PROPRIETÀ TERMODINAMICHE AB INITIO DEI SOLIDI
Cesare PISANI
Dipartimento di Chimica IFM e Centro di Eccellenza NIS, Università di Torino
Tre parole chiave:
- Proprietà termodinamiche (non di trasporto ecc.)
- Solo solidi cristallini (e non-conduttori)
- Uso del calcolo ab-initio per ottenerle.
Schema della presentazione:
- Potenza e incompletezza della termodinamica dei solidi
- Macroscopico  microscopico : Dai modelli di Einstein e Debye …..
… alla teoria generale della dinamica reticolare dei solidi.
- Alcune moderne tecniche per la soluzione ab-initio del problema.
Ringraziamenti a M. Catti, B. Civalleri, R. Dovesi, P. Ugliengo, e a tutto il Gruppo di Chimica
Teorica
Seminario IEN – Luglio 2005
1
Potenza della termodinamica classica (a)
La termodinamica classica :
Sulla base di tre principi di applicabilità universale,
stabilisce relazioni (spesso del tutto sorprendenti, a prima vista)
tra grandezze macroscopiche di sistemi in equilibrio.
Equazione di Clausius-Clapeyron:
ln (p/p0) = H/R (1/T –1/T0)
ln (P/Torr)
da poche misure di tensione di vapore
del solido ( ) e del liquido ( ) a
diverse temperature,
-10
Dati sul mercurio
si ottiene :
il calore molare di sublimazione,
il calore molare di evaporazione,
(da cui il calore molare di fusione),
ed il punto triplo di coesistenza delle
tre fasi ( )
-20
-30
4
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5
6
1000 K/T
2
Potenza della termodinamica classica (b)
Un altro esempio di “potenza” della termodinamica classica:
Relazione tra calore specifico a pressione costante (CP) e a volume
costante (CV) per un solido :
:
B:
CP - CV = 9 2 B V T
Coefficiente termico di espansione lineare
Modulo di elasticità cubica
 , B, V, T, CP
si possono misurare “facilmente” .
Se ne può ricavare CV , che può essere ottenuto più direttamente da
calcoli teorici.
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3
Potenza … e incompletezza della termodinamica classica
La termodinamica classica è dunque potente ….
… ma è incompleta:
per ogni elemento, per ogni sostanza, per ogni miscela,
c’è un numero irriducibile di parametri termodinamici
che non possono essere dedotti dalle equazioni della termodinamica,
ma devono essere ottenuti sperimentalmente:
Psol (T)
Pliq (T)

 Hsub
Ttriplo, Ptriplo  Hfus
 Heva
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4
Incompletezza della termodinamica classica :
le Tabelle di dati
Nelle applicazioni termodinamiche sono perciò fondamentali le
Tabelle di Dati, compendio critico di un enorme lavoro sperimentale.
Il loro aggiornamento è difficile e poco rimunerativo …
… e non sempre è possibile!
(Esempi : astrofisica, geologia dell’interno della terra,…)
“NIST-JANAF Thermochemical Tables. IV Edition”, M.W. Chase, Jr.,
Journal of Physical and Chemical Reference, Monograph 9 (1998) .
Può essere richiesto all’American Institute of Physics.
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5
Utilità (necessità?) di un ponte tra descrizione microscopica (fisica
atomica…) e macroscopica (temperatura, entropia…)
Perché il punto di fusione dell’oro, Z=79, è 1065 °C…
…mentre quello del suo vicino nella tavola periodica, il mercurio, Z=80, è -40 °C ?
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6
Termodinamica classica Termodinamica statistica
Descrizione macroscopica  Descrizione microscopica
La termodinamica statistica stabilisce la connessione tra
termodinamica classica e descrizione microscopica del sistema,
e apre la strada al calcolo ab initio delle proprietà termodinamiche.
