 all’equilibrio sarà la stessa indipendentemente dal fatto
che siamo partiti dalla decomposizione di CaCO3
PCO2
CaCO3(s)  CaO(s) + CO2(g)
(1)
all’equilibrio
o dalla associazione di CaO e CO2
CaO(s) + CO2(g)  CaCO3(s)
(-1) è la stessa
la condizione dell'equilibrio non dipende
da come esso sia stato raggiunto
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CARATTERISTICHE DELL'EQUILIBRIO CHIMICO
 Natura termodinamica
Lo stato di equilibrio rappresenta un compromesso fra le due
tendenze naturali: la tendenza del sistema a portarsi
a uno stato di minima energia e la spinta verso uno stato di
massimo caos molecolare o massima entropia.
es.
CaCO3(s)  CaO(s) + CO2(g)
nel carbonato di calcio solido gli atomi di calcio, carbonio e ossigeno sono
in uno stato di elevato ordine poiché occupano siti ben definiti del reticolo
cristallino; la situazione è del tutto simile nell’ossido di calcio; lo ione
carbonato viene invece rilasciato sottoforma di frammento gasosso CO2
e, poiché le molecole gassose sono libere di muoversi ovunque nel volume
del contenitore, in questo caso c’è un grosso guadagno di entropia;
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quindi per la reazione in questione
Sreazione >> 0 ;
se la spinta verso il caos molecolare fosse l’unica a regolare i processi,
il carbonato di calcio non sarebbe stabile e si dissocerebbe sempre e
comunque in CaO e CO2. C’è infatti un secondo fattore che regola il
processo e determina la condizione di equilibrio; si osserva che durante
la decomposizione a CaO e CO2 il CaCO3 assorbe calore, cioè
Hreazione >0
e quindi alla tendenza a raggiungere la massima entropia si oppone la
tendenza a raggiungere la minima energia.
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Si ricorre di nuovo alla funzione di stato ENERGIA LIBERA
(G=H-TS) che, come si è visto nel caso delle trasformazioni di
fase, contiene in sé entrambi i fattori entalpico ed entropico;
dal valore che assume la variazione di energia libera in una
reazione chimica, possiamo stabilire se la reazione è spontanea,
in equilibrio o se è spontanea la reazione opposta --analogamente a quanto già visto per i passaggi di fase
CRITERI DI SPONTANEITÀ-EQUILIBRIO
Greazione <0
la reazione è spontanea
Greazione =0
la reazione è all’equilibrio
Greazione >0
la reazione non è spontanea, ma la
reazione spontanea è quella inversa
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Di conseguenza, affinché una reazione possa raggiungere una condizione di
equilibrio, il fattore energetico e quello entropico devono “lavorare” in senso
opposto; solo in questo caso, infatti, esisterà un valore di temperatura per
la quale si instaura una condizione di equilibrio. In tutti gli altri casi, la
reazione sarà sempre spontanea o mai spontanea
es.
CaCO3(s) ⇆ CaO(s) + CO2(g)
abbiamo già visto come nel caso della reazione di decomposizione del
carbonato di calcio si abbia HR> 0 e SR> 0;
di conseguenza avremo un valore di temperatura dato da
T*=H/S
per il quale il valore di G è nullo (perché fattore entropico e fattore
energetico si bilanciano e HR = T* SR);
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oltre questo valore di temperatura, sarà il fattore entropico a dominare
spingendo il sistema verso i prodotti (H<T S e quindi G<0,
la reazione di decomposizione è quella spontanea);
al di sotto di T*, sarà il fattore energetico a dominare mantenendo il
sistema nella forma dei reagenti (H>T S e quindi G>0, la
reazione di associazione è quella spontanea).
Riassumendo, poiché per la reazione (1) abbiamo H>0 e S>0 si
verifica che
per T=T* H=T S e quindi G=0 la reazione è in equilibrio
per T>T* H<T S e quindi G<0 la reazione non è in equilibrio
e la reazione spontanea è (1)
per T<T* H>T S e quindi G>0 la reazione non è in equilibrio
e la reazione spontanea è (-1)
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Quoziente di reazione, Q
Per una reazione in fase gassosa omogenea, si definisce quoziente di
reazione il rapporto fra le pressioni dei prodotti e quelle dei reagenti,
ciascuna elevata a una potenza pari al coefficiente stechiometrico
ad es.
H2(g) + I2(g) ⇆ 2 HI(g)
PHI2
Q
PI 2 PH 2
spesso si fa uso di un altro parametro che esprime la quantità di reagenti
e/o prodotti e cioè la concentrazione, definita come il numero di moli
per volume unitario; NB si usa la simbologia [formula del composto]. Se
esprimo il quoziente di reazione in funzione delle concentrazioni allora ho
Q
[ HI ]2
[ I 2 ][ H 2 ]
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Costante di equilibrio, K
La costante di equilibrio coincide con il valore del quoziente di
reazione relativo al sistema in equilibrio
2
2
[ HI ]eq
Peq. HI
.
K

