Il pericolo per instabilità e
reattività
Il pericolo chimico
• Il pericolo chimico deriva dall’insieme di
diverse proprietà di (tossicità,
• ecotossicità,
• infiammabilità
• instabilità – reattività dei prodotti chimici.
• Esotermicità delle reazioni
• Le proprietà di instabilità- reattività, sono
quelle meno quantificabili, identificabili e
fonte, inoltre, della maggior parte degli
incidenti.
•
Il pericolo per instabilità-reattività
• Studi del settore hanno riportato che il 70% degli
incidenti nell’industria chimica avviene fuori dal
reattore e il 30% in industrie non chimiche, ossia
laddove non sono previste che avvengano
reazioni chimiche (1).
• Questi incidenti, in gran parte sono stati attribuiti
alla non conoscenza o alla non corretta
valutazione della presenza di fenomeni di
instabilità-reattività , che portano all’insorgere di
reazioni chimiche incontrollate che provocano
aumenti: di temperatura di pressione,
• con spesso sviluppo di gas infiammabili e/o
tossici ed esplosioni
Instabilità e/o reattività ?
•
•
•
•
•
Materiali che possono subire questa reattività chimica
pericolosa possono essere sia:
i materiali reattivi (cioè quelli che entrano in reazione
con altre sostanze stabili o instabili)
I materiali instabili (cioè quelli che tal quali o nelle
condizioni in cui vengono prodotti decompongono o
subiscono violente variazioni).
Il Comitato E27 (Committee on the Hazard Potential of
Chemicals), dell’ASTM proprio recentemente 3) ha
distinto nettamente tra reattività e instabilità per questo
motivo abbiamo sempre esplicitate entrambi i pericoli
come instabilità-reattività .
Nel corso degli anni si sono sviluppati diversi criteri per
individuare numericamente, visivamente o graficamente
il grado di pericolosità dovuto all’instabilità-reattività
chimica.
Pericolo e rischio
• Nel valutare i singoli criteri bisogna
evidenziare, se oltre ad una scala di
gravità del pericolo, sia proposta anche
una scala di probabilità, che indichi la
reale possibilità che l’incidente avvenga
per fornire cosi, anche un criterio di analisi
del rischio che é il prodotto della gravità
dell’eventuale incidente per la probabilità
di accadimento
Il pericolo per instabilità-reattività
• La corretta conoscenza dell’instabilità - reattività é
importante perché :
• 1)permette di valutare per quanto tempo i prodotti
chimici possono essere immagazzinati, trasportati
• 2) rimanere senza subire alterazioni alle temperature
dei diversi stadi di un processo o durante il loro
utilizzo,
• 3) di prevedere la loro instabilità a shock termici,
meccanici ed attrito,
• 4) gli effetti di un’accidentale miscelazione con altri
prodotti
• 5) quelli di una contaminazione, molto probabile
durante la vita di un prodotto chimico, con aria od
acqua..
Il pericolo d’instabilità-reattività
• Il pericolo d’instabilità-reattività che si
vuole analizzare in quest’articolo, non è
quello delle reazioni fuggitive dovute ad
incrementi accidentali di temperatura ed
all’insorgere di reazioni consecutive
esotermiche all’interno di un reattore,
relativamente sotto controllo, ma quello
che coinvolge tutto il ciclo di vita dei
prodotti chimici fino al trasporto e al
collocamento in discarica
Le tipologie di pericolo per
instabilità-reattività
• E’ possibile individuare dieci tipologie di pericolo
per reattività-instabilità alle quali si possono
associare diverse famiglie di sostanze. In un
recente documento dell’EPA( environment
protection agency) è stato proposto che
un’analisi del rischio, deve partire proprio da una
prima individuazione della natura del pericolo).
Le proprietà di instabilità- reattività delle diverse
famiglie di composti chimici si possono trovare e
per i singoli prodotti nelle schede di sicurezza.
