L’entropia
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1
L’entropia secondo Clausius

Prendiamo un ciclo reversibile
qualunque



ricopriamolo con una rete di adiabatiche
i trattini del ciclo li sostituiamo con trattini
di isoterme
Possiamo quindi sostituire il ciclo con
una serie di cicli di Carnot
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L’entropia secondo Clausius
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3
L’entropia secondo Clausius

Per ogni ciclo, in modulo
Q1 T1

Q2 T2

Q1 Q2

T1 T2
e se teniamo conto dei segni dei calori
Q1 Q2

0
T1 T2
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4
L’entropia secondo Clausius

Questo vuol dire che per tutta la rete
Q
 T 0

Il ciclo vero può essere sostituito dalla rete


I calori ceduti ed assorbiti nelle isoterme
sostituiscono quelli dei trattini del ciclo reale
All’interno le adiabatiche non assorbono calore ed
il bilancio dei lavori è sempre nullo
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5
L’entropia secondo Clausius


Ora “infittiamo” le adiabatiche
Arriviamo agli infinitesimi…
Q
T


dQ

0
C T
…e scopriamo di aver trovato una nuova
funzione di stato!
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6
L’entropia secondo Clausius
È l’entropia di Clausius
dQ
dS 
T
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7
L’entropia secondo Clausius

L’entropia è definita a meno di una costante
additiva
B
dQ
S  S  B   S  A   
T
A


Clausius si accorge che l’entropia aumenta in
ogni processo irreversibile
Per far diminuire l’entropia occorre lavoro
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8
L’entropia secondo Clausius


Quando l’entropia è massima nessuna
trasformazione è più possibile
L’entropia “misura” l’utilizzabilità
dell’energia!
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9
Il calcolo dell’entropia
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Calcolo di entropie


L’entropia è una funzione di stato
Quindi per calcolarla possiamo scegliere
le trasformazioni a noi più comode


per esempio quelle reversibili…
Applichiamo la definizione
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Seconda Legge Termodinamica
L’entropia di un sistema isolato durante un
processo spontaneo aumenta
S tot  0
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Samb






L’entropia totale dell’Universo è la somma
dell’entropia del sistema e di quella
dell’Ambiente Stot = Samb + Ssis
Quindi Stot = Samb + Ssis
Consideriamo un trasferimento di calore
dqrev,amb
Possiamo considerare l’ambiente a volume
costante. Quindi dqrev,amb= durev,amb
U è una funzione di stato: durev,amb = duamb
Marina Cobal - Dipt.di Fisica Quindi dqrev,amb =
dq
ambdi Udine
Universita'
13
Samb

Possiamo considerare l’ambiente a
temperatura costante, quindi
Samb = qamb/Tamb
Sia che il processo sia reversibile o meno

Per un processo adiabatico, qamb = 0, quindi
Samb = 0
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Processo Isotermo per un gas Ideale



Calcoliamo il S per una espansione isoterma
di un gas ideale tra Vi e Vf
Per una espansione isoterma, dU=0, quindi
dqrev = -dwrev = p dV
finale
finale
Allora
dqrev 1
S  

dqrev

T
T iniziale
iniziale
f
Vf
1
  pdV  nR ln
T i
Vi
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Variazioni di Entropia per passaggi
di Fase
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S(T)
Entropia crescente
S > 0
S > 0
S < 0
S < 0
Solido Cristallino
Liquido
Gas
S(solido) < S(liquido) < S(Gas)
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Calcolo di entropie
dQ
dU  dL
S  B   S  A  

T
T
A
A
B
B
n CV dT  PdV
n CV dT
PdV



T
T
T
A
A
A
B
B
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B
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Calcolo di entropie
B
B
n CV dT
PdV
S  B   S  A  

T
T
A
A
B
B
dT
nRT dV
 n CV 

T A V T
A
B
B
dT
dV
 n CV 
 n R
T
V
A
A
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Calcolo di entropie
B
B
dT
dV
S  B   S  A   n CV 
 n R
T
V
A
A
TB
VB
 n CV ln  n R ln
TA
VA

e questa potremo semplificarla con
l’equazione di stato e la relazione di
Meyer
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Calcolo di entropie
 TB
VB 
S  B   S  A   n CV  ln    1 ln 
VA 
 TA
 1
T  V 
B
B
 n CV ln   
 TA  VA 



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Calcolo di entropie

Ad esempio per l’espansione libera di un
gas biatomico, in un volume doppio
 T  2V  
5
S  B   S  A   n R ln  B 
 
2
 TA  V  
7 1
0,4

5 

 n 20,8ln  2 
 n 20,8ln  2  




1
 n 20,8  0, 277
 5, 77 n J K  0
Marina Cobal - Dipt.di Fisica 7 1
5
Universita' di Udine
23
Entropia: Riassunto




