Titolazioni di complessamento
Mn+ + Y4– → MYn–4
La relativa difficoltà di disporre di indicatori di complessamento e
di elettrodi per fare titolazioni potenziometriche, e la circostanza
che spesso le soluzioni in analisi contengono più di 1 ione
metallico, hanno fatto sì che siano state “inventate” titolazioni di
complessamento particolari, cioè eseguite con accorgimenti
particolari.
Primo accorgimento particolare nella titolazione di miscele: la
regolazione differente del pH
Ad esempio, per Cd2+ (e per altri ioni M2+) K ’ è sufficientemente
grande, come visto, solo a pH maggiori di 3.5 o più.
Invece per Fe3+ K’ è sufficientemente grande anche a pH << 3.5
Quindi, titolando una miscela di Cd2+ e Fe3+ a pH << 3.5 si
determina solo Fe3+ (solo lui reagisce con EDTA), mentre titolando
a pH > 3.5 si determina la somma (reagiscono entrambi), per cui
1
dalla differenza si trova anche Cd2+.
Titolazioni di complessamento
Mn+ + Y4– → MYn–4
Aspetti pratici
Secondo accorgimento particolare nella titolazione di miscele: il
mascheramento
Titolazioni per mascheramento
Ad una miscela di due ioni metallici si aggiunge un legante, che
complessa selettivamente e fortemente solo uno ione, lasciando
l'altro disponibile per essere titolato con EDTA.
Ad esempio, nella miscela tra Al3+ e Ni2+ si inserisce un eccesso di
F–, che forma complessi forti con Al3+, "mascherando" tale ione
che quindi non reagisce con EDTA.
Quindi, si titola una miscela di Al3+ e Ni2+ in assenza di F– e si
determina la somma (reagiscono entrambi con EDTA). Poi,
si rititola in presenza di F–, e si determina solo Ni2+, per cui dalla
differenza si trova anche Al3+
2
Titolazioni di complessamento
Mn+ + Y4– → MYn–4
Aspetti pratici
Secondo accorgimento particolare nella titolazione di miscele: il
mascheramento
Titolazioni per mascheramento mediante precipitazione
Ad una miscela di due ioni metallici si aggiunge un anione, che
forma un precipitato con solo uno dei due metalli, lasciando l'altro
disponibile per essere titolato con EDTA.
Ad esempio, nella miscela tra Ba2+ e Mg2+ si inserisce un eccesso
di SO42–, che forma un precipitato solo con Ba2+ (BaSO4(s)),
impedendogli di reagire con EDTA.
Quindi, si titola una miscela di Ba2+ e Mg2+ in assenza di SO42– e
si determina la somma (reagiscono entrambi con EDTA). Poi,
si rititola in presenza di SO42–, e si determina solo Mg2+, per cui
3
dalla differenza si trova anche Ba2+
Titolazioni di complessamento
Mn+ + Y4– → MYn–4
Aspetti pratici
Terzo accorgimento particolare nella titolazione di miscele: il
cambiamento dello stato di ossidazione
Titolazioni per cambiamento dello stato di ossidazione
Ad esempio, la miscela tra Fe3+ e Bi3+ non può essere facilmente
titolata a pH diversi e nemmeno per mascheramento.
Si può in questi casi agire sul numero di ossidazione, sfruttando il
fatto che alcuni ioni metallici hanno forza complessante molto
differente a seconda dello stato di ossidazione in cui si trovano
(es., Fe3+ forma con EDTA complessi molto più forti di Fe2+).
si aggiunge un riducente (es. acido ascorbico), che riduce Fe 3+ a
Fe2+. A questo punto, Bi3+ e Fe2+ possono essere determinati
4
separatamente a due pH differenti nella maniera già vista.
Titolazioni di complessamento
Mn+ + Y4– → MYn–4
Aspetti pratici
Altri accorgimenti particolari nella titolazione di miscele:
Titolazioni per mascheramento/cambiamento stato ox.
Alcune miscele possono essere titolate previa separazione degli
ioni usando più accorgimenti simultanei tra quelli visti prima.
Ad esempio, la miscela tra Cu2+ e Zn2+ (ottenuta ossidando
l’ottone) è titolabile riducendo Cu2+ a Cu+ (es. con acido
ascorbico). Poiché Cu+ tal quale non è stabile in acqua, lo si
stabilizza “mascherandolo” come precipitato CuSCN.
Titolazioni basate su cinetiche diverse
Gli ioni in miscela con Co3+ e Cr3+ (fortemente inerti) possono
essere titolati separatamente da questi, che non reagiscono con
l’EDTA nei tempi normali di una titolazione.
5
Titolazioni di complessamento
Mn+ + Y4– → MYn–4
Aspetti pratici
A proposito di ioni inerti, si è detto che uno dei requisiti delle
titolazioni è che la reazione di titolazione sia veloce (tempo di
reazione dell’ordine dei secondi, o meno), e che questo non è un
problema per le titolazioni acido-base (che sono sempre
velocissime).
