Elementi di statistica
Le cifre significative
Quando si scrive un risultato sperimentale (media) con la
sua incertezza (intervallo di fiducia):
– L'incertezza va scritta sempre con 2 cifre significative
(eliminare le cifre non significative coi criteri visti la lezione
precedente).
– La media va data con un numero di cifre tale per cui
l’ultima cifra scritta per la media corrisponda all’ultima
delle due cifre significative dell’incertezza.
– Indicare l'unità di misura;
– Esplicitare il grado di fiducia (95%).
per esempio: m = (0.01038 ± 0.00037) M (95%)
1
Elementi di statistica
Le cifre significative
Se si dispone del valore di una grandezza, ma non della sua
incertezza, con quante cifre significative va scritto il numero?
Casi tipici:
- Risultati degli esercizi risolti nella prima parte (e anche nella
seconda parte) del corso: quante cifre usare per i valori di
concentrazione, di K, e di pH?
- Quante cifre usare per un valore ottenuto attraverso dei calcoli
(moltiplicazioni, divisioni, somme, sottrazioni, logaritmi, ecc.),
partendo da altri valori di cui è nota l'incertezza?
- Quante cifre usare per il risultato finale di un metodo per il
quale è stata eseguita un'unica misura sperimentale? Con un
unico valore non si può fare nessuna statistica e quindi non si
può ottenere un intervallo di fiducia (un'incertezza).
2
Elementi di statistica
Le cifre significative
Primo caso: quante cifre usare per i valori di concentrazione,
di K, e di pH ottenuti negli esercizi?
Le cifre significative da usare dipendono sempre dall'incertezza
con cui sono noti tali numeri.
E l’incertezza di questi valori sperimentali dipende dalla
precisione del metodo con cui sono stati ottenuti.
Per quanto riguarda le concentrazioni, la precisione dei metodi
visti in questo corso (titolazioni e gravimetria) è tale, per cui
l’incertezza relativa sul valore ottenuto è dell'ordine dello 0.1%
(è invece più grande, anche maggiore dell’1%, per i metodi
chimico-strumentali).
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Elementi di statistica
Le cifre significative
L’incertezza relativa sui valori delle concentrazioni per analisi
gravimetriche e titolazioni è dell'ordine dello 0.1 %
Ad esempio, una concentrazione pari a 0.10293 M ha un'incertezza
di circa 0.0001, dunque l'incertezza cade sulla quarta cifra
significativa della concentrazione:
0.10293
0.0001
Altro esempio, una concentrazione pari a 0.042657 M ha
un'incertezza di circa 0.00004. Dunque l'incertezza cade ancora
sulla quarta cifra significativa della concentrazione:
0.042657
0.00004
I valori di concentrazione ottenuti da gravimetria e titolazioni
hanno sempre un’incertezza che cade sulla quarta cifra
significativa.
4
Elementi di statistica
Le cifre significative
Negli esercizi le concentrazioni vanno scritte con 4 cifre
significative.
(negli esercizi svolti finora, infatti, le concentrazioni sono state
sempre scritte con 4 cifre significative)
Per quel che riguarda il pH, si è visto che il migliore dispositivo lo
misura con 2 cifre dopo la virgola:
Negli esercizi (ed anche nelle misure sperimentali) il pH va
scritto con 2 cifre dopo la virgola.
Per quel che riguarda i valori delle costanti di equilibrio K :
I metodi analitici per determinare le K sono numerosi, ma i più
comuni sono potenziometrici (ad esempio le Ka sono ricavabili
da una misura di pH a metà titolazione acido-base).
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Elementi di statistica
Le cifre significative
Le incertezze relative dei metodi potenziometrici sono dell’1-10%.
Ad esempio, una K pari a 4.244·10–5 ha un'incertezza compresa
tra 4·10–6 e 4·10–7, dunque l'incertezza cade tra la seconda e la
terza cifra significativa del valore di K:
0.00004244
0.000004
0.00004244
0.0000004
Negli esercizi le costanti di equilibrio vanno scritte
con 2 o (meglio*) con 3 cifre significative.
*meglio 3 che 2: nel dubbio è meglio abbondare.
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Elementi di statistica
Le cifre significative
Secondo caso nel quale non conosciamo l'incertezza di un
valore:
Quante cifre usare per un valore ottenuto attraverso dei calcoli
(moltiplicazioni, divisioni, somme, sottrazioni, logaritmi ecc.),
partendo da altri valori di cui è nota l'incertezza?
In altre parole, quanto vale l'incertezza del valore ottenuto dai
calcoli?
Intuitivamente, l'incertezza di una o più grandezze si “propaga”
(si trasmette, si trasferisce) ad un'altra grandezza, se questa
ultima è stata calcolata a partire dalle prime.
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Elementi di statistica
La legge della propagazione delle incertezze
La statistica esplicita questo fatto intuitivo mediante la legge
della propagazione delle incertezze (anche detta legge della
propagazione degli errori).
Se a, b, c, ... sono delle grandezze, e Da, Db, Dc, ... sono le loro
incertezze, l'incertezza Df per la grandezza f, calcolabile con una
formula in funzione di a, b, c, ... è data da:
 f 
 f 
 f 
2
2
2
Df    Da     Db     Dc   ...
 a 
 b 
 c 
2
2
2
Dove f/a, f/b, f/c, ... sono le derivate di f calcolate
rispettivamente rispetto ad a, b, c, ... L'incertezza Df così calcolata
è detta incertezza teorica.
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Elementi di statistica
La legge della propagazione delle incertezze
 f 
 f 
 f 
2
2
2
Df    Da     Db     Dc   ...
 a 
 b 
 c 
2
2
2
Esempio: calcolare l’incertezza teorica sul pH se [H3O+] =
(1.00·10–2 ± 1.0·10–4) M.
Si deve usare la legge della propagazione delle incertezze, dove
f è il pH, la grandezza a è [H3O+] e vale 10–2, Da è la sua
incertezza e vale 10–4.
f dipende solo da a, e la funzione da derivare è f = –log(a)
f   log a 

