Fluorine Laboratory: Technical Characteristics and Equipments
- Ten independent controlled
variable air volume hoods
and four working benches.
- Gas pipe distribution
system for fluorine, carbonmonoxide,
carbon-dioxide,
methane, oxygen, helium,
nitrogen
and
tetrafluoroethylene.
-Three hoods organized
for a micro-plant flow
system
operating
at
atmospheric pressure, set
with
safety
fluorine
detector connected to the
safety shoot down valve.
Laboratory working surface 75 m2.
-External safety hooded cabinet tailored to
contain a fluorine cylinder controlled by
fluorine detector, automatic main shutdown valve and carbon filtering equipment
to eliminate fluorine from the exhaust.
-Twin coaxial continuous tubing gas
distribution system for fluorine gas,
outfitted with nitrogen cleaning gap flow
and fluorine detectors connected to the
safety main shoot-down valve.
- An historically unique
“Giulio Natta” dry box.
-Two hoods equipped with
fluorine
vacuum-line
apparatus and detectors
connected to the main
shoot-down valve.
Perfluoroalkylation of Polymeric
Substrates
- Low surface energy
Fluorinated Materials
(different properties, if compared to the
corresponding non-fluorinated compounds)
- Excellent chemical stability
- Excellent thermal stability
- Low refractive index
- Low dielectric constant
Hydrocarbon Material
Bulk Materials
Surface Treatments
Fluorinated Material
Very expensive solution
Material coated by Fluorinated Layers
Cheaper solution
Structural Studies of Pefluoroalkyl
Radicals
Quantum Mechanical Calculations
GAMESS-US program with the 6-311G** basis set
at DFT-B3LYP level (Distortion from Planarity)
Electron Paramagnetic
Resonance
Hyperfine Coupling Constants (Gauss)
3240
3330
3420
Magnetic Field (Gauss)
87,8; 11,4
25°
3200
3300
3400
Magnetic Field (Gauss)
70,2; 19,7
5°
3150
3200
3250
3300
3350
3400
3450
3500
Magnetic Field (Gauss)
46°
86,4; 16,5; 3,3
3150
3200
3250
3300
3350
3400
3450
3500
Magnetic Field (Gauss)
23°
70,8 ; 17,1
C. Corvaja, A. Famulari, L. Franco, M. Galimberti, P. Metrangolo, W. Navarrini, G. Resnati, M. Sansotera, Chem. Today, 2006, 24, 3, 17-22.
Perfluorodiacil Perossidi
Decomposizione termica
O
RF
O
O
RF
O
RF
O
O
2 RF .
RF
O
+
2 CO2
O
Rottura omolitica simultanea di tre legami: due C-C e uno O-O
Perfluoroalchilazione di Substrati Aromatici
RF
H
O
•
•
Sono una sorgente di perfluoroalchil
radicali per l’introduzione di gruppi
perfluoroalchilici (RF) nelle molecole
organiche
I radicali reagiscono con gli anelli
aromatici tramite “SET” (Single
Electron Transfer)
.
O
RF
A
RF.
RF
H
R
+
CO2
+
F
O
O
B
RF
RF
O
R
F
Funzionalizzazione di materiali carboniosi per mezzo di perossidi
organici fluorurati
O
O
H
G. Resnati, I. Wlassics, M. Sansotera, P.Metrangolo, W. Navarrini,
Chemistry Today, vol. 25, nr. 3, 23-25, (2007).
RF
+
+
O
O
+
RF
O
H
Perfluoroalkylation of Carbonaceous
Materials
Synthesis of Z-FOMBLIN PEROXIDES
Oxidative Photopolymerization
CF2=CF2 + O2
UV light
< -60 °C
AO(CF2CF2O)p(CF2CF2OO)q(CF2OO)r(CF2O)sB
A, B = CF3, COF, CF2COF
Decomposition mechanism of Z-FOMBLIN PEROXIDES
heat or
---OCF2CF2OCF2CF2O-OCF2CF2OCF2CF2O---
---OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2O--UV light
---OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2O-----OCF2CF2CF2CF2O-----OCF2CF2CF2O--COF2
heat or
---OCF2CF2OCF2O-OCF2OCF2CF2O---
---OCF2OCF2OCF2OCF2O--UV light
---OCF2OCF2OCF2O-----OCF2CF2O--COF2
D. Sianesi, G. Marchionni, R.J. De Pasquale, “ Perfluoropolyethers (PFPEs) from Perfluoroolefin Photooxidation” in
Organofluorine Chemistry Principles and Commercial Applications, Ed. R. E. Banks, B .E. Smart, J.C. Tatlow, Plenum Press, 1994
Perfluoroalkylation of Polymeric
Substrates
O
RF
O
RF
O
+
O
X
H
Solvent
RF
n
Contact Angle
Peroxide
Perfluorodipropionyl
Peroxide
Perfluorodi-iso-butyryl
Peroxide
Perfluorodi-n-butyryl
Peroxide
O
X
+
n
RF
O
H
+
XPS
Surface Energy
(mN/m)
PS
PET
30
32
18
17
21
17
20
31
CO2
Perfluoroalchilazione del carbone
• I perossidi organici fluorurati sono fonti di
radicali liberi perfluorurati.