La relazione di Boltzmann (1875) fornisce un’interpretazione
microscopica dell’entropia (S), e quindi di tutte le
grandezze termodinamiche :
S = kB ln  (E,V,N)
kB = costante di Boltzmann
 = numero di microstati
(kB = R (costante dei gas) / NA (Numero d’Avogadro) )
Legge probabilistica di Boltzmann (di più facile applicazione):
pi = exp [- i /(kB T)] /Q ; Q = i exp [-i /(kB T)]
pi = probabilità di occupazione del singolo microstato
i (V,N) = energia del singolo microstato
Q(V,N,T) = funzione di partizione canonica
Fattore di Boltzmann
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LUDWIG
BOLTZMANN
1844-1906
7
Il principio di equipartizione e la legge di Dulong e Petit
Risultati della termodinamica statistica pre-quantistica:
-
La teoria cinetica dei gas e la distribuzione di Maxwell-Boltzmann…
-
Il principio di equipartizione dell’energia:
"L’energia di un sistema si ripartisce uniformemente tra i vari gradi di libertà, e
per ognuno vale 1/2 kB T"
Lo si dimostra nell’ipotesi di un continuo di energia per ciascun grado di libertà.
Per una mole di gas di molecole monoatomiche: Emol = 3 NA(1/2 kBT) = 3/2 (kBNA)T =3/2 R T
Nel caso di un oscillatore, l’energia si ripartisce tra quella cinetica, e quella associata alla “tensione”
dell’elastico per un totale di kBT per modo di oscillazione.
Per una
mol
mole di oscillatori tridimensionali:
E = 3 NA (kB T) = 3 R T.
Giustifica la “legge” di Dulong e Petit (1819) :
“Per i solidi elementari, il calore specifico per grammo-atomo è circa 6 Cal/grado”
(CPmol = dEmol/dT = 3R = 5.96 Cal/K)
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8
Importanza storica della legge di Dulong e Petit
Dal calore specifico (CP) di un campione di un elemento,
- al numero di moli n  CP / 3R ,
- da questo e dal peso W (in grammi) del campione, al peso atomico: w = W / n ,
- al posto nella tavola periodica (Z).
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9
Calore specifico dei solidi elementari : il modello di Einstein (a)
T/K
650
1300
Legge Dulong e Petit
Dati sperimentali (diamante)
Curva calcolata
[A. Einstein, Ann.Physik 22, 180 (1907)]
La legge di Dulong e Petit fallisce alle basse temperature!
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10
Calore specifico dei solidi elementari : il modello di Einstein (b)
La “spiegazione” di Einstein
Un oscillatore di frequenza  può solo assumere valori di
energia che sono multipli interi di h
h = (h/2) (2  ) = ħ = kB 
Secondo la legge probabilistica di Boltzmann, la
probabilità di occupazione del livello di energia
n
= n ħ alla temperatura T sarà data da
pn = exp(-n /T) / [m exp(-m /T)] .
L’energia totale dell’oscillatore alla temperatura T sarà:
e(,T) = n pn n = kB   f(T/ )
Ammettendo che una mole di cristallo contenga 3NA
oscillatori identici:
E(T) = 3NA ħ f(T/ ) = 3 R E /(exp[E/T] - 1)
(T  )  3 R T
(T  0)  3 R E exp[-E/T]
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e(,T) = kB  f(T/ )
f(T/ ) = 1 / (exp[/T] - 1)
3
2
1
0
0
1
2
3
T/ = kB T/(ħ)
11
Calore specifico dei solidi elementari : il modello di Einstein (c)
T/K
650
1300
Einstein dimostrò così che gli oscillatori
meccanici dovevano essere quantizzati
proprio come Planck aveva quantizzato
gli oscillatori della radiazione.
Legge Dulong e Petit
Dati sperimentali
(diamante)
Curva calcolata
[A. Einstein, Ann.Physik 22, 180
(1907)]
Il modello di Einstein diede un forte
supporto alla nascente teoria dei
quanti.
Ma il modello era solo qualitativamente
soddisfacente alle temperature molto
basse (T/  < 0.2) ….
