Effetti di diffusione esterna per reazioni
eterogenee
Argomenti…..
Fondamenti di Mass Transfer
Flusso Molare di A dal gradiente di concentrazione:



(mol.m-2.s-1)
WA  J A  BA

J A = il flusso diffusivo molecolare (relativo al moto del bulk della
miscela),

B A = il flusso risultante dal moto del bulk della miscela.





BA  CA V  CA  y j Vj
BA  y A  Wj
V e Vj sono rispettivamente la velocità molare media e la
velocità della particella della specie j
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Legge di Fick e di Fourier
Legge di Fick per miscele binarie:
c = concentrazione totale (mol/dm3)
DAB = diffusività di A in B (dm2/s)
Analogia con la legge di Fourier:
k conductibilità termica


J A  - c D AB y A


q  - k T
Per miscele binarie:




WA  - c D AB y A  y A (WA  WB )
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Miscele Multicomponenti
Per miscele multicomponenti, il flusso di una specie può essere
generato non solo dal suo gradiente di concentrazione, ma
anche da quello di altre speci.
Si utilizza il concetto di diffusività binaria efficacie della specie j
che diffonde attraverso la miscela, Djm:
N 


Wj  - c D jm y j  y j  Wk
k 1
Domanda: come si valuta Djm ? – Hill
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Diversi tipi di diffusione - 1


WA  - WB







WA  J A  y A (WA  (-WA ))  J A  - c DAB y A  - DAB CA
Contro-diffusione equimolare :
Concentrazioni diluite: il secondo termine si trascura (yA
piccolo):




WA  J A  - c D AB y A  - D AB C A


quasi sempre usato per diffusione in soluzioni acquose con moto
convettivo trascurabile
per diffusione di Knudsen, pori con diametro molto piccolo
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Diversi tipi di diffusione - 2
Diffusione di Knudsen: il cammino libero medio è più
grande del diametro dei pori, quindi non ci sono
interazioni tra le molecole



WA  J A  - D K C A con DK diffusività di Knudsen
Diffusione attraverso un gas stagnante: WB = 0



WA  c D AB ln (1 - y A )  c D AB ln y B
Convezione forzata: il termine di diffusione nella direzione
del flusso si assume essere piccolo in confronto al moto
del bulk e quindi si trascura.
WAz  BAz  yA WAz  CA Vz
Diffusione e trasporto convettivo

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Si considerano tutti gli effetti  eq completa
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Condizioni al contorno
Specifica di una concentrazione al contorno (ad esempio: z = 0,
CA = CA0).
Specifica di un flusso al contorno




No mass transfer al contorno, WA = 0
Alle pareti non reagenti di un tubo
dC A
0 a r R
dr
Fissa il flusso molare alla superficie uguale alla velocità di reazione sulla
superficie
Fissa il flusso molare al contorno uguale al trasporto convettivo attraverso lo
strato limite
Piani di simmetria

Quando il profilo di concentrazione è simmetrico rispetto ad un piano, il
gradiente di concentrazione è zero sul piano di simmetria.
dC A
0 a r 0
dr
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Diffusione senza reazione chimica
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Eseguire un bilancio differenziale di moli sulle speci di
interesse.
Sostituire F in termini di W: scrivere una eq. differenziale in
WA organizzando la eq. di bilancio e passando al limite per il
volume tendente a zero.
Sostituire l’espressione appropriata per il gradiente di
concentrazione per WA per ottenere un eq. differenziale per la
concentrazione di A.
Definire le condizioni al contorno ed iniziali.
Risolvere l’equazione differenziale risultante ed ottenere il
profilo di concentrazione.
Differenziare il profilo di concentrazione per ottenere una
espressione per il flusso molare di A.
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Esempio 11.1: Diffusione attraverso un film ad una particella catalitiuca
La specie A, presente in concentrazione diluita diffonde in stato stazionario dal bulk
del fluido attraverso uno strato stagnante di B di spessore  verso la superficie
esterna del catalizzatore.
La concentrazione di A nel bulk è CAb e alla superficie esterna del catalizzatore è CAs,
con CAb > CAs . Determinare il profilo di concentrazione ed il flusso di A alla superficie.
FAZ
z = 0, CAb
z
z + z
z = , CAs
Equazione generale di bilancio di moli
[in] – [out] + [generazione] = [accumulo]
FAZ
Z
 FAZ
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Z Z
0  0
z  0
dFAZ
0
dz
FAZ  WAZ AC
dW AZ
0
dz
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dW AZ
0
dz
diluito +
conc. totale costante
CAb
CAs
dC A 