Qui di seguito sono elencate le diverse tipologie
con le indicazioni delle famiglie piu’significative, i
cui componenti possono presentare analogo
tipo di instabilità –reattività
Sostanze instabili
• Che esplodono piu' o meno spontaneamente,
per shock termici, meccanici per attrito o per
azione della luce, come i composti
nitroaromatici, i nitroalcani, i perossidi, gli
idroperossidi ed i peracidi, gli acetiluri, gli azo
e i diazo composti, le azidi, le idrazine
organiche, gli alchilperclorati, i fulminati, ed i
sali ammonici di acidi ossidanti. Picrati, alchil
ed acil nitrato, alchile acil nitriti
Sostanze che reagiscono
violentemente con l’acqua
• Come i metalli alcalini, gli idruri, i
metalloalchili, le anidridi, gli epossidi, gli
alogenuri acilici, i clorosilani, i cloruri ed i
fluoruri inorganici, i cianuri, i nitruri, i
carburi, i fosfiti ed i siliciuri, che possono
sviluppare anche gas infiammabili o
tossici.
Sostanze che reagiscono
violentemente con se stesse
• Polimerizzando, sviluppando elevato
calore, come i monomeri vinilici, gli
aloalcheni, gli epossidi, le aziridine o
condensando con se stesse, come le
aldeidi.o subendo reazioni di
rearrangement,isomerizzazione o
dismutazione
Sostanze ossidanti
• che, se mescolate accidentalmente con altre
riducenti, innescano violente reazioni
esotermiche, con sviluppo anche di gas, come,
F2, Cl2, acido nitrico, acido perclorico, perossidi
organici ed inorganici, nitriti, nitrati, cloriti,
ipocloriti, clorati, perclorati, cromati, iodati,
composti nitrorganici ed acqua ossigenata. Una
sostanza fortemente ossidante reagisce
praticamente con qualsiasi sostanza organica
Sostanze riducenti
• che se mescolate accidentalmente con altri
ossidanti sviluppano calore e prodotti che
possono essere infiammabili e reattivi, come i
metalli alcalini, gli idruri, organometallici, i
metallo acetiluri, i solfiti e gli idrosolfiti inorganici,
lo zolfo ed altri elementi non metallici, il cloruro
cromoso, il cloruro ferroso e l’ossalato ferroso, i
nitruri, i carburi, i fosfiti , i siliciuri e i clorosilani. I
forti riducenti reagiscono violentemente con gli
ossidanti deboli, per esempio i metallo alcalini
reagiscono con qualsiasi sostanza che ha un
idrogeno attivo liberando H2.
Sostanze acide
• Sostanze acide organiche ed inorganiche che
producono elevato calore in spazi limitati,
neutralizzandosi con ammine e basi e
diluendosi in acqua reagiscono con molti metalli
liberando idrogeno, iniziano reazioni di
polimerizzazione di monomeri, accelerano le
reazioni chimiche, e mescolate con cianuri
sviluppano acido cianidrico. Gli acidi reagiscono
con cianuri, isocianati, ditiocarbammati,
mercaptani, nitruri, nitrili, sviluppando gas
infiammabili e/o tossici reagiscono con solfiti,
tiosofati, nitriti e carbonati sviluppando gas.
Sostanze basiche
• come le ammine e le basi inorganiche che
neutralizzandosi con acidi producono
elevato calore in uno spazio limitato e
possono agire da catalizzatori in molte
reazioni. Basi inorganiche sviluppano H2
reagendo con metalli come Al o Zn e gas
infiammabili e /o tossici reagendo con
nitruri, alogenuri organici, perossidi e
idroperossidi
Sostanze piroforiche
• che reagiscono violentemente con
l’ossigeno a temperatura ambiente, come i
metalli finemente suddivisi(per esempio
catalizzatori), gli idruri e i metallo alchili,
non metallo alchili le alchilfosfine, gli
alchilsilani, ed i metallocarbonili.i metallo
alcalini il fosforo bianco reagenti di
Grignard
Sostanze che formano
facilmente perossidi
• che successivamente si decompongono o
che catalizzano reazioni di
polimerizzazione, come le aldeidi, i dieni,
gli aloalcheni , gli eteri,ciclolefine e alcuni
composti inorganici come il potassio la Na
o K ammide .
