Struttura e reattivita’ del particolato atmosferico
Mauro CAUSA' , Marco Trifuoggi, unina, modelling, analisi chimiche
Glauco Tonachini, unito, modelling
Enrico Ferrero, unipmn, Guido Pirovano, CESI, modelli regionali
fluidodinamici
Enrico Boccaleri, Aldo Arrais, Giorgio Gatti, unipmn, spettroscopie ottiche
Luca Pardi, cnr ipcf, epr.Maria Cristina Paganini, unito, epr
Simona Silvia Merola, Bianca Maria Vaglieco, cnr im, studi su motori
Hinrich Grothe, TU Wien, misure spettroscopiche
Mike Pilling, Uni Leeds, atmospheric chemistry
Tone Kokalj, I Stefan, Ljubliana, modelling
Claus Nielsen, Uni Oslo, spettroscopie ottiche
Torino 21 ottobre 2008
• Un punto debole dei modelli
fotochimici atmosferici e’ il
trattamento del particolato organico ed
inorganico
• L’informazione relativa al particolato
e’ molto piu’ parziale ed approssimata
Aerosol organico e inorganico: il problema strutturale
La reattivita’,
E quindi gli effetti
locali e globali
possono essere studiati
solo attraverso la struttura
Segnale epr di particolato carbonioso
3450
3460
3470
3480
3490
3500
3510
3520
3530
I grafeni dispari: radicali 
intrinseci
C14H10 e’ closed shell
E’ stabile (Eatom/C: 210 kcal)
Non reagisce con NO2
C13H9 e’ open shell (radicale )
E’ stabile (Eatom/C: 208 kcal)
E’ molto reattivo con NO2
La vacanza di carbonio: stato di tripletto
sc5=0.09
sc5=0.34
•
sc=1.16
•
sc5=1.12
Misure epr ad alto campo
fuliggine modello: PRINTEX U
0.04
0.03
0.02
tq_006
0.01
f300_002
0
6.78
-0.01
6.785
6.79
6.795
6.8
6.805
6.81
f700_003
-0.02
-0.03
particolato diesel
0.05
0.04
0.03
0.02
0.01
0
-0.016.74
-0.02
-0.03
-0.04
diesel_004
6.76
6.78
6.8
6.82
6.84
6.86
Interpretazione teorica degli esperimenti TPD
OH
CO2 desorption from COOH?
CO2
CO
Desorption maxima in TPD spectra assigned to functional groups
summary of the experimental data:
Fig. 5: TPD-MS curves of Printex U - (trace) mass
fragment.
anhydride (1)
carbonyl, 3 types (2)
lactone, 5 types (2)
--- Sorbonorit B 4
--- polycrystalline
graphite
anhydride (3) and (4)
acid (3)
--- PhOH/H 2 CO char
carboxyl group
(strong acidic)
acid (5)
--- PhOH/H 2 CO char
phenol group
(acidic)
acid (6)
anhydride (6)
phenol (CO) (6)
carbonyl (6)
--- carb on fib ers
lactone (6)
"all anhydrides removed" (7) lactones (7) "all lactones and phenols removed" (7)
\
/
--- NORIT ROX 0.8
\
carbonyl (7)
"all carbonyls and ethers removed" (7)
acid (8)
(CO2 + HO)
computed data:
bicarboxylic acids
DCA4, DCA2, DCA1
(cooperative, CO2)
300
400
500
2 anhydrides (CO 2 + CO)(8)
4 lactones and
3 lactones (CO2) (8)
AN2 anhydrides AN1
lactone L3
|
(CO+CO2)
|
/
|
carboxylic acids
/ lactones
ketone
CA1, CA2 and CA3 L2, L1
K3 (CO)
(monomolecular, CO2)