d   DAB

dz 

0
dz
B.C.
Diffusività cost.
z = 0, CA = CAb
d 2C A
0
2
dz
z = , CA = CAs
C A  C Ab  C As  C Ab 
0
1
z

z/
Flussi molare
 dC A 
WAZ   D AB 

dz


 C  C Ab 
WAZ   DAB  As




WAZ 
DAB

CT 0  y Ab  y A 
Di solito funzione di T e P, Tabella 11.2
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Diffusione con reazione chimica
1.
2.
3.
4.
5.
Definizione del problema e delle assunzioni.
Definizione del sistema su cui eseguire i bilanci.
Eseguire un bilancio differenziale di moli sulle speci di
interesse.
Scrivere una eq. differenziale in WA organizzando la eq. di
bilancio e passando al limite per il volume tendente a zero..
Sostituire l’espressione appropriata per il gradiente di
concentrazione per WA per ottenere un eq. differenziale del
secondo ordine per la concentrazione di A.
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Diffusione con reazione chimica
6. Esprimere la velocità di reazione rA in termini di
concentrazione e sostituire nella equazione differenziale.
7. Definire le condizioni al contorno ed iniziali. (Porre le
equazioni differenziali e le condizioni al contorno in forma
adimensiaonale).
8. Risolvere l’equazione differenziale risultante ed ottenere il
profilo di concentrazione.
9. Differenziare il profilo di concentrazione per ottenere una
espressione per il flusso molare di A.
10.Sostituire I simboli con I valori numerici.
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Resistenza esterna al mass transfer
Strato limite


Lo strato fluido vicino alla superficie della particella in cui si
instaura la maggior parte della resistenza al trasferimento di
materia.
Lo spessore dello strato limite è definito dalla distanza alla quale la
concentrazione della specie che diffonde è il 99% della
concentrazione nel bulk del gas.
 In analogia con lo strato limite idrodinamco
Un modo per modellare il trasporto diffusivo è di considerare lo
strato fluido vicino alla superifcie solida come un film stagnante
di spessore 
CAb

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CAs
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Coefficienti di Heat Transfer
q  h (T - Ts )
Expressione per il flusso termico:
Il coefficiente di trasmissione termica è correlato in
termini di tre numeri adimensionali:
Per il flusso attorno ad una sfera:
- Nusselt (Nu):
-
Reynolds (Re):
Prandtl (Pr):
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Nu  2  0.6 Re1/2Pr1/3
Nu 
Re 
Pr 
h dp
kt
U  dP

 Cp
kt
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Coefficienti di Mass Transfer
Il coefficiente di trasferimento di massa è definito, in
funzione della driving force:
WA  k c (C Ab - CAs )  k c (y Ab - y As )  k c (PAb - PAs )
kc è il coefficiente di mass transfer
- Sherwood (Sh):
Sh 
kc dp
D AB

- Schmidt (Sc):
Sc 
Per il flusso attorno a sfere:
Sh  2  0.6 Re1/2Sc1/3
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 D AB
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Per EMCD/conc. diluite, la soluzione della equazione monodimensionale della
diffusione è:
DAB
WAr ( P)  ~ C Ab  C A 

Il flusso ad una posizione specifica o punto sulla sfera.
Coefficiente di Mass transfer
locale
~ D AB
diffusivià
kc  ~ 
spessorest rato lim ite

Coefficiente di mass transfer medio sulla superificie di area A
kc 

A
~
kc dA
A
Flusso molare medio dal bulk alla superifcie
WAr  kc C Ab  C As 
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confronta: flusso termico
qr  hT0  Ts 
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Per convezione forzata, il coefficiente di trasferimento di calore è normalmente
correlato con il numero di Nusselt, Nu, il numero di Reynold, Re, ed il numero di
Prandtl, Pr.
1
Nu  2  0.6 Re Pr
Fluido stagnante
Nu  2
Nu 
Re 
hd p
kt
Ud p