Sostanze incompatibili
• . Oltre ad una reattività specifica piu’ o
meno facilmente identificabile, come quelle
appena evidenziate, c’é una reattività
generica di una classe di sostanze verso
altre che si definisce incompatibilità, che
nella maggiore parte dei casi rientra in una
reattività di tipo redox o acido-base ed il
pericolo consiste in una loro accidentale
miscelazione. Queste reazioni possono
sviluppare elevato calore o formare prodotti
instabili ed esplosivi o sviluppare gas
infiammabili e/o tossici
Sostanze incompatibili
• Per esempio, i composti organometallici, già
individuati per la loro reattività con l’ossigeno e l’
acqua, sono incompatibili con acidi, basi e con
agenti ossidanti. Gli azo e diazocomposti e le
azidi sono incompatibili con acidi, aldeidi,
ammidi, cianuri, carbammati, fluoruri inorganici,
organici alogenati, isocianati, chetoni perossidi
fenoli, epossidi, alogenuri acilici, metalli, forti
agenti ossidanti e riducenti, solfuri, perossidi e
sali metallici sviluppando gas tossici,
infiammabili, detonando o deflagrando.
Sostanze incompatibili
• Gli alogenuri organici sono incompatibili con forti
agenti ossidanti e riducenti, con molte ammine,
con nitruri, con composti azo e diazo, con metalli
alcalini e con epossidi. Gli alogenuri acilici sono
incompatibili con alcoli, ammine, alcali e forti
ossidanti. I solfuri sono incompatibili con acidi e
con sostanze ossidanti. Le ammine sono
incompatibili con isocianati, alogenuri inorganici,
perossidi, fenoli, epossidi, anidridi e alogenuri
acilici ed in combinazione con forti agenti
riducenti, come gli idruri, sviluppano idrogeno.
Gli idruri sono incompatibili con acidi, alcoli,
ammine e aldeidi.
I composti piu’ pericolosi per
famiglia
• E’ bene ricordare che non tutti i componenti delle singole
famiglie sopra riportate sono pericolosi. Per esempio,
all’interno di una stessa famiglia molecole che hanno un
piu’ elevato numero di atomi di carbonio o sono piu’
ramificate, oppure molecole organiche alogenate che
contengono piu’atomi di cloro sono, in genere, meno
pericolose.
• Inoltre, nel verificare il pericolo reale occorre ricordare
che molte delle reazioni che caratterizzano le diverse
tipologie di pericolo non avvengono spontaneamente,
ma sono catalizzate ( dalla presenza di impurezze, sali,
acidi o sono autocatalitiche ) oppure attivate dalla luce e
questo rende piu’ difficile la valutazione del pericolo.
Le cause degli incidenti
• 1). Nel caso di sostanze instabili o che reagiscono con se
stesse, l’incidente avviene, in genere, per una variazione
inaspettata delle condizioni di processo e per la presenza
indesiderata di impurezze. 2)Con sostanze che reagiscono
con acqua ed ossigeno l’incidente, in genere, avviene per
danneggiamenti ai loro contenitori che provocano il contatto
con l’atmosfera o per una non corretta pulizia delle
apparecchiature.
• 3) Per reazioni redox o acido-base e per incompatibilità
l’incidente è, in genere, dovuto ad errori di miscelazione o di
procedura di introduzione dei reagenti o di quantità
utilizzate.
• 4)Per sostanze che formano perossidi l’incidente è, in
genere, dovuto ad un loro piu’ lungo stoccaggio rispetto a
quello previsto.