La velocità della reazione può invece essere un problema per
le titolazioni di complessamento
Oltre a Cr3+ e Co3+ (che sono lentissimi), anche Al3+ ed altri
reagiscono piuttosto lentamente con l’EDTA e non sono titolabili
direttamente.
Per titolare questi ioni metallici, conviene fare una titolazione di
ritorno, che quindi è un accorgimento particolare che si usa
appunto se la titolazione normale è troppo lenta.
6
Titolazioni di complessamento
Mn+ + Y4– → MYn–4
Aspetti pratici
La titolazione di ritorno consiste in due passaggi successivi:
1) la soluzione di ione metallico “lento” (per es. Al3+) viene
addizionata con un eccesso di EDTA
Al3+ iniziale
Y4– aggiunto
→
AlY–
Y4–
Avviene la reazione: Al3+ + Y4– → AlY–
e rimane un eccesso di EDTA che non ha reagito
(la reazione tra Al3+ ed EDTA è accelerata sia dall’elevata
quantità di EDTA, sia eventualmente dalla possibilità di
scaldare un po’ la soluzione in fase di aggiunta).
7
Titolazioni di complessamento
Mn+ + Y4– → MYn–4
Aspetti pratici
→
AlY–
Zn2+
Y4–
Poi, l’eccesso di EDTA viene titolato con una soluzione di ione
metallico Mn+ a concentrazione nota (di solito si usa Zn2+ deve essere uno ione che reagisce velocemente).
Lo Zn2+ aggiunto reagisce rapidamente con l’EDTA “libero”
senza toccare quello legato ad Al3+ (il complesso dello ione
aggiunto deve essere meno stabile di quello dello ione lento).
Se ntot(EDTA) è la quantità totale di Y4– aggiunto, e nZn(PE) è la
quantità di Zn2+ al PE, il numero di moli di Al3+ è:
nAl = ntot(EDTA) – nZn(PE)
8
Titolazioni di complessamento
Mn+ + Y4– → MYn–4
Aspetti pratici
Come titolare un certo M se non esiste un indicatore adatto?
Si può talvolta usare la titolazione per spostamento.
Alla soluzione contenente M si aggiunge un eccesso di
complesso tra EDTA ed un altro ione metallico T (complesso
TY). Deve esistere un indicatore per T, e il complesso TY
deve essere meno stabile di MY
M iniziale
TY aggiunto
9
Titolazioni di complessamento
Mn+ + Y4– → MYn–4
Aspetti pratici
Avviene la reazione: TY + M → MY + T
(il legante è “spostato” da un metallo all’altro)
in soluzione si forma T libero in quantità equivalente ad M
→
M iniziale
TY aggiunto
MY
T
TY
Successivamente, il T liberato è titolato con EDTA usando
l'indicatore di T
→
MY
T
Y
TY
il numero di moli di M è
uguale al numero di moli di
Y al PE:
nM = nY(PE)
10
TITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONE
Le titolazioni di precipitazione sono quelle dove la reazione di
titolazione è di precipitazione:
A + t → At(s)
Tra le precipitazioni viste, molecole poco solubili e sali poco
solubili, solo le seconde sono utilizzate a scopo analitico
(cioè per fare titolazioni).
Quindi A è un catione e t è un anione, oppure (viceversa) A è
un anione e t è un catione. In entrambi i casi, At è un sale
poco solubile.
Fin dalle prime aggiunte di t, le titolazioni di precipitazione
sono condotte in presenza di un precipitato
11
Titolazioni di precipitazione
A + t → At(s)
Un requisito di tutte le titolazioni è: la K' della reazione di
titolazione deve essere maggiore di 106 affinché la titolazione
possa essere eseguita con successo.
La reazione di titolazione è l'inverso del prodotto di solubilità,
per cui K ' = 1/Ks'
K ' > 106 significa Ks' < 10–6
dove Ks' è pari a Ks/a
Se sia anione che catione danno reazione acido-base
competitiva (Ks‘ = Ks/(acationeaanione)), le reazioni di
precipitazione, e quindi le titolazioni, sono favorite (= hanno
Ks' minima) e quindi sono eseguite ad un pH intermedio
opportuno (discorso analogo a quello visto per le titolazioni
di complessamento).
12
Titolazioni di precipitazione
A + t → At(s)
Un altro requisito delle titolazioni è che il PE sia rivelabile.
Come si rivela il PE, o meglio, quale grandezza conviene misurare
per evidenziare al meglio il PE?
NON il pH (che di solito è costante durante una titolazione di
precipitazione, essendo tamponato).
Per identificare la grandezza più opportuna, è necessario
calcolare tutte le concentrazioni all'equilibrio chimico durante una
titolazione di precipitazione, e vedere quali di esse variano di più
al PE.