2
1
3
(Ranz eMarshall, 1952)
Alto Re e strato limite laminare
1
Nu  0.6 Re Pr
2
1
3
(coeff .heat transfer(diameter of pellet )
thermal conductivity
( free stream velocity)( fluid density )(diameter of pellet )

viscosit y
C p (viscosit y)(heat capacity)   C p   (kinetic viscosit y)
  
Pr 

 
kt
thermal conductivity
  kt   t thermal diffusivity
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Poichè esiste l’analogia dei fenomeni di trasporto:
Nu 
Pr 
hd p
kt
 Sh 
kc d p
DAB

(mass transfer coefficient )( diameter of pellet )
mass diffusivity

v
(kinematic viscosity)
 Sc 

t
DAB
mass diffusivity
Sh: numero di Sherwood
1
Nu  2  0.6 Re Pr
2
Sc: numero di Schmidt
1
3
(Ranz eMarshall, 1952)
1
Sh  2  0.6 Re Sc
2
1
3 (Frössling, 1938)
Correlazione per il trasferimento di massa per flusso attorno a sfere
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Sommario
Per EMCD/conc. diluite
Flusso molare
Eq. diffusione mono dimensianle
Mass transfer
Heat transfer
WAr  kc C Ab  C As 
qr  hT0  Ts 
WAz   DAB
dC A
dz
q z   kt
dT
dz
Per convezione forzata la correlazione per il mass transfer
1
Sh  2  0.6 Re 2 Sc
1
3
Per convezione forzata correalzione per heat transfer
1
Nu  2  0.6 Re Pr
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2
1
3
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Reazione rapida su una particella catalitica,
esempio 11-2
Calcolare il flusso di massa di reagente A verso una singola particella catalitica di diametro
1 cm sospesa in un liquido. Il reagente è presente in concenrtazione diluita e la reazione è
considerata avvenire istantaneamente alla superficie esterna del catalizzatore ( CAs ~0). La
concentrazione del bulk del reagente è 1.0 M, e la velocità del liquido è di 0.1 m/s. La
viscosità cinematica è di 0.5 cS, e la diffusività di A nel liquido è di 10-10 m2/s.
Concentrazioni diluite, flusso molare è:
WAr  kc C Ab  C As 
1 mole/dm3
Cha valore ha il coefficiente di mass trasnfer kc ?
Con la correlazione di Frössling:
Sh  2  0.6 Re Sc
v  0.5 10 6 m 2 / s U  0.1m / s
DAB  1010 m 2 / s
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1
d p  0.01m
2
1
3
Re 
 1
1
2
 
m
s
 v 0.5 106
Ud p

Sc 
v
kc d p
Sh 
DAB
DAB
kc  4.6110 6 m / s
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Mass Transfer verso una singola particella
Se la reazione è istantanea… vedi esempio 11.2 pag 703
Consideriamo la reazione generale, isomerizzazione di A
A B
che da B:
Assumendo che sia la reazione alla superficie limitante,
reazione single site Langmuir Hinshelwodd:
Condizioni al contorno (no accumulo nello strato limite):
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Reazione di isomerizzazione: esempio
AB
La reazione di isomerizzazione avviene alla superficie di una sfera solida. La reazione alla
superficie segue un meccanismo Langmuir-Hinshelwood single-site. Determinare la legge
di reazione.
Langmuir-Hinshelwood single-site:
Se adsorbimento e
desorbimento sono veloci
k r C As
 rAs 
1  K AC As  K B CBs
( K AC As  K BCBs )  1
 rAs  kr C As
Se il flusso molare è uguale alla velocità di reazione alla superficie
WA
surface
  rAs
Se il flusso molare è uguale al trasporto attraverso lo strato limite
WA
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surface
 kc C A  C As 
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 rAs  kr C As
WA
surface
  rAs
WA
surface
 kc C A  C As 
kr C As  kc C A  C As 
k r kcC A
WA  rAs 
 keff C A
k r  kc
kcC A
C As 
k r  kc
Flusso molare di A alla superficie uguale alla velocità di
consumo di A alla superficie
Cinetica se la reazione è rapida?
kr  kc
 rAs
kc
 rAs  kcC A
Come aumentare questo valore?
CA
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Correlazione di Frössling:
1
Sh  2  0.6 Re Sc
2
1
3
Se Re > 25, si trascura il primo termine.
1
Sh  0.6 Re Sc
Re 
Ud p

