Università degli Studi di Torino
Dipartimento di Chimica Generale e Chimica Organica
Studio teorico del meccanismo di
ossidazione in fase gas di
idrocarburi aromatici e modelli
di scaglie di fuliggine
Anna Giordana
Università degli Studi di Torino
Dipartimento di Chimica Generale e Chimica Organica
introduzione
Anna Giordana
Università degli Studi di Torino
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PRODOTTI DELLA COMBUSTIONE
INCOMPLETA DI MATERIALE ORGANICO
poliini (1D)
fullereni (2D, 3D)
idrocarburi policiclici
aromatici (2D)
particelle di fuliggine
(3D)
Anna Giordana
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IDROCARBURI POLICICLICI AROMATICI
molecole composte da ANELLI AROMATICI CONDENSATI
anelli esagonali (tipo benzene)
Anna Giordana
anelli pentagonali
(curvatura del sistema)
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NUMERO DI ATOMI DI CARBONIO E DI IDROGENO
(e quindi di elettroni p)
PARI
tutti gli elettroni accoppiati
(molecole stabili)
DISPARI
un elettrone disaccoppiato
(centro reattivo)
Anna Giordana
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IPA dispari
DISTRIBUZIONE DELLA DENSITÀ DI SPIN
L’analisi della distribuzione delle densità di spin aiuta a
capire quali sono le posizioni in cui l’elettrone spaiato è
maggiormente presente, quindi le più reattive.
La distribuzione delle densità di spin dipende sia dalla
dimensione che dalla forma della molecola. In genere
l’elettrone è maggiormente localizzato sul bordo.
Anna Giordana
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modello di fuliggine
Akhter et al. 1985
PARTICELLE DI
FULIGGINE
Scagliette grafeniche:
struttura simile a quella della
grafite, ma con irregolarità
Anna Giordana
immagine HRTEM
(microscopio elettronico)
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OSSIDAZIONE DI IPA E FULIGGINE
- reazioni con altre molecole presenti in atmosfera
(avvengono durante il trasporto, dopo l’emissione)
lo studio teorico può servire a caratterizzare meglio i prodotti
ossidati, in genere più solubili in acqua e quindi potenzialmente più
pericolosi degli inquinanti originari
- reazioni coinvolte nei metodi di abbattimento degli
inquinanti (scariche corona o plasma)
lo studio teorico può servire a valutare l’efficacia di tali metodi, che
dovrebbero decomporre IPA e fuliggine a CO2 ma spesso non
hanno completo successo.
Anna Giordana
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Reattività nei confronti
dell’ozono
L’ OZONO è presente in concentrazione notevole sia
in atmosfera inquinata (1013 molecole al cm-3) che
nelle scariche corona (ca.1017 molecole al cm-3) .
Anna Giordana
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OZONIZZAZIONE DI IPA E FULIGGINE
- La reattività degli idrocarburi policiclici aromatici (IPA) è
interessante di per se e come modello delle scagliette
grafeniche che compongono una particella di fuliggine.
- Il meccanismo ed i prodotti della reazione con ozono
sono stati studiati per IPA pari e dispari. In alcuni casi lo
studio è stato esteso a modelli periodici (solidi bidimensionali infiniti in una o due direzioni).
- Per i vari modelli è stata valutata e confrontata la
reattività di posizioni interne e di bordo.
Anna Giordana
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ATTACCO DELL’OZONO SUL SISTEMA
AROMATICO
reagenti (IPA + O3)
attacco
concertato
attacco
non-concertato
ozonuro primario
intermedio triossilico
Anna Giordana
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REATTIVITA’ DELLE POSIZIONI INTERNE
meccanismo di reazione favorito:
- O2
reagenti
intermedio triossilico
epossido
A. Maranzana, G. Serra, A. Giordana, G. Tonachini, G. Barco, M. Causà
J. Phys. Chem. A 2005, 109, 10929-10939
A. Giordana, A. Maranzana, G. Ghigo, G. Tonachini, M. Causà
J. Phys. Chem. A 2008, 112, 973-982
Anna Giordana
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IPA pari
M16
M24
triossile
reagenti
epossido
La reattività aumenta con le dimensioni degli IPA
considerati. La barriera per l’attacco iniziale
diminuisce in presenza di anelli a 5 termini.
Anna Giordana
M42
DE / kcal mol-1
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20
18
16
IPA dispari
M13
14
12
10
8
6
4
2
0
0,06
M19
M47
0,08
0,1
M37
0,12
0,14
0,16
densità di spin
La reattività aumenta con la densità di spin sulla posizione attaccata. La
barriera per l’attacco iniziale è nettamente minore rispetto agli IPA pari.