a
a
 ln a  
  

ln 10 
1



= –43.43
a
a  ln 10
 f 
2
Df    Da 
 a 
2
= 0.00434
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Elementi di statistica
La legge della propagazione delle incertezze
 f 
 f 
 f 
2
2
2
Df    Da     Db     Dc   ...
 a 
 b 
 c 
2
2
2
Esempio: calcolare l’incertezza teorica sul pH se [H3O+] =
(1.00·10–2 ± 1.0·10–4) M.
Da
Df 
a  ln 10
ne consegue che l’incertezza assoluta sul pH è costante se è
costante l’incertezza relativa su [H3O+]
Data un’incertezza relativa costante su [H3O+], l’incertezza sul
pH si “trasforma” in un’incertezza assoluta costante (è una
proprietà della trasformazione logaritmica).
Il pH va sempre dato con cifre (2) dopo la virgola costanti, non
con cifre significative costanti
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Elementi di statistica
La legge della propagazione delle incertezze
Esercizio
Un solido è pesato su bilancia analitica che legge il decimo di
mg (incertezza: 0.0001 g), ed è sciolto in un matraccio avente
incertezza = 0.5 mL. Se m, massa pesata, è 0.0100 g, e V,
volume del matraccio, è 100 mL, calcolare la concentrazione
espressa in g/L e la sua incertezza teorica.
la concentrazione è:
C
m
 0.1 g/L
V
Questa è la funzione di C rispetto ad m e a V. Applichiamo la
legge della propagazione delle incertezze:
 C 
 C 
2
2




DC  
D
m

D
V



 m 
 V 
2
2
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Elementi di statistica
La legge della propagazione delle incertezze
Calcoliamo le derivate:
C 1

m V
C
m
 2
V
V
Quindi si ottiene:
DC 
Dm 2  m 2  DV 2
V2
V4
Moltiplichiamo a destra e a sinistra per 1/C (cioè per V/m). Si
ottiene:
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Elementi di statistica
La legge della propagazione delle incertezze
DC

C
Dm 2 V 2  m 2  DV 2 V 2
V2
m2
V4
m2
DC
 Dm   DV 
 
 

C
 m   V 
2
2
Sostituiamo i numeri dati dal problema:
DC
 0.0001   0.5 
 
 

0.1
 0.01   100 
2
2
Risulta DC = 1.1·10–3 g/L, per cui il valore di C va scritto come:
C = (0.1000 ± 0.0011) g/L
(anche l’incertezza teorica va data con 2 cifre significative
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Elementi di statistica
La legge della propagazione delle incertezze
Notiamo la formula ottenuta per il calcolo dell'incertezza teorica
nell'esercizio precedente:
DC
 Dm   DV 
 
 

C
 m   V 
2
 DC   Dm   DV 

 
 