Q

K P  Qeq 
C
eq
[ I 2 ]eq . [ H 2 ] eq .
Peq. I Peq. H
2
2
N.B. Il quoziente di reazione può assumere qualunque valore, mentre la
costante di equilibrio ha un unico valore che dipende dalla temperatura,
ma non dalle condizioni iniziali del sistema.
 per la generica reazione in fase gassosa
aA + bB ⇆ cC + dD
[C ]c [ D]d
PCc PDd
KC 
KP  a b
[ A]a [ B]b
PA PB
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Costante di equilibrio per reazioni eterogenee
La concentrazione di un solido è di per sé costante (ricorda che la
concentrazione è pari al numero di moli per unità di volume; nel
caso dei solidi questo valore è costante perché è dato dalla densità
del solido). Poiché la concentrazione di un solido è costante, tale
valore viene inglobato nel valore numerico della costante di
equilibrio e non appare più in maniera esplicita né nella
formulazione del quoziente di reazione e né in quella della
costante di equilibrio. Compariranno esplicitamente solo le specie
di cui la concentrazione (o pressione) può variare nel corso
della reazione e assumere un valore tipico dell’equilibrio
es
CaCO3(s) ⇆ CaO(s) + CO2(g)
K P  PCO2
es
K C  [CO2 ]
Fe2(SO4)3(s) ⇆ Fe2O3(s) + 3 SO3(g)
KP  P
3
SO3
K C  [SO3 ]3
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es. Scrivere la costante di equilibrio per le reazioni
H2(g) + Cl2(g) ⇆ 2 HCl(g)
2
HCl
P
[ HCl ]2
KP 
KC 
PCl2 PH 2
[Cl 2 ][ H 2 ]
FeSO3(s) ⇆ FeO(s) + SO2(g)
K P  PSO2
K C  [ SO2 ]
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La costante di equilibrio di una reazione esprime la tendenza dei
reagenti a dare i prodotti; essa è relazionata alla variazione di
energia libera standard (P=1 atm, T=298 K) associata alla reazione
G = -RT ln Keq
Keq=eG/RT
Nota Bene:
G < 0
Keq.>1
le reazioni che presentano i valori di G più negativi tendono a procedere
verso destra, cioè
PCc PDd
KP  a b  1
PA PB
 PCc PDd  PAa PBb
PCc PDd
KP  a b  1
PA PB
 PCc PDd  PAa PBb
G > 0
Keq.<1
le reazioni che presentano valori di G positivi tendono a procedere verso
destra in maniera molto modesta, cioè
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Fattori che influenzano l’equilibrio
Gli equilibri chimici sono per loro natura “dinamici” e
“rispondono” ad eventuali variazioni delle condizioni o
perturbazioni dello stato di equilibrio; tali perturbazioni
sono del tipo: aggiunta di un solvente ad una soluzione
(che provoca una variazione di concentrazione),
un aumento del volume per un gas, l’aggiunta arbitraria
di una certa quantità del reagente o del prodotto, una
variazione della temperatura.
Principio di Le Chatelier: se un sistema all’equilibrio
è soggetto a una variazione di uno dei fattori che
governano lo stato di equilibrio, il sistema reagirà in
maniera tale da minimizzare l’effetto della perturbazione
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Effetto di una variazione di pressione o concentrazione
dei reagenti o dei prodotti
Consideriamo una reazione gassosa all’equilibrio
SO2(g) + ½ O2(g) ⇆ SO3(g)
KC 
[ SO3 ]
[ SO2 ][O2 ]1 / 2
e consideriamo l’effetto di una aggiunta di ossigeno; tale aggiunta
comporta una perturbazione dell’equilibrio e il sistema “risponde” a tale
perturbazione secondo il principio di Le Chatelier cioè: consumando la
specie aggiunta, vale a dire facendo procedere la reazione verso i
prodotti
O2 perturbato  O2 equilibrio
Q
[ SO3 ]eqI
1/ 2
2 perturbato
[ SO2 ]eqI [O ]
K
l’unico modo di far ritornare Q=K è far procedere la reazione verso i
prodotti di modo che di nuovo
KC 
[ SO3 ]eqII
/2
[ SO2 ]eqII [O2 ]1eqII
N.B. K resta invariata, ma le concentrazioni
delle varie specie cambiano!!!
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In generale, se:
Q=K il sistema è all’equilibrio
Q<K i reagenti sono in eccesso rispetto ai valori di equilibrio
e la reazione procederà da sinistra verso destra cioè dai
reagenti ai prodotti
Q>K i prodotti sono in eccesso rispetto ai valori di equilibrio
e la reazione procederà da destra verso sinistra cioè dai
prodotti ai reagenti
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Consideriamo invece l’effetto di una aggiunta di anidride solforica; tale
aggiunta comporta una diversa perturbazione dell’equilibrio e il sistema
“risponde” a tale perturbazione anche in questo caso secondo il principio
di Le Chatelier cioè: consumando la specie aggiunta, vale a dire facendo
retrocedere la reazione verso i reagenti
SO3 perturbato  SO3 equilibrio
Q
[ SO3 ] perturbato
1/ 2
[ SO2 ]eq [O2 ] eq
K
l’unico modo di far ritornare Q=K è far retrocedere la reazione verso i
reagenti di modo che di nuovo
KC 
[ SO3 ]eqIII
/2
[ SO2 ]eqIII [O2 ]1eqIII
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Effetto di una variazione di temperatura
Il valore numerico della costante di equilibrio dipende dal valore della
temperatura (i valori di costanti di equilibrio che si trovano tabulati sono
per lo più riferiti a T = 298 K); pertanto se la temperatura alla quale si trova
una reazione all’equilibrio viene variata, poiché viene a mutare anche il
valore della costante di equilibrio, la reazione si troverà sbilanciata e
risponderà di nuovo secondo il principio di Le Chatelier.
L’equazione che rende conto della dipendenza dalla T di K si deriva dalla
G = -RT ln Keq
ln K  
G
H  S 