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12
Calore specifico dei solidi elementari : il modello di Debye
Se non si ha un solo tipo di oscillatori, ma se ne hanno 3N, ognuno
caratterizzato da una sua frequenza i, l’energia totale sarà data da
E(T) = (i=1,3N) (ħi) f(i,T) =  d g() f(,T) [  d g() = 3 N ]
Il modello di Debye (1911) propone una forma definita per la
distribuzione delle frequenze [g()  2], in base ad alcune ipotesi:
a) un continuo isotropo che supporta delle onde elastiche (fononi)
uk(r,t) = Ak exp [i (kr – k t)]
uk(r,t) :
spostamento dall’equilibrio In r al tempo t
A:
vettore ampiezza-polarizzazione
k:
vettore d’onda (dà direzione e = 2 / |k|)
k :
frequenza angolare
vk :
velocità dell’onda = k / |k|
b) la velocità di propagazione del suono è indipendente dalla
frequenza (in un cristallo isotropo ci sono due velocità, trasversale
e longitudinale, ma si adotta un valore medio)  k  |k|;
c) il carattere atomico del solido entra solo nel determinare il numero
totale di modi possibili.
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Peter Debye
(Maastricht 1884-Cornell 1966)
13
Generalizzazione del modello di Debye (L’approssimazione armonica)
Il cristallo non è un continuo elastico !
.
H = T + V = ½ [ i M i u i2 + ij Vij ui uj ]
(Approssimazione armonica)
Piropo : ( Mg3Al2Si3O12) 4
.
= ½ [ i q i2 + ij qi Wij qj ]
(coordinate pesate :
qi = ui (Mi) ½ Wij = Vij /(Mi Mj) ½ )
.
= ½ i [Qi2 + i2 Qi2 ]
(diagonalizzazione di W :
km aki Wkm amj = i2  ij ;
Qi = j aji qj )
348 cm-1
969 cm-1
Dalla conoscenza della matrice dinamica W si
può risalire in linea di principio a tutte le
frequenze possibili del solido
... alla distribuzione g() …
... alle proprietà termodinamiche del solido
... alle sue proprietà di interazione con la
radiazione!
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14
Limiti della teoria armonica
Limiti della teoria armonica (adotta l’approssimazione di Born-Oppenheimer;
ignora l’eccitazione dei modi elettronici; ignora l’anarmonicità del
potenziale internucleare):
a)
b)
c)
d)
L’espansione termica è nulla;
le onde reticolari non interagiscono, e non decadono;
la conducibilità termica è infinita;
le costanti elastiche sono indipendenti da P e T .
Si può tenere conto di molti effetti anarmonici, introducendo la “costante” di
Grüneisen:    (V/D   dD/dV
Per esempio, la relazione di Grüneisen esprime il coefficiente lineare di espansione
termica in termini di  e di “grandezze armoniche”:    Cv / (3BV)
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15
Il modello del cristallo armonico :
la Dinamica Reticolare (Lattice dynamics)
Dalla molecola …
Wij = Vij /(Mi Mj) ½
2 = A† W A
i,j = 1, 3 N
(A matrice unitaria)
…. al cristallo :
Wij(k) =
= m {exp[i kRm] ( 2E0/ ui0ujm/(Mi Mj) ½ )}
i,j = 1,3 n (n : numero di atomi nella cella)
m = 1,L (L : numero di celle nel cristallo)
Max Born
….
(1882-1960)
M. Born, Dynamik der
Kristallgitter (Teubner, 1915)
(k)2 = A(k)† W(k) A(k)
ujm(t) =  (Aiv(k) / Mi ) exp[i kRm- v(k) t ]
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M. Born, K. Huang, Dynamical
Theory of Crystal Lattices
(Clarendon, 1954)
16
Spettri fononici e densità di stati vibrazionali
Aluminum
GaAs
Baroni, de Gironcoli, Dal Corso, Giannozzi,
Rev. Mod. Phys. 73, 515-562 (2001)
Da: Ibach, Lüth, Solid State Physics, Springer (1991)
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17
Calcolo della Matrice Dinamica W(k)
Wij(k) = m {exp[i k • Rm] (2E0/ ui0 ujm )} /( Mi Mj
)½
ui0
Wij(,0,0) = { 2e0(SC)/ ui’ uj’ } /( Mi Mj )½
m
exp[i k•Rm]
- { 2e0(SC)/ ui’ uj’’
ujm
+
Wij(0,0,0) = m { 2E0/ ui0 ujm } /( Mi Mj )½
= { 2e0/ ui uj } /( Mi Mj )½
ui
uj
ui
uj ui
uj ui
uj
} /( Mi Mj )½
ui
uj
ui
uj
ui
uj
ui
uj
ui
uj ui
uj
ui
uj ui
uj
ui
uj
ui
uj ui
uj ui
uj
In ogni caso, il problema è ricondotto al calcolo dell’Hessiano dell’energia per cella dello stato
fondamentale di un cristallo periodico, rispetto a spostamenti delle coordinate dei suoi nuclei
dalla posizione d’equilibrio ...
