Il II principio della termodinamica
Entropia
No pain no gain
Perpetuum Mobile
II principio (1)
• Processi spontanei o naturali: processi (trasformazioni di un sistema)
che avvengono in natura senza che sia necessario lavoro esterno
• II principio della termodinamica
– formulazione di Kelvin - Non sono possibili in natura dei processi
che hanno come solo risultato l’assorbimento di calore da una
riserva e la sua completa trasformazione in lavoro
– formulazione intuitiva (molecolare) - I processi spontanei
avvengono solo se comportano una dispersione di energia da una
forma ordinata ad una forma disordinata
II principio (2)
• L’entropia S di un sistema è una funzione di stato che misura il grado di
disordine molecolare del sistema stesso
• II principio della termodinamica: la variazione di entropia di un sistema
isolato in un processo spontaneo è sempre positiva
Sspontaneo  0
– Quando si considera la trasformazione di un sistema, l’entropia che
aumenta è l’entropia del sistema sommata a quella dell’ambiente
– I processi termodinamici irreversibili sono processi spontanei, ed
avvengono con produzione di entropia
Ordine e disordine
Cammini reversibili ed irreversibili
Ciclo di Carnot (1)
Ciclo di Carnot (2)
Ciclo di Carnot (3)
Ciclo di Carnot (4)
Ciclo di Carnot (5)
Entropia ed organismi viventi
Entropia (1)
• Definizione termodinamica dell’entropia
dqrev
dS 
T
la variazione infinitesima di entropia è calcolabile come la variazione di
calore scambiata in un processo reversibile, divisa per la temperatura.
• La variazione finita di entropia in un processo si ottiene identificando
un processo reversibile che comporti la stessa trasformazione causata
dal processo reversibile e calcolando
S  
dqrev
T
Entropia (2)
• L’entropia è una grandezza estensiva avente dimensioni J K-1 o J K-1 mol1 se riferita ad una mole si sostanza (entropia molare)
• Esempio: variazione di entropia di un gas perfetto in espansione
isoterma da un volume V1 ad un volume V2.
V1
T
V2
Entropia (3)
1.
2.
3.
La variazione di energia interna vale zero (la temperatura non
cambia)
Il calore scambiato è opposto al lavoro effettuato
Per un cammino reversibile
2
q
1
S   dqrev  rev
T1
T
qrev   wrev
quindi
V2
S  nR ln
V1
V2
dV
V2
 nRT 
 nRT ln
V
V1
V1
Regola di Trouton
• In un sistema che subisce una transizione di fase, a pressione costante
 trans H
 trans S 
Ttrans
Nella maggioranza dei liquidi, l’entropia di vaporizzazione è pari a circa
85 J K-1mol-1.
 fus S / JK 1mol 1
evap S / JK 1mol 1
Argon, Ar
14.17 (83.8 K)
74.53 (87.3 K)
Benzene, C6H6
38.00 (279 K)
87.19 (353 K)
Acqua, H2O
22.00 (273.15 K)
109.0 (373.15 K)
Diseguaglianza di Clausius
• Per un processo di un sistema in
contatto termico con l’ambiente a
temperatura T (ambiente)
dS  dSambiente  0
ma dSambiente=-dq/T, e quindi
dS 
dq
T
Sistema:
•entropia S
•temperatura T
diseguaglianza di Clausius.
Termostato a
temperatura T
Misura dell’entropia (1)
• La variazione di entropia di una sostanza pura da T=0 ad una
temperatura data si può calcolare come
S (T )  S (0)
T fusione


C psolido
T
0
Tevaporazione


0
T


Tevaporazione
dT 
C liquido
p
T
C pvapore
T
 fusione H
T fusione
dT 
dT
 evaporazione H
Tevaporazione
Misura dell’entropia (2)
S
Estrapolazion
e di Debye
evaporazione
fusione
0
Tf
Te
T