RT
RT
R
Si vede bene come il valore della costante di equilibrio può aumentare o
diminuire con la temperatura a seconda del valore della variazione di entalpia
associata alla reazione stessa:
reazioni esotermiche, H<0
reazioni endotermiche, H>0
K diminuisce all’aumentare di T
K aumenta all’aumentare di T
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Effetto di una variazione di volume o pressione (gas)
Nei casi di reazioni all’equilibrio in fase gassosa che comportano un
cambiamento del numero totale di moli in fase gassosa, anche una variazione
di volume o di pressione comportano una alterazione della condizione di
equilibrio
K C  CO2 
K P  PCO2
Es.
CaCO3(s) ⇆ CaO (s) + CO2(g)
dall’equazione di stato dei gas ho che
PV  nRT  CO2  
nCO2
V

PCO2
RT
è chiaramente evidente che se raddoppio il volume quando il sistema è all’equilibrio,
il primo effetto immediato è che la pressione all’equilibrio di CO2 si dimezza e
quindi
perturbata
eqI
PCO2
 PCO2  Q  K
e quindi il sistema risponde spostandosi verso i prodotti;
se dimezzo il volume, il primo effetto immediato è che la pressione all’equilibrio
di CO2 raddoppia e quindi
perturbata
eqI
PCO