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18
La chimica quantistica ab initio… e i grandi programmi molecolari
L’Hamiltoniana non relativistica e l’equazione di Schroedinger:
H = T + Ven + Vee + Vnn
H[Rnuc] m[Rnuc] = Em[Rnuc] m[Rnuc]
La chimica quantistica molecolare
(Hartree…Fock…Roothan… Boys… Clementi…Pulay…Pople…)
Dalle equazioni di “campo medio” (HF-SCF: ogni elettrone si
muove nel campo dei nuclei e nel campo “medio” degli altri
elettroni) …
h i = i i
… ai più sofisticati trattamenti della correlazione elettronica
(tecniche coupled-cluster CC-SDT … con amplissime basi
variazionali)… ma il costo cresce esponenzialmente …
Importanza dello stato fondamentale : la superficie BO
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John Pople
(1925-2004)
J. Pople (Nobel per la chimica
1998) è il principale autore del
programma di calcolo
GAUSSIAN, per il calcolo ab
initio delle proprietà molecolari.
Iniziato negli anni 70,
GAUSSIAN è oggi anche un
grande successo commerciale.
19
L’approccio DFT (Density Functional Theory)
Una tecnica rivoluzionaria nata dalla fisica dei solidi (teoria del gas
d’elettroni), ma che ha le sue origini nel metodo dell’”atomo
statistico” di Thomas-Fermi (1927-1928)
Hohenberg e Kohn, Phys. Rev. 136, B864 (1964)
Kohn e Sham, Phys. Rev. 140, A1133 (1965)
.
Equazioni DFT (Kohn e Sham)
.
Risolvendo in modo auto-consistente le equazioni mono-elettroniche:
ĥKS i = i i
(r) = 2 i |i (r)|2
ĥKS (r;[]) = -2/2 + Vext(r) + VHartree(r;[]) + Vxc(r;[]) ,
.
Walter Kohn
.
Vienna, 1920
si ottiene l’esatta densità elettronica dello stato fondamentale del
sistema multielettronico, (r) , e, corrispondentemente,
l’esatta energia dello stato fondamentale E0[] .
E’ richiesta però la conoscenza del potenziale di correlazione e
scambio, Vxc(r;[]) , di cui si sa che è un funzionale di (r), di cui
però si conoscono solo espressioni approssimate.
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20
Calcolo ab initio di Cristalli
Sistemi infiniti … ma con simmetria traslazionale!
Fattorizzazione nello spazio k …
Con vent’anni di ritardo sui programmi molecolari …
… programmi di calcolo periodici per uso pubblico :
CRYSTAL (Torino)
WIEN (Vienna)
ADF-BAND (Amsterdam)
VASP (Vienna)
SIESTA (Oviedo Madrid)
GAUSSIAN (Wallingford, Connecticut)
… ecc., ecc.
Per ogni configurazione dei nuclei [R] (in posizione fissa) , il calcolo ab initio
autoconsistente fornisce :
Struttura elettronica (struttura di bande, ecc.)
Energia totale per cella, e0[R] , e il suo gradiente :
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 e0/ ui
!
21
Il metodo Car-Parrinello
Un’alternativa alla dinamica reticolare: studiare il moto dell’insieme dei
nuclei di un sistema, calcolando, ab initio, le forze che agiscono su loro
(dinamica molecolare ab initio):
Michele Parrinello
Messina, 1945
[R(t); vR(t) ]  FR= -E0(R) 
 R(t+dt)=R+vR dt ; vR(t+dt) = vR +(FR/M) dt] .... ecc.