 C   m   V 
2
o anche:
2
2
2
Tale formula, più semplice ed intuitiva di quella originaria, mette
in relazione le incertezze relative, e si ottiene sempre se la
grandezza (qui C = f(m,V)) è funzione di rapporti o prodotti tra
altre grandezze (qui è un rapporto).
Si vede anche che l'incertezza relativa propagata è maggiore
di ciascuna delle due (o più) incertezze relative di partenza
(nell'esempio, DC/C è maggiore di Dm/m e di DV/V)
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Elementi di statistica
La legge della propagazione delle incertezze
Esercizio
Per preparare una soluzione standard, si pesano 0.4226 g di
uno standard primario su bilancia analitica a 4 cifre, e poi tale
quantità è sciolta in un matraccio da 500 mL (incertezza = 1
mL). Dimostrare che, se lo standard primario è sciolto in un
bicchiere da 500 mL (incertezza = 50 mL) anziché in un
matraccio, la concentrazione della soluzione è nota con
un'incertezza molto peggiore (= non è standard).
La concentrazione in g/L è pari a:
m
C   0.8452 g/L
V
Analogamente a prima, l’incertezza relativa è:
DC
 Dm   DV 
 
 

C
 m   V 
2
2
15
Elementi di statistica
La legge della propagazione delle incertezze
Per preparare una soluzione standard, si pesano 0.4226 g di uno
standard primario su bilancia analitica a 4 cifre, e poi tale quantità
è sciolta in un matraccio da 500 mL (incertezza = 1 mL).
Dimostrare che, se lo standard primario è sciolto in un bicchiere
da 500 mL (incertezza = 50 mL) anziché in un matraccio, la
concentrazione della soluzione è nota con un'incertezza molto
peggiore (= non è standard).
DC
 Dm   DV 
 
 

C
 m   V 
2
m
C   0.8452 g/L
V
2
Nel caso si usi il matraccio, si ottiene:
DC
 0.0001   1 
 
 

0.8452
 0.4226   500 
2
risulta DC = 1.7·10–3 g/L
2
16
Elementi di statistica
La legge della propagazione delle incertezze
Per preparare una soluzione standard, si pesano 0.4226 g di uno
standard primario su bilancia analitica a 4 cifre, e poi tale quantità
è sciolta in un matraccio da 500 mL (incertezza = 1 mL).
Dimostrare che, se lo standard primario è sciolto in un bicchiere
da 500 mL (incertezza = 50 mL) anziché in un matraccio, la
concentrazione della soluzione è nota con un'incertezza molto
peggiore (= non è standard).
Nel caso si usi il bicchiere, si ottiene:
DC
 0.0001   50 
 
 

0.8452
 0.4226   500 
2
risulta DC = 8.5·10–2 g/L
2
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Elementi di statistica
La legge della propagazione delle incertezze
col matraccio: C = (0.8452 ± 0.0017) g/L
incertezza relativa su C: 0.2%
col bicchiere: C = (0.845 ± 0.085) g/L
incertezza relativa su C: 10%
Nel caso si usi il matraccio, la concentrazione iniziale dello
standard primario ha un’incertezza molto ridotta, per cui
conosciamo bene la concentrazione.
Nel caso si usi il bicchiere, invece, l’incertezza è molto
maggiore, non conosciamo bene la concentrazione iniziale:
La soluzione, se preparata nel bicchiere, non è standard.
Vedere lezione 12, diapositive 31–33: i solidi pesati su bilancia
analitica vanno sciolti in recipienti aventi volume accuratamente
noto - cioè poco incerto - altrimenti la concentrazione iniziale è
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troppo incerta.
Elementi di statistica
La legge della propagazione delle incertezze
Terzo caso nel quale non conosciamo l'incertezza di un valore:
quante cifre usare per il risultato finale di un metodo per il quale è
stata eseguita un'unica misura sperimentale?
In altre parole, quanto vale l'incertezza di una singola misura
sperimentale?
Per rispondere a questa domanda, va calcolata l'incertezza
teorica associata alla misura sperimentale. Cioè, vanno prese in
esame tutte le sorgenti di errore casuale e va applicata la legge
della propagazione delle incertezze.
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Elementi di statistica
La legge della propagazione delle incertezze
Esercizio
Una soluzione di uno ione metallico M a concentrazione
incognita è titolata con una soluzione di EDTA commerciale,
la cui concentrazione dichiarata è 0.010220 ± 0.000020 M. Il
volume al PE è pari a 16.4 mL, misurato con una buretta la cui
incertezza è pari a 0.05 mL. Calcolare il numero di millimoli di
ione metallico M e l'incertezza teorica di tale valore.
Per rispondere a tale domanda è prima necessario ricavare una
funzione che lega il dato cercato, il numero di millimoli di analita
M (nM), ai dati sperimentali.
La condizione di PE è nM = nt(PE)
Poiché nt(PE) = Vt(PE)·Ci,t
allora è anche nM = Vt(PE)·Ci,t = 0.167608 millimoli
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Elementi di statistica
La legge della propagazione delle incertezze
Esempio
Una soluzione di uno ione metallico M a concentrazione incognita
è titolata con una soluzione di EDTA commerciale, la cui
concentrazione dichiarata è 0.010220 ± 0.000020 M. Il volume al
PE è pari a 16.4 mL, misurato con una buretta la cui incertezza è
pari a 0.05 mL. Calcolare il numero di millimoli di ione metallico M
e l'incertezza teorica di tale valore.
Poiché nM dipende dai dati sperimentali mediante un prodotto, la
relazione ricavabile dalla legge della propagazione degli errori è:
2
 DnM   DVt (PE)   DCi ,EDTA
 