Il calcolo lo omettiamo, ma si dimostra che le grandezze che
variano di più al PE sono pA e pt. Le curve di titolazione
risultanti sono come le acido forte – base forte.
13
Titolazioni di precipitazione
A + t → At(s)
Qui ad esempio è mostrata la curva di titolazione di Cl– con Ag+,
con misura di pCl e a due diversi valori di Ci,Cl
(per AgCl Ks = 1.8·10–10; Ks‘ ≈ Ks dato che Cl– non ha proprietà
acido-base mentre Ag+ è un acido debolissimo).
Come visto per le
titolazioni acido-base e
per quelle di
complessamento, il
salto al PE cresce al
crescere di Ci,analita
8
6
pCl
4
Ci,Cl = 10–3 M
2
Ci,Cl = 0.1 M
0.0
0.5
1.0
VAgx (mL)
1.5
2.0
14
Titolazioni di precipitazione
A + t → At(s)
Qui invece sono confrontate le curve di titolazione di Cl– e di I–,
sempre con Ag+, con misura di pCl o di pI (per AgCl Ks = 1.8·10–10
2D Graph 1
mentre per AgI Ks = 8.3·10–17), e a due diversi valori
di Ci,analita
pIlog [Ag+]
0
8
-2
-4
6
-6
pCl
4
Ci,Cl = 10–3 M
2
Ci,Cl = 0.1 M
0.0
0.5
-8
-10
1.0
x (mL)
VAg
1.5
2.0
-12
Ci,I = 10–3 M
-14
Ci,I = 0.1 M
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
x 1.8
2.0
VAg (mL)
Coerentemente con le altre titolazioni viste, il salto al PE cresce15
al diminuire di Ks
Titolazioni di precipitazione
A + t → At(s)
Si può calcolare quanto vale pA o pt al PE. Per es., nella titolazione
di Cl– con Ag+ (Ks = 1.8·10–10) al PE devono valere due condizioni:
Ks = [Ag+][Cl–]
e
CAg = CCl
CAg = [Ag+] + nAgCl(s)/V
CCl = [Cl–] + nAgCl(s)/V
[Ag+] = [Cl–] (al PE)
8
PE
6
pCl
[Ag+]PE = [Cl–]PE = Ks
pAgPE = pClPE = ½pKs = 4.87
4
Ci,Cl = 10–3 M
2
Ci,Cl = 0.1 M
0.0
0.5
1.0
1.5
VAg x(mL)
Il valore di pA e di pt al PE non dipende da Ci,Analita. In questo, le 16
titolazioni di precipitazione sono come le acido forte – base forte.
2.0
Titolazioni di precipitazione
A + t → At(s)
Come si misurano pA e pt?
La misura di pA e pt
In maniera perfettamente analoga a quanto visto per le altre
titolazioni, anche per misurare pA e pt si possono usare due
metodi:
gli indicatori di precipitazione
un elettrodo opportuno (titolazione potenziometrica)
vediamo prima gli indicatori di precipitazione.
17
La misura di pA e pt nelle titolazioni di precipitazione
Indicatori di precipitazione
Un indicatore di precipitazione è esso stesso un agente
precipitante per il titolante o per l’analita. Per esempio:
Ind + t → Indt(s)
(così come un indicatore acido-base è esso stesso un acido o
una base, e un indicatore di complessamento è esso stesso un
complessante per lo ione metallico).
Un indicatore di precipitazione deve presentare quattro
requisiti:
a) Ks’(Indt) << 1 (precipitato poco solubile)
b) il precipitato tra Ind e t deve essere più solubile del
precipitato formato tra A e t: Ks’(At) < Ks’(Indt)
c) il colore del precipitato formato dall’indicatore (Indt(s)) deve
essere diverso dal colore dell’indicatore tal quale (Ind)
d) tali requisiti devono valere al pH a cui si esegue la
titolazione (il pH dove K s‘ è minimo)
18
La misura di pA e pt nelle titolazioni di precipitazione
Indicatori di precipitazione
Ind + t → Indt(s)
È molto difficile disporre di indicatori di precipitazione, dato
che i requisiti richiesti sono molto selettivi:
esistono centinaia di indicatori acido-base, un paio di decine
di indicatori di complessamento, e in pratica solo 1 indicatore
di precipitazione!
Tale indicatore è il cromato (CrO42–, arancione) e si usa nella
titolazione di Cl– con Ag+. CrO42– forma un sale poco solubile
con Ag+, Ag2CrO4. Tale sale è rosso, ed è più solubile di
AgCl. Il viraggio al PE è da arancione a rosso (metodo di
Mohr).
L’uso di indicatori per le titolazioni di precipitazione è
molto limitato
19
La misura di pA e pt nelle titolazioni di precipitazione
Titolazioni potenziometriche di precipitazione
Le titolazioni di precipitazione sono seguite molto più
frequentemente mediante potenziometria, cioè misurando il
potenziale di un elettrodo di misura (+ elettrodo di riferimento