Mentre i nuclei si muovono da una posizione R ad una R+dR, gli orbitali di
Kohn-Sham si modificano.
L’idea è di studiare contemporaneamente i due moti (lo spostamento dei
nuclei e la deformazione degli orbitali), attribuendo una massa fittizia
agli orbitali, calcolando la “forza” che agisce sugli orbitali, ed
imponendo gli opportuni vincoli.
[R(t) | (t)]  FR= -E0(R) | F= -(R)  
R(t+dt)= R+vR dt ; vR(t+dt) = vR+FR/M dt | (t+dt)=+ v dt ; v’(t+dt)=
v+ F/ dt] .... ecc
In ogni punto della traiettoria dei nuclei, la struttura elettronica si riarrangia
“in un colpo solo” senza bisogno di un calcolo autoconsistente!
R. Car, M. Parrinello, Phys. Rev. Lett. 55, 2471 (1985)
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22
Il metodo Car-Parrinello e la Dinamica molecolare Ab-initio
La Lagrangiana di Car-Parrinello
(“total force”) contiene
sia i gradi di libertà nucleari
(classici) che quelli elettronici
(quantistici-DFT).
-
Possibilità di trovare la configurazione d’equilibrio assegnando ai nuclei una velocità iniziale, e poi
“raffreddandoli” grazie a termini di attrito inclusi nella Lagrangiana.
Possibilità di usare le tecniche della dinamica molecolare classica per simulare la termodinamica del
sistema (ma le scale dei tempi sono sfavorevoli!)
Possibilità di calcolare la distribuzione delle frequenze , g(), mediante trasformata di Fourier della
funzione di autocorrelazione dei moti nucleari
CPMD (Car-Parrinello Molecular-Dynamics)
R. Car, M. Parrinello, Phys. Rev. Lett. 55, 2471 (1985)
D. Marx, M. Parrinello, J. Chem. Phys. 104, 4077 (1996)
D. Marx, J. Hutter, “Ab Initio Molecular Dynamics, Theory and Implementation” , NIC Series, Vol.3 (2000).
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23
Esempio di un calcolo ab initio di Dinamica Reticolare:
Proprietà vibrazionali e grandezze termodinamiche del Piropo
Piropo : ( Mg3 Al2 (Si O4)3 ) 4
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24
CRYSTAL : pagina web
The electronic structure and properties of periodic systems
with
CRYSTAL03
by
V. R. Saunders, R. Dovesi, C. Roetti, R. Orlando,
C. M. Zicovich-Wilson, N. M. Harrison, K. Doll,
University
of Torino
B. Civalleri, I. J. Bush, Ph. D’Arco, M. Llunell
CLRC
www.crystal.unito.it
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25
Input di un calcolo vibrazionale con CRYSTAL : il Piropo
Pyrope B3LYP /NUM 1 /STEP 0.001 /7516p /TDEE 11
TITOLO
CRYSTAL
SISTEMA 3d
0 0 0
230
Gruppo spaz.(Ia3d-Cubico)
11.522224
parametro cella (A)
4
N. atomi irriducibili
12 0.125000000 0.000000000 0.250000000
Mg . . . Coord. Fraz.
13 0.000000000 0.000000000 0.000000000
Al . . . Coord. Fraz.
14 0.375000000 -0.000000000 0.250000000
Si . . . Coord. Fraz.
8 0.032512143 0.050050011 0.653534955
O . . . Coord. Fraz.
FREQCALC
Richiesta frequenze
NUMDERIV
2
NOINTENS
No intensità
ENDFREQ
ENDG
...............................................................................
..............................
SET BASE ..................................
...............................................................................
DFT
Calcolo DFT
B3LYP
Tipo di funzionale
...............................................................................
.......................... PARAMETRI COMPUTAZIONALI ..........................
...............................................................................