(CO)
600
OH from PA
OH from SA
(bimolecular, CO2)
700
800
--- Printex U
--- Monarch
CO2+HO ? anhydride? (CO2)
900
1000
|
aldehyde
A (CO)
1100
(AN1
anhydride)
1200
1300
1400
1500
coincide
carbonyl group
(weak acidic)
pyron group
(basic)
ketone
K1 (CO)
(lactone
L3)
lactol group
(weak acidic)
1600
OH from P
T (K)
Analisi cinetica del desorbimento
• Ea = RTmax.[ln(Tmax./) – ln(Ea/RTmax)]
(T) = e.kT/h. exp[S‡(T)/R] ;  =0.17 K s-1
Tmax=550°K
(derivate dell’equazione di Polany-Wigner)
Tmax=779°K
Tmax=476°K
O
HO
HO
O HO O
 E (kcal mol -1)
HO
Bimolecular mechanism for Ar-COOH
O
O
O
5,0
+ HO
0,0
A
F
-5,0
HO
HH OO
O
O
G
-10,0
B
O
O
O
H
Tmax=336°K
-15,0
Tmax=556°K
HO
HO
C
O
+ CO2
E
-20,0
O
HO H
O
O
-25,0
H
H
O
O
+ H2O
-30,0
-35,0
D
spettroscopia raman (micro)
4000
G
Graphite Bar
3000
2000
Intensity (a. u.)
1000
D
D4 D1 3
D2
0
4000
Graphite SHER
3000
2000
1000
0
1000
2000
3000
4000
-1
Raman Shift (cm )
observed spectrum
and curve fit
1500
D1
Intensity (a. u.)
G
1000
D2
D3
D4
500
800
1000
1200
1400
1600
-1
Raman Shift (cm )
1800
2000
Il trattamento termico non comporta
sensibili variazioni strutturali (%)
Diesel piu’ ordinato del benzina
Anche piu’ ossidato
Il campione del diesel è molto più fluorescente,
1720 (chetonici) e 1550 (insaturi isolati)
Campioni catturati su filtro:
Insaturazioni isolate
AG Schlögl, Fritz Haber Institut, Berlin
Rezioni con O3
ΔE=-40 Kcal/mol
Legend
R:
reactants
PO: primary ozonide
TCD: trioxyl cyclohexadienyl
diradical
POD: peroxyl oxyl diradical
EPAD: epoxide peroxyl allyl
diradical
OCD: oxyl cyclohexadienyl
diradical
EPO: epoxide
O3 +
PAH
R
R-PO
O
O
O
O
O
O
ACRONYMS
in dashed boxes: not found
nonconcerted
R-TCD
a: concerted
synchronous TS
b: concerted
asynchronous TS
O
O
O
O
A
O
O
PO-TCD
TCD
PO
singlet
ISC
triplet
non-concerted
PO-POD
B processes
TCD- EPO
PO-EPAD
O
O
O
- O2
O
TCD -OCD
EPAD
POD
3
con certed
PO -EPO
O
POD-EPAD
POD-OCD
- O2
O
POD-EPO
- O2
EPAD-EPO
- O2
O
O
OCD
EPO
Studio della cinetica di adsorbimento
• SS + O3 → SSO + O2 ; exp = 3.3 x 10-3
• E= -23 kcal/mol; E‡ = 13.1 kcal/mol
• theor = (kBT/h) q‡/qR exp(-E‡/ kBT)/ = 1.2 x 10-13
• SS + O3 → SS---O3 → SSO + O2
• E= -2.8 kcal/mol (-0.3+2.5vdw), senza barriera
•  = (kBT/h) (qp/qR) (1/) = 4.1 x 10-3
• Misure normalmente effettuate nella scienza delle
superfici e della catalisi possono fornire importanti
informazioni sulla natura chimica e la reattivita’ del
particolato
• La simulazione su scala atomistica permette di
connettere le informazioni sperimentali ottenute con
tecniche diverse
• In questa fase del progetto abbiamo
verificato la possibilita’ di introdurre delle
informazioni su scala atomica nei modelli
macroscopici su scala geografica