k c  0 .6 
Sc 
DAB
v
1
2
6
1
3
kc d p
v
Sh 
DAB
DAB
3

U
dp
1
2
1
2
U
f (T,P)
gas
T
DAB
v T
liquido
T
DAB
v  T 
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2
2
dp
kc
3
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k r kcC A
WA  rAs 
 keff C A
k r  kc
Flusso molare di A alla superficie uguale alla velocità di
consumo di A alla superficie
Cinetica se la reazione è lenta?
 rAs  kr C A
kc  kr
 rAs
Come aumentare questo valore?
kr
Velocità di reazione costante ?
E’ indipendente dalal velocità del fluido e diametro particella
CA
-r’A
Limitante reazione
A basse velocità, lo strato limite è grande e
la diffusione limita la reazione
Ad alte velocità lo strato limite cala e la
diffusione non è più limitante
Limitante diffusione
(U/dp)1/2
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Mass Transfer - Reazioni in letti a riempimento
Si consideri un reattore packed bed dove avviene la seguente
reazione:
aA+bB=cC+dD
Bilanci di mole:
FAz z - FAz zdz  rA'' a c (A c dz)  0
ac è la area superficiale esterna di catalizzatore unità di volume
di letto catalitico (m2/m3);
a c  6 (1 -  ) / d p
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FAz z  FAz

z  z  rA ac ( Ac z )  0
FAz z  FAz
Ac z
z  z
 rA ac  0
1  dFAz 
 
  rA ac  0
Ac  dz 
Il flusso molare di A in direzione assiale , FAz
FAz  WAz Ac  ( J Az  BAz ) Ac
diffusione in direzione assiale
Convezione in direzione assiale
FAz  BAz Ac  UCA Ac
1  dFAz 
 
  rA ac  0
Ac  dz 
U costante
dC A
U
 rA ac  0
dz
In stato stazionario:
Flusso molare di A alla superficie particella = velocità di sparizione di A alla superficie
 rA  WAr  kc (C A  C As )
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 rA  WAr  kc (C A  C As )
dC A
dC A
U
 rA ac  0
U
 kc ac (C A  C As )  0
dz
dz
mass transfer-limited
dC A
U
 k c ac C A
dz
B.C.
z = 0, CA = CA0
 kc ac
 rA  kcC A0 exp  
 U

z

 k c ac
C A  C A0 exp  
 U

z

k c ac
1
ln

L
1 X
U
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Esempi di analisi di sensitività
Studiare l’effetto di cambiamento di parameteri sulla
conversione
23 
12 
D AB
U
k  16  12 
  d p 
Il primo termine dipende da prop. Fisiche (T e P), il
secondo dal moto
L’utilizzo di particelle piccole consente di uscire dal regime
controllato dal mass transfer
Esempio: 11-4 e 11-5
Per un PBR con catalizzatore la dipendenza della
temperatura diventa (anche U può dipendere da T0)
k U
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12
23
DAB

16
 k U T
12
11 12
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Esempio 11-3: decomposizione di idrazina
La decomposizione dell’idrazina avviene in un reattore PBR di catalizzatore di iridio
supportato su allumina. Una miscela al 2% di idrazina e 98% elio viene fatta passare su di
un letto catalitico di particelle cilindriche di 0.25 in di diametro e di 0.5 cm di lunghezza
con una velocità del gas di 15 m/s ad una temperatura di 750K. La reazione di
decomposizione dell’idrazina è limitata dal trasferimento esterno di massa in queste
condizioni. Se il letto catalitico è lungo 0.05 m, che conversione si ottiene? Assumere la
reazione isoterma.
k c ac
1
ln

L
1 X
U
Vogliamo determinare il valore di kc.
Correlazione di Thoenes-Kramers:
(Flusso in un packed bed)
 kc d p    1   Ud p  

   


D
1




(
1


)

  

 AB 
0.25    0.5
40  Re'  4000
1  Sc  4000
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   Sh   Re 
   


1



(
1


)

  


1
1
2
2
  


 DAB 
1
3
Sc  3
1
Trieste, 21 December, 2015 - slide 30
 kc d p    1   Ud p  

   


D
1




(
1


)

  