END
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26
Output di un calcolo vibrazionale con CRYSTAL : il Piropo
(a) Calcolo della configurazione d’equilibrio
N. OF ATOMS PER CELL
80 COULOMB OVERLAP TOL
(T1) 10** -6
NUMBER OF SHELLS
400 COULOMB PENETRATION TOL
(T2) 10** -6
NUMBER OF AO
1440 EXCHANGE OVERLAP TOL
(T3) 10** -6
N. OF ELECTRONS PER CELL 800 EXCHANGE PSEUDO OVP (F(G)) (T4) 10** -6
CORE ELECTRONS PER CELL
416 EXCHANGE PSEUDO OVP (P(G)) (T5) 10**-12
N. OF SYMMETRY OPERATORS
48 POLE ORDER IN MONO ZONE
4
*******************************************************************************
TYPE OF CALCULATION : RESTRICTED CLOSED SHELL
KOHN-SHAM HAMILTONIAN
(EXCHANGE)[CORRELATION] FUNCTIONAL:(BECKE)[LEE-YANG-PARR]
SHRINK. FACT.(MONKH.)
2 2 2 NUMBER OF K POINTS IN THE IBZ
3
SHRINKING FACTOR(GILAT NET)
2 NUMBER OF K POINTS(GILAT NET)
3
*******************************************************************************
**SHELLY** SPACE FOR BIEL. INTEGRALS
178.58 MILLION REALS
...............................................................................
.....................
CALCOLO DEGLI INTEGRALI
........................
...............................................................................
...............................................................................
......................
SOLUZIONE SCF DEL PROBLEMA HF
......................
...............................................................................
== SCF ENDED - CONVERGENCE ON ENERGY
E(AU) -1.1430377057796E+04 CYCLES
TOTAL ENERGY(DFT)(AU)( 22) -1.1430377057796E+04 DE 1.1E-09 DP 1.0E-08
TTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTT EDFT
TELAPSE
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15517.88 TCPU
22
13125.72
27
Output di un calcolo vibrazionale con CRYSTAL : il Piropo
(b) La matrice dinamica e la sua diagonalizzazione
TTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTT EDFT
TELAPSE
15517.88 TCPU
13125.72
...............................................................................
..............................CALCOLO MATRICE DINAMICA.........................
...............................................................................
TTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTT SYMM
TELAPSE
195956.94 TCPU
176845.51
HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH
EIGENVALUES (EV) OF THE MASS WEIGHTED HESSIAN MATRIX AND HARMONIC FREQUENCIES.
IRREP LABELS REFER TO SYMMETRY REPRESENTATION ANALYSIS; A AND I INDICATE
WHETHER THE MODE IS ACTIVE OR INACTIVE, RESPECTIVELY, FOR IR AND RAMAN;
IR INTENSITIES IN BRACKETS.
HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH
MODES
EV
FREQUENCIES
IRREP IR
INTENS
RAMAN
(AU)
(CM**-1)
(THZ)
(KM/MOL)
13
-0.00000014
-1.9405
-0.0582 (F1U)
A (
0.00)
I
46
0.00056088
121.7414
3.6497 (F2G)
I (
0.00)
A
79
0.00067331
133.3869
3.9988 (F1U)
A (
0.00)
I
10- 12
0.00067744
133.7954
4.0111 (F2U)
I (
0.00)
I
13- 15
0.00076276
141.9707
4.2562 (F1U)
A (
0.00)
I
16- 16
0.00076435
142.1186
4.2606 (BU )
I (
0.00)
I
17- 19
0.00106289
167.5904
5.0242 (F1G)
I (
0.00)
I
20- 22
0.00114312
173.8005
5.2104 (F1G)
I (
0.00)
I
...............................................................................
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28
Output di un calcolo vibrazionale con CRYSTAL : il Piropo
(c) I modi vibrazionali
MODES
EV
(AU)
FREQUENCIES
(CM**-1)
(THZ)
IRREP
IR
INTENS
(KM/MOL)
RAMAN
...............................................................................
130- 132
0.00838329
470.6647
14.1102 (F1U)
A (
0.00)
I
...............................................................................
204- 206
0.02982293
887.7270
26.6134 (F2U)
I (
0.00)
I
...............................................................................