• I radicali perfluorurati sono un utile strumento
per la funzionalizzazione di substrati aromatici.
• Il carbon black presenta una struttura aromatica
policiclica con numerosi gruppi funzionali legati
all’estremità della struttura.
OH
OH
O
C
C
O
C
O
O
O
C
O
C
O
C
C
O
O
C
O
OH
O
O
O
O
C
C
O
O
O
C
C
I perossidi fluorurati possono essere utilizzati
per la funzionalizzazione del carbone.
C
O
O
O
RF
O
RF
O
OCF2CF2
O O
O
O
O
Solvente
+
O
nR
F
C
RF
n
n
CF2CF2O
+
RF
Solvente
RF+
n
CF2O
RF
O
H
+ n HCF2O
n
+ CO2
+
RF
2n COF2
W. Navarrini, M. Sansotera, P. Metrangolo, P. Cavallotti, G. Resnati WO 2009/019243 A1.
Funzionalizzazione di materiali carboniosi per mezzo di perossidi
organici fluorurati
Work Up
Filtro a Pressione
•
•
•
•
Centrifugazione
•
•
La sospensione viene
versata all’interno del
filtro.
Pressione: 4 bar con
N2(g).
Membrana filtrante in
PTFE idrofobico con
pori da 0,45 μm.
Lavaggio: 3 volte con
solvente fluorurato;
3 volte con acqua
demineralizzata.
Il campione viene
suddiviso in diverse
provette da centrifuga.
Dopo centrifugazione,
la fase liquida viene
recuperata tramite
pipetta Pasteur.
Funzionalizzazione di materiali carboniosi per mezzo di perossidi
organici fluorurati
L’estrattore Soxhlet è formato da tre
componenti sovrapposti:
Condensatore
collegato a criostato
(fluido refrigerante:
alcol denaturato).
Estrattore
Sifone per lo scarico
dell’estratto liquido.
By-Pass per il
passaggio del
solvente allo stato
gassoso.
Pallone
immerso in un bagno
termostatico con T
regolata in funzione
della Teb del solvente.
Caratterizzazione
I campioni sono stati
caratterizzati tramite
Misure di Resistività
XPS
2^ Legge di Ohm
S
  R
l
BET
Funzionalizzazione di materiali carboniosi per mezzo di perossidi
organici fluorurati
Angolo di Contatto
Composizione Superficiale (XPS)
Percentuale Atomica [%]
Campioni
Aumentando la quantità
di perossido aggiunto:
([Perossido]SUPx 102 mmol/m2)
F
O
C
S
Carbone Vulcan XC72R
-
1,2
98,4
0,4
1,6
2,7
4,4
92,0
0,9
•  contenuto di F
3,2
4,2
5,0
89,5
1,2
•  contenuto di S
0,03
3,6
2,9
93,1
0,4
•  contenuto di O
0,13
19,5
8,3
71,3
0,9
• assenza di Cl
0,26
24,7
10,3
63,9
1,0
Vulcan dopo trattamento con
[CF3C(SO2F)FCOO]2 e lavaggio
Vulcan dopo trattamento con
perossido Z-FOMBLIN
solfonico e lavaggio
18
14
12
Fisioadsorbimento
di PFPE (non perossidico)
8
6
4
12
(24 h)
10
8
6
4
2
0
0
16
14
12
8
6
4
18
Lavaggio
con Soxhlet
10
Lavaggio con Filtro
14
2
18
% at
Carbone
(Vulcan XC72R)
10
16
16
14
12
% at
Lavaggio con Filtro
18
Lavaggio
con Soxhlet
% at
16
% at
Trattamento Chimico
con PFPE perossido
(24 h)
10
8
6
4
2
2
0
0
Funzionalizzazione di materiali carboniosi per mezzo di perossidi
organici fluorurati
Angolo di Contatto (CA)
Carbone non trattato
Carbone trattato con [CF3C(SO2F)FCOO]2
Carbone trattato con perox Z-FOMBLIN solfonico
0,03E–2 meq/m2
meq/m2
Non stabile
0,13 E–2 meq/m2 0,26 E–2
Non stabile
Fisioadsorbimento
di PFPE (non perossidico)
Z-Fomblin M03
150°
Lavaggio
136°
Funzionalizzazione di materiali carboniosi per mezzo di perossidi
organici fluorurati
Non stabile
147°
Misure Resistività
Vulcan XC72R
(CF)n
Thermax 990
Grafite
CONFRONTO
TRA MATERIALI
CARBONIOSI
Resistività (ohm cm)
1,0E+08
(CF)n
1,0E+06
1,0E+04
Thermax 990
(Extender Black)
1,0E+02
Vulcan
XC72R
1,0E+00
Grafite
1,0E-02
0
2
4
6
8
10
12
14
Pressione (MPa)
Vulcan XC72R
Vulcan Lavato con Centrifuga
Vulcan Lavato con Filtro
EFFETTO del WORK-UP
Il lavaggio tramite centrifugazione o filtro a
pressione modifica in modo trascurabile il
comportamento elettrico del carbone.