Anna Giordana
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POSIZIONI DI BORDO
solo
duo
J.R. Dias J. Chem. Inf. Model. 2005 45 562-571
Anna Giordana
"ARMCHAIR"
carbonio
terziario
"ZIG-ZAG"
trio
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REATTIVITA’ DELLE POSIZIONI DI BORDO
- O2
reagenti
intermedio triossilico
- HOO
.
epossido
- O2
A. Giordana, A. Maranzana, G. Ghigo,
G. Tonachini, M. Causà
Border Reactivity of Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons and Soot Platelets
Towards Ozone. A Theoretical Study
di prossima spedizione al J. Phys. Chem.
chetone
Anna Giordana
intermedio ossilico
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EVOLUZIONI DELL’INTERMEDIO OSSILICO
+ O3
-2
O2
“fenolo”
reazione con un’altra
molecola di ozono
che ripristina il
substrato originario
chetone
migrazioni intramolecolari di H
Anna Giordana
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reagenti
ozonuro
primario
L’ attacco concertato
compete con la formazione
del triossile solo per i gruppi
duo presenti sul bordo degli
IPA pari.
Anna Giordana
aldeide
diossirano
+ O3
- O2
dialdeide
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CONCLUSIONI
• Gli IPA dispari reagiscono più velocemente dei pari.
• Il bordo reagisce prima rispetto alle posizioni interne.
• Il primo passaggio (la formazione dell’intermedio
triossilico) determina la velocità di reazione.
• Sul bordo si osserva una maggior varietà di prodotti
(chetoni, “fenoli”, epossidi). Nelle posizioni interne l’unica
funzionalizzazione possibile è quella epossidica.
Anna Giordana
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CONFRONTO CON I DATI SPERIMENTALI
• La formazione di O2 è supportata da molti lavori
sperimentali sulla reazione tra fuliggine e ozono.
• I lavori sperimentali indicano che la superficie della
fuliggine viene “decorata” da atomi di O: il nostro lavoro
teorico interpreta questa funzionalizzazione come
epossidica (almeno per quanto riguarda la parte interna).
• Lavori sperimentali sull’ozonizzazione di IPA indicano
chetoni e dialdeidi come principali prodotti, in accordo
con quanto da noi trovato.
Anna Giordana
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Reazione dello ione fenilio con
N2O, portatore di O(1D)
Collaborazione in corso con il gruppo del professor Paolo Tosi
(Dipartimento di Fisica dell’ Università di Trento)
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• Lo IONE FENILIO si forma in condizioni di plasma o
scariche corona da benzene, fenolo, clorobenzene.
• Il PROTOSSIDO DI AZOTO è conosciuto come
donatore di atomo di ossigeno in molti contesti diversi.
N 2O
• L’ OSSIGENO ATOMICO si forma durante alcuni
metodi di abbattimento e la sua concentrazione
raggiunge il valore di 2.5 x 1012 molecole al cm-3. La
concentrazione di O(1D) può raggiungere 1/5 della
concentrazione totale di O.
O(1D)
Anna Giordana
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primo attacco
N
O
N
- N2
N N O
O
a
N
reagenti
Anna Giordana
N O
- N2
b
O
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O
O
C
+ CO
C 6H 5O +
H
O
C
H
H
H
H
Anna Giordana
C 5H 5+
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grazie per l’attenzione!
Anna Giordana
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Anna Giordana
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STUDIO TEORICO DI UN MECCANISMO
DI REAZIONE E PROFILI ENERGETICI
Anna Giordana
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CONCENTRAZIONI SPERIMENTALI DI
IPA PARI E DISPARI
Aumentando le dimensioni
delle molecole la differenza
scompare.
A. Keller, R. Kovacs, K.H. Homann Phys. Chem. Chem. Phys. 2000, 2, 1667-1675
Anna Giordana
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O
O
R
O
R
R
r1
O
(c)
R
CO
extrusion
r3
r2
r1
9
3
(a)
(b)
R cleavage and
r1 formation
r1 formation
R cleavage and
r2 formation
R cleavage and
r3 formation
R cleavage
O
H
H
O
r1
C
H H
H
H
4
0.3
C
C
r2
H
O
O
H C
r1
C
O
C
C
0.5
0.2
H
8
H
H
H r3
H
5
6
7
Anna Giordana
C
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O
C
H
H C
H H
O
O
C
C
C
0.3
r1
H r2
(f)
O
0.5
C
0.2
C
H
(d)
H
H
6
4
8
- CO
(e)
7
- CO
- CO
0.5
9
Anna Giordana
0.5
11
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H
O
r3
H
C
difficult
+ CO
+
H
H
3
O
H
4
Anna Giordana
10
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home-built guided-ion beam apparatus (GIB-MS) at a
collision energy ECM ~ 0.1 eV in the center of mass
frame
Anna Giordana
+
C6H5
C5H5
+
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C6H5O
+
a)
relative intensity (%)
30
C6H5ON2
20
10
+
x 750
116 118 120 122 124
0
b)
30
C6H5ON2
20
+
x 750
10
116 118 120 122 124
0
50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105 110 115 120 125
m/z
API 3000 triple quadrupole at two different collision energies (ECM) in the
center-of-mass frame: panel a) ECM ~ 0.1 eV; panel b) ECM ~ 1.5 eV
Anna Giordana