  

 
 nM   Vt (PE)   Ci ,EDTA
2




Da cui DnM = 6.1·10–4 millimoli
Per cui il valore di nM va scritto come:
nM = (0.16761 ± 0.00061) millimoli
2
21
Elementi di statistica
La legge della propagazione delle incertezze
Si può usare la legge della propagazione delle incertezze per
ottenere l'incertezza anche quando abbiamo delle misure
ripetute?
In altre parole: è più affidabile l'incertezza teorica ricavata dalla
legge della propagazione delle incertezze, oppure quella
sperimentale ottenuta dal calcolo della deviazione standard della
media e data dall'intervallo di fiducia?
E' più affidabile l'incertezza sperimentale, perché quella teorica
potrebbe non prendere in esame tutte le possibili sorgenti di
errore casuale.
Se possibile, dunque, è sempre preferibile fare misure ripetute di
un metodo, ed ottenere così una stima migliore dell'incertezza.
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Elementi di statistica
La legge della propagazione delle incertezze
Esercizio
Un solido è pesato su bilancia analitica che legge il decimo di
mg (incertezza: 0.0001 g), ed è sciolto in un matraccio
(incertezza: 0.5 mL). Sia m, massa pesata, 0.0100 g, e V,
volume del matraccio, 100 mL.
Valutare se il metodo diventa più preciso usando una bilancia
che legge il centesimo di mg. Valutare l'ulteriore miglioria
usando una bilancia che legge il millesimo di mg.
Incertezza teorica con la bilancia che misura il decimo di
milligrammo. Il calcolo è stato già fatto qualche esercizio fa:
DC
 Dm   DV 
 
 

C
 m   V 
2
2
23
Elementi di statistica
La legge della propagazione delle incertezze
DC
 0.0001   0.5 
 
 

0.1
 0.01   100 
2
2
Risulta DC = 1.1·10–3 g/L
Incertezza con la bilancia che misura il centesimo di milligrammo:
DC
 0.00001   0.5 
 
 

0.1
 0.01   100 
2
2
Risulta DC = 5.1·10–4 g/L
Quindi, il cambio di bilancia comporta un miglioramento della
precisione del metodo, che scende da 1.1·10–3 g/L a 5.1·10–4
g/L (il doppio migliore).
24
Elementi di statistica
La legge della propagazione delle incertezze
Se questa precisione migliore serve (dipende da cosa ci serve il
metodo, vedere lezione 16), allora è utile cambiare la bilancia ed
usarne una che pesa il centesimo di mg
Ripetiamo infine il calcolo usando la bilancia che misura il
millesimo di mg:
DC
 0.000001   0.5 
 
 

0.1
 0.01   100 
2
2
Risulta DC = 5.0·10–4 g/L
Quindi, l’ulteriore cambio di bilancia non comporta nessun
miglioramento della precisione teorica del metodo, che passa da
5.1·10–4 g/L a 5.0·10–4 g/L (praticamente identico).
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Elementi di statistica
La legge della propagazione delle incertezze
Non vale la pena spendere soldi e comprare una bilancia che
pesa il millesimo di mg, se l’obiettivo è migliorare la precisione
del metodo. L’incertezza su C resta infatti invariata.
è la stessa formula che suggerisce il motivo per cui diminuire
Dm oltre un certo limite è inutile:
DC
 Dm   DV 
 
 

C
 m   V 
2
2
Intervenendo su un addendo (ad esempio su Dm/m), la
precisione teorica su C può migliorare solo se tale termine è
significativo rispetto agli altri addendi.
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Elementi di statistica
La legge della propagazione delle incertezze
DC
 Dm   DV 
 
 

C
 m   V 
2
2
Nell’esempio in esame, il termine Dm/m è comparabile al
termine DV/V se si usa la bilancia che pesa il decimo di mg, ma
diviene trascurabile con la bilancia che pesa il centesimo di mg
Quindi, intervenire ancora sul termine Dm/m comprando la
bilancia che pesa il millesimo di mg è assolutamente inutile.
Bisogna intervenire sui termini più incerti per diminuire
significativamente l’incertezza del risultato finale.
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