S e’ una funzione di stato!
Stot = Ssis + Samb
Se Stot e’ positivo il processo e’ spontaneo
Se Stot e’ negativo, il processo e’ spontaneo
nella direzione opposta.
In un processo spontaneo, l’Entropia
dell’universo aumenta sempre
f
dqrev
S  
T
i
Entropia per processi
spontanei



Per processi spontanei Stot = Ssis + Samb > 0
D’ora in poi, chiamiamo Ssis = S
Processo Esotermico


Processo Endotermico


q < 0, qamb > 0 quindi Samb > 0
q > 0, qamb < 0 quindi Samb < 0
In ogni caso Stot > 0
Processi Reversibili


Per un processo reversibile, Stot = 0
Eseguendo un ciclo
reversibile
qamb = - qsis
e questo implica
Samb = -Ssis
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Variazioni di Entropia
Stot  0



Stot > 0
Processo Irreversibile
Stot = 0
Processo Reversibile
In forma differenziale
dSamb+ dS  0
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27
Il 2° principio e la statistica
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28
Entropia e disordine



Supponiamo di avere una scatola con 2
molecole identiche
Dividiamola con un setto immaginario
Saranno possibili le seguenti
configurazioni
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29
Entropia e disordine
}
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Entropia e disordine


Lo stato con una molecola per parte
può essere raggiunto in 2 modi diversi
E con 3 molecole la cosa si ripete e si
estende...
1 1
1 2 1
1 3 3 1
1 4 6 4 1
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S(T=0): III legge termodinamica



Per T = 0, tutto il moto termico si è smorzato, e
in cristallo perfetto gli atomi o gli ioni formano un
reticolo regolare ed uniforme.
Vi è un solo modo per ottenere questo
arrangiamento
S=0
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32
III Legge della Termodinamica
l’Entropia di un cristallo perfetto a 0 K è 0

le entropie hanno una scala assoluta, grazie alla
Terza Legge.
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E’ possibile definire funzioni di stato, genericamente chiamati
“potenziali termodinamici”, che, poiche’:
1o Principio 
2o
Principio 
dU  Q  W  Q  pdV
 Q 
dS  

 T  rev .
assumono il valore minimo, in determinati tipi di trasformazione,
quando il sistema raggiunge l’equilibrio termodinamico
( in analogia con i sistemi meccanici, che sono in una posizione
di equilibrio stabile quando è minima l’energia potenziale)
Per qualsiasi trasformazione:
( 1o Principio )
dU  pdV  Q  0
( 2o Principio:
Q  TdS
disuguaglianza di Clausius )
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34
Entalpia





Definiamo l’Entalpia come
H  U  pV
L’Entalpia è una funzione di stato in quanto
somma di funzioni di stato.
Una volta era chiamata contenuto di calore
H = Hf - Hi
Calcoliamo la variazione infinitesima
dH  dU  pdV  Vdp
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dH e H
dH  dU  pdV  Vdp

Utilizziamo ora il primo principio
dH  dq  dw  pdV  Vdp

Per un sistema in equilibrio in un processo reversibile
dH  dq  pdV  pdV  Vdp  
  dq  Vdp
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Calore e Entalpia
dH  dq  Vdp

in condizioni di pressione costante dp =
0 ...
dH  dq


Quindi il calore infinitesimo scambiato a pressione
costante è pari alla variazione infinitesima di
Entalpia
Per una variazione finita, a pressione costante..
H  q p
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H Per un gas ideale


H = U + pV
H = U + (pV)




Ma per un processo isotermo



Per un gas ideale, pV = n RT
allora (pV) = (n RT)
Ma (n RT) = n R T
U = 0
n R T = 0
Quindi H = 0
38
Entalpia


In un certo senso, l’Entalpia non è una
funzione termodinamica “fondamentale”. È
una nostra comoda invenzione, dovuta al
fatto che viviamo su un pianeta dove la
pressione è praticamente costante.
Se incontrassimo dei Chimici alieni, che
vivono su un pianeta dove la pressione
subisce forti variazioni in poco tempo,
probabilmente la loro Termodinamica
conterrebbe U ma non
H
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Potenziali termodinamici
“Energia libera “(o “potenziale di Helmotz”):
F  U  TS
Nelle trasf. isocore e isoterme, dalla disuguaglianza:
dU  pdV  TdS  0
dU  TdS  d (U  TS )  dF  0
dV=0
dT=0
l’energia libera assume il valore minimo nelle trasformazioni
isocore e isoterme
“Entalpia libera” (o “potenziale di Gibbs”) :
G  H  TS  U  pV  TS
Nelle trasf. isobare e isoterme, dalla disuguaglianza:
dU  pdV  TdS  0
dG  d (U  pV  TS )  0
dp=0, dT=0

l’entalpia libera assume il valore minimo nelle
Marina Cobalisobare
- Dipt.di Fisica
trasformazioni
e isoterme
Universita' di Udine
40