•
Le classi di tipologia piu’coinvolte in incidenti sono in scala
di frequenza: acidi, ossidanti, monomeri, sostanze reattive
con l’acqua, e basi(1).
Acido crotonicio e cloruro di allile
• Acido crotonico
• La sostanza può polimerizzare sotto l'influenza di luce
UV o umidità. La soluzione in acqua è un acido debole.
Reagisce violentemente con basi, ossidanti, agenti
riducenti, causando pericolo di incendio ed esplosione.
• Cloruro di allile
• La sostanza dovrà polimerizzare sotto l'influenza di
acido(i) , calore e perossidi con pericolo di incendio o
esplosione. Alla combustione, forma fumi tossici e
corrosivi acido cloridrico (vedere ICSC0163).
• Reagisce violentemente con forti ossidanti e metalli in
polvere causando pericolo di incendio e esplosione.
• Reagisce con acqua genera acido cloridrico. Attacca, la
gomma e i rivestimenti
Butadiene e tetracloroetilene
• Butadiene
• La sostanza in particolari condizioni (esposizione
all'aria) forma perossidi, iniziando una
polimerizzazione esplosiva.
• La sostanza può polimerizzare per riscaldamento
con pericolo di incendio o esplosione.
• Composti sensibili agli urti sono formati con con
rame e le sue leghe (vedere Note).
• La sostanza si decompone esplosivamente con
rapido riscaldamento sotto pressione.
• Reagisce vigorosamente con ossidanti e molte
altre sostanze causando pericolo di incendio e
esplosione
Tetracloroetilene
• A contatto con superfici calde o fiamme
questa sostanza si decompone formando
fumi tossici e corrosivi (acido cloridrico,
fosgene, cloro). La sostanza si
decompone lentamente a contatto con
umidità producendo acido tricloroacetico e
acido cloridrico. Reagisce con metalli quali
alluminio, litio, bario, berillio.
Cloruro di vinile
• Cloruro vinile
• La sostanza in particolari condizioni forma
perossidi, iniziando una polimerizzazione
esplosiva
• . La sostanza potrà polimerizzare rapidamente
per forte riscaldamento e sotto l'influenza di aria,
luce, e al contatto con catalizzatori, forti agenti
ossidanti e metalli quali il rame e l'alluminio con
pericolo di incendio o esplosione.
• La sostanza si decompone per combustione
producendo fumi tossici e corrosivi ( acido
cloridrico , fosgene ).
• Attacca ferro e acciaio in presenza di umidità
Acrilonitrile
• . La sostanza polimerizza per forte
riscaldamento o sotto l'influenza di luce e base
(i) , che causa pericolo di incendio e esplosione.
• La sostanza si decompone per forte
riscaldamento producendo fumi tossici
contenenti acido cianidrico , ossidi di azoto .
Reagisce violentemente con acidi forti , e forti
ossidanti .
• Attacca plastica e gomma
Acroleina,
• Acroleina
• La sostanza può formare perossidi esplosivi.
• La sostanza può polimerizzare con pericolo di
incendio e di esplosione.
• Si formano fumi tossici per riscaldamento.
• Reagisce con acidi forti , basi forti e forti
ossidanti , causando pericolo di incendio ed
esplosione
Ossido di etilene ,Acetone
• Ossido di etilene
• La sostanza può polimerizzare per forte riscaldamento
sotto l'influenza di acidi, basi, cloruri di metalli e ossidi di
metalli con pericolo di incendio o esplosione.
• La sostanza si decompone in assenza di aria per forte
riscaldamento superiore a 560°C , che causa pericolo di
incendio e esplosione.
• Reagisce violentemente con molti composti.
• Acetone
• La sostanza può formare perossidi esplosivi al contatto
con forti ossidanti quali acido acetico, acido nitrico e
perossido di idrogeno.
• Reagisce con cloroformio e bromoformio in ambiente
basico causando pericolo di incendio ed esplosione.
• Attacca la plastica