Resistività (ohm cm)
0,70
0,56
0,42
0,28
0,14
0,00
0
2
4
6
8
Pressione (MPa)
Funzionalizzazione di materiali carboniosi per mezzo di perossidi
organici fluorurati
10
12
14
Diamond-Like Carbon (DLC)
CARATTERISTICHE
•
•
•
•
•
•
“Diamond-like” indica che i film
contengono alte % di carboni
ibridizzati sp3
Serie di film di carbone amorfo
Elevata durezza, basso coeff.
di attrito, chimicamente inerti
Lisci, senza difetti, barriera
diffusiva a umidità e gas
Biocompatibilità, resistenza a
corrosione
Ottima adesione al substrato
XPS
Campioni DLC
Non trattato
Trattato con
[CF3C(SO2F)FCOO]2
Percentuale Atomica [%]
F
O
C
S
Cl
N
Si
Na
-
9,9
87,3
-
-
1,5
0,6
0,7
4,8
15,4
74,6
0,4
0,3
1,6
2,3
0,5
ANGOLO DI CONTATTO
DLC non trattato
acqua 76°
n-dodecano 3°
DLC trattato con
perfluorodi(2-fluorosulfonil)propionil perossido
acqua 53°
Funzionalizzazione di materiali carboniosi per mezzo di perossidi
organici fluorurati
n-dodecano 13°
Perfluoroalkylation of Carbonaceous
Materials
DIAMOND-LIKE CARBON
A O CF2 CF2 O
CF2 O
196
O
43
B
A, B = CF3 , C O F , CF2 C O F
DLC
Friction Force[mV]
225
1600
1400
1200
1000
800
600
400
200
0
Modified DLC
DLC
PFPE Coating
Lateral force signals versus normal forces
on the native DLC film and PFPE coating.
0
5
10
15
20
Normal Force [nN]
25
30
Perfluoroalkylation of Carbonaceous Materials
APPLICATIONS
Carbon + Catalyst
Fuel Cells
Proton Exchange Membrane
Fuorinated Chain
Supercapacitors
Functionalized
Carbonaceous
Material
Li-Batteries
Plastomeric and Elastomeric
Fluoropolymer Fillers
Self Lubricating Surfaces
Fluorine Laboratory: Technical Characteristics and Equipments
- Ten independent controlled
variable air volume hoods
and four working benches.
- Gas pipe distribution
system for fluorine, carbonmonoxide,
carbon-dioxide,
methane, oxygen, helium,
nitrogen
and
tetrafluoroethylene.
-Three hoods organized
for a micro-plant flow
system
operating
at
atmospheric pressure, set
with
safety
fluorine
detector connected to the
safety shoot down valve.
Laboratory working surface 75 m2.
-External safety hooded cabinet tailored to
contain a fluorine cylinder controlled by
fluorine detector, automatic main shutdown valve and carbon filtering equipment
to eliminate fluorine from the exhaust.
-Twin coaxial continuous tubing gas
distribution system for fluorine gas,
outfitted with nitrogen cleaning gap flow
and fluorine detectors connected to the
safety main shoot-down valve.
- An historically unique
“Giulio Natta” dry box.
-Two hoods equipped with
fluorine
vacuum-line
apparatus and detectors
connected to the main
shoot-down valve.
Reactions with reactive gases
Reactions with reactive gases




A novel method for the fabrication of silica
microfluidic devices
Preparation of highly pure Carbonyl Difluoride
Sinthesis of Acil-fluorides suitable for perfluoroperoxide synthesis
The use of perfluoro-methyl-hypofluorite as a
fluorinating and metoxilation agent of substituted
aromatic substrates