P
CO2  Q  K
2
e quindi il sistema risponde spostandosi verso i reagenti.
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Effetto di una variazione di volume o pressione (gas)
Nei casi di reazioni all’equilibrio in fase gassosa che comportano un
cambiamento del numero totale di moli in fase gassosa, anche una variazione
di volume o di pressione comportano una alterazione della condizione di
equilibrio
K C  CO2 
K P  PCO2
Es.
CaCO3(s) ⇆ CaO (s) + CO2(g)
dall’equazione di stato dei gas ho che
PV  nRT  CO2  
nCO2
V

PCO2
RT
è chiaramente evidente che se raddoppio il volume quando il sistema è all’equilibrio,
il primo effetto immediato è che la pressione all’equilibrio di CO2 si dimezza e
quindi
perturbata
eqI
PCO2
 PCO2  Q  K
e quindi il sistema risponde spostandosi verso i prodotti;
se dimezzo il volume, il primo effetto immediato è che la pressione all’equilibrio
di CO2 raddoppia e quindi
perturbata
eqI
PCO

P
CO2  Q  K
2
e quindi il sistema risponde spostandosi verso i reagenti.
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Altro esempio:
Es.
N2(g) + 3 H2(g) ⇆ 2 NH3(g)
KP 
2
PNH
3
PN 2 PH32
si passa da 4 moli in fase gassosa dei reagenti a sole 2 moli in fase gassosa dei
2
2
prodotti
nNH
(
RT
)
3
KP 
2
PNH
3
3
H2
PN 2 P

2
2
nNH
3
V

3
3
nN 2 RT nH 2 ( RT )
nN 2 nH3 2

V
V3
V2

( RT ) 2
è evidente che aumentando il volume, la reazione deve procedere verso i reagenti
per riportare il prodotto del primo e secondo termine al valore della costante;
se diminuisco il volume, vale l’inverso, cioè per mantenere K costante deve
aumentare nNH3 a discapito di nN2 e nH2
in generale, se le moli dei prodotti in fase gassosa sono meno delle moli dei reagenti in fase
gassosa, un aumento di volume favorisce lo spostamento della reazione verso i reagenti e
una diminuzione di volume favorisce lo spostamento della reazione verso i prodotti;
viceversa, le moli dei prodotti in fase gassosa sono più delle moli dei reagenti in fase
gassosa, un aumento di volume favorisce lo spostamento della reazione verso i prodotti e
una diminuzione di volume favorisce lo spostamento della reazione verso i reagenti
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Esempio di esercizio da un precedente esame
In quale delle seguenti reazioni di equilibrio un aumento del volume non causa uno
spostamento dell’equilibrio verso i reagenti o verso i prodotti?
 PCl5(g) ⇄ PCl3(g) + Cl2(g)
 2 HI(g) ⇄ H2(g) + I2(g)
 CaCO3(s) ⇄ CaO(s) + CO2(g)
 SO2(g) + ½ O2(g) ⇄ SO3(g)
Abbiano appena visto che se c’è una differenza fra il numero di moli in fase gassosa
passando dai reagenti ai prodotti, una variazione di volume ha un effetto sull’equilibrio. Fra
quelli elencati c’è un solo caso in cui il numero totale di moli in fase gassosa non cambia
2 HI(g) ⇄ H2(g) + I2(g)
si dimostra facilmente che l’effetto di una variazione di volume è in questo caso
esattamente lo stesso per i reagenti e i prodotti e di fatto si annulla
KP 
PH 2 PI 2
2
HI
P
nH 2 RT


nI 2 RT
V
V
2
nHI
( RT ) 2
V2

nH 2 nI 2
2
nHI
RICORDA: perché una variazione del volume (o della pressione totale) non abbia
effetto il numero di moli in fase gassosa deve essere lo stesso per reagenti e prodotti