 AB 
1
2
  


 DAB 
1
3
1
 6V  3
d p     3.61103 m Diametro mediato sul volume
 
1.75
 750 
4 2
DAB (750 K )  DAB (298K )  
  3.47 10 m / s
 298 
2rL p  2r 2

 1.2 Fattore di forma (area superficiale esterna / dp2)
2
d p
Ud p   d pU
 120.3


v
  
  
v

 
 1.3
 DAB  DAB
k c ac
1
ln

L
1 X
U
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1 
  1163m 2 / m3
ac  6
 d 
 p 
kc  3.52m / s
Conversione virtualmente completa
X 1
Trieste, 21 December, 2015 - slide 31
Reattori catalitici comuni
Reattori Monolitici




Per processare cariche contenenti un ammontare significativo di
materiale particolato, per cui la polvere potrebbe chiudere i pori
Sono usati piatti paralleli. La miscela di gas reagente fluisce
attraverso i piatti paralleli e la reazione avviene alla superficie
La velocità di reazione alla superificie è uguale al flusso di massa
alla superficie:
Un bilancio di moli per la specie A fornisce:
 rA  WAr  kc (C A  C As )

Usato per convertitori catalitici per auto
 dFAz  

  rA am  0
 dV 
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Mass transfer-limited
am è la supercicie catalitiche per unità di volume
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Reattori catalitici comuni
Reattori Wire screen (rete catalitica - catalyst gauze)




Una rete è formata da una serie di fili intrecciati impilati uno
sull’altro. Il filo è fatto di platino o di leghe platino rodio.
Utilizzato nell’ossidazione dell’ammoniaca e per idrocarburi
La velocità di reazione alla superificie è uguale al flusso di massa
alla superficie:
Un bilancio di moli per la specie A fornisce:
 rA  WAr  k c (C A  C As )
 dF 
  Az   rA a g  0
 dV 
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Mass transfer-limited
ag is the total screen surface area per unit volume
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Parallelo o serie?
Una reazione limitata dal mass transfer-limited viene fatta avvenire in due PBRs in series con
conversione di 0.865. Che conversione si raggiunge se i due reattori sono in parallelo ?
Una reazione limitata dal mass transfer in un packed bed, a S.S.:
Due reattori in serie:
kc1ac1
1
ln

L1
1  X1
U1
Due reattori in parallelo:
kc 2 ac 2
1
ln

L2
1 X 2
U2
ln
ka
1
 c cL
1 X
U
Abbiamo:
X 1  0.865
L1 U1

2
L2 U 2
ac1  ac 2
Corso di Reattori Chimici
k c  0 .6 
k c1
 ???
kc 2
DAB
v
1
2
6
3

U
dp
1
2
1
2
kc1  U1 
  
kc 2  U 2 
1
2
X 2  0.76
Trieste, 21 December, 2015 - slide 34
Effetto della Temperatura
A mass transfer-limited reaction takes place in two PBRs in series and the conversion is 0.865.
What is the conversion of the reaction when the reaction temperature increases from 400 C to
500 C at a given molar feed rate?
A mass transfer-limited reaction in a packed bed reactor, at S.S.:
When the reaction takes place at 400 C:
ln
k a
1
 c1 c1 L1
1  X1
U1
When the reaction takes place at 500C:
ln
k a
1
 c 2 c 2 L2
1 X 2
U2
We have:
X 1  0.865
L1 ac1

1
L2 ac 2
Corso di Reattori Chimici
U1
 ???
U2
ln
 P01 
 P02 
  AcU 02 

FT 0  AcU 01
 RT01 
 RT02 
ka
1
 c cL
1 X
U
U1 T1

U 2 T2
k c1
 ???
kc 2
Trieste, 21 December, 2015 - slide 35
Effetto della Temperatura
k c1
 ???
kc 2
k c  0 .6 
v
kc1  U1 
  
kc 2  U 2 
U1 T1

U 2 T2
1
2
 DAB1 


 DAB 2 
k a
1
 c 2 c 2 L2
1 X 2
U2
Corso di Reattori Chimici
2
3
DAB1  T1 
  
DAB 2  T2 
kc1ac1
1
ln

L1
1  X1
U1
ln
DAB
1
 v2 
 
 v1 
7
4
2
3
dp
6
1

U
6
1
2
1
2
kc1  T1 
  
kc 2  T2 
1
2
v2   2  1   T2 
      
v1  1   2   T1 
 T1 
 
 T2 
1
2
7
6
 T1 
 
 T2 
1
1
4
 T1 
T 
    2 
 T2 
 T1 
17
12
T 
  1 
 T2 
3
2
X 2  0.88
Trieste, 21 December, 2015 - slide 36
Modello ‘shrinking core’
Particelle solide vengono consumate per dissoluzione
o per reazione.
L’ammontare del materiale che vieen consumato si
riduce (si restringe)
Esempi:




Corso di Reattori Chimici
Rigenerazione dei catalizzatori
Farmaco cinetica
Dissoluzione di particelle solide monodisperse
Flusso e dissoluzione in media porosi
Trieste, 21 December, 2015 - slide 37
Rigenerazione dei catalizzatori
Un esempio: rimozione del carbonio depositato
Processo inizia dall’esterno e poi penetra nella particella
Effetto diffusivo: il reagente deve diffondere sempre più dentro la
particella man mano che passa il tempo
Esempio: rimozione del carbonio C+O2  CO2




La reazione alla superficie è rapida
Stato quasi stazionario (anche se la particella si modifca nel tempo)
Prima parte: calcolo della velocità di diffusione dell’ossigeno all’interfaccia
Seconda parte: Bilancio globale sul C
Corso di Reattori Chimici
Trieste, 21 December, 2015 - slide 38
Shrinking core - 1
Particelle deattivate per deposizione di residui carboniosi (fouling). Il catalizzatore viene
riattivato bruciando il carbonio
R0
O2
r+r
C  O2  CO2
r
R
CO2
La reazione alla superifcie è molto rapida, quindi la la
diffusione dell’ ossigeno verso la superficie controlla la
rimozione del carbonio dal core
Il profilo di concentrazione istante per istante viene assunto essere allo stato stazionario nei
confronti della distanza (R0- R): assunzione di stato quasi-stazionario (QSSA).
Nota: il core si riduce nel tempo (stato non stazionario) ; R = f (t)
Corso di Reattori Chimici
Trieste, 21 December, 2015 - slide 39
Shrinking core – 2
I Parte: Il bilancio di moli di O2 tra r e r + r (senza reazione durante la diffusione):
WAr 4r 2 r  WAr 4r 2

r  r
0  0
QSSA

d WAr r 2
0
dr
Per 1 mole di O2 che diffonde verso la sfera, 1 mole di CO2 diffonde fuori :
WO2  WCO2
EMCD (contro diffusione equimolecolare)
Concentrazione totale costante
WAr   De
dC A
dr
De è la diffusività efficacie nel catalizzatore poroso
d
d 
dC


WAr r 2     De A r 2   0
dr
dr 
dr

Corso di Reattori Chimici
d  2 dC A 
r
0
dr  dr 
Trieste, 21 December, 2015 - slide 40
Shrinking core - 3
d  2 dC A 
r
0
dr  dr 
B.C.
r = R0, CA = CA0
r = R(t), CA = 0
CA
C A0
1 1
CA
 R r
C A0 1  1
R
R0
1
0
R0
R
Il profilo di concentrazione al tempo t
II Parte: Bilancio di moli su C:
4 3

d  R  CC 
3

0  0  rC 4R 2  
dt
rC
dR

dt  CC
C è la densità molare di C; C è la frazione volumetrica di C nel catalizzatore poroso
La velocità di sparizione di C è uguale al flusso molare di O2 verso l’interfaccia carbonio-gas:
 rC  WAr
Corso di Reattori Chimici
r R
dC A
 De
dr
r R

1  1 
DeC A0
d 
R
r
 De  C A0
 r R 
2
1
1
R
dr 

R
R
R0 
R0

Trieste, 21 December, 2015 - slide 41
r
Shrinking core - 4
 rC 
rC
dR

dt  CC
DeC A0
2
RR
R0
B.C.
t = 0, R = R0
2
3





C R0 C 
R
R 
t
1  3   2 

6 DeC A0
R0 
R0  




2
Consumo di tutto il C:
R0
 C R0 2C
tc 
6 DeC A0
Corso di Reattori Chimici
Trieste, 21 December, 2015 - slide 42