238- 240
0.04532283
1094.3665
32.8083 (F2G)
I (
0.00)
A
*******************************************************************************
Mg Al Si O
Seminario IEN – Luglio 2005
29
Output di un calcolo vibrazionale con CRYSTAL : il Piropo
(d) Le proprietà termodinamiche
*******************************************************************************
HARMONIC VIBRATIONAL CONTRIBUTIONS TO THE TOTAL GIBBS FREE ENERGY AT GIVEN
TEMPERATURE AND PRESSURE:
AU/CELL
EV/CELL
KJ/MOL
TOT ELECTRONIC: -11430.377057795691 -311036.372526242514
-30010450.73600307
ZERO PNT CORR :
0.269269799562
7.327203753917
706.96775912
AT (T =
298.00 K, P =
THERMAL CORR :
FREE ENER CORR:
TOT FREE ENER :
0.10132500E+00 MPA):
AU/CELL
EV/CELL
0.338781113953
9.218702780445
-0.113902632831
-3.099448212246
-11429.882909515007 -311022.926067920343
Evib0= ½ i hi
T= 25C, P=1 Atm
KJ/MOL
vib
889.46968933 E T =i hi f(i,T)
-299.05132035 TS
-30009153.34987497 G = E –TS + (PV)
OTHER THERMODINAMIC FUNCTIONS:
ENTROPY
:
HEAT CAPACITY :
MHARTREE/(CELL*K)
0.382283251187
0.479085362385
MEV/(CELL*K)
10.402456115461
13.036575477188
J/(MOL*K)
1003.68453455 S
1257.83844168 CV =(E/T)V
*******************************************************************************
Seminario IEN – Luglio 2005
30
Output di un calcolo vibrazionale con CRYSTAL : il Piropo
(d) Le proprietà termodinamiche
*******************************************************************************
TTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTT END
NODE
0 CPU TIME =
176846.240
NODE
1 CPU TIME =
174290.600
NODE
2 CPU TIME =
191022.160
NODE
3 CPU TIME =
192015.670
NODE
4 CPU TIME =
192886.750
NODE
5 CPU TIME =
186277.880
NODE
6 CPU TIME =
185812.970
NODE
7 CPU TIME =
192542.900
NODE
8 CPU TIME =
191082.550
NODE
9 CPU TIME =
191716.420
TOTAL CPU TIME =
1874494.140
TELAPSE
195957.67 TCPU
176846.24
1874494.140/10 = 187450 sec / (nodo–Athlon 2800) = 2d 5h
Seminario IEN – Luglio 2005
31
Termodinamica ab-initio dei solidi: Lavori in corso e prospettive
Approccio “Dinamica Reticolare”
- Valutazione completa dello spettro fononico
- Calcolo delle intensità delle transizioni Raman (k=0)
- Inclusione di effetti anarmonici (il modello quasi-armonico permette di
ottenere la costante di Grüneisen, da calcoli vibrazionali per diversi
volumi del cristallo)
- Valutazione “post-HF” degli effetti di correlazione elettronica sulle frequenze
Approccio “Dinamica Molecolare ab-initio”
- Allungamento della scala dei tempi
- Modelli più adeguati …
I “grandi programmi” e il ruolo della programmazione
Seminario IEN – Luglio 2005
32
e per finire …
Albert Einstein (1879-1955)
Princeton, 1945
Seminario IEN – Luglio 2005
33
Schema di un calcolo ab initio di Dinamica reticolare
Definizione del cristallo : Atomi costituenti, gruppo spaziale, geometria iniziale
Definizione delle condizioni del calcolo:
Hamiltoniana [HF, DFT (a,b,c…)]
Base rappresentativa
Tolleranze varie
PARTE A : Calcolo self-consistent:
Determinazione della configurazione d’equilibrio (R0) e corrispondente energia (E00)
PARTE B : Calcolo dell’ effetto dello spostamento dei nuclei >>>> matrice Dinamica W(k)
PARTE C : Calcolo e caratterizzazione dei modi di vibrazione (fononi)
Calcolo delle grandezze termodinamiche (contributo vibrazionale)
Seminario IEN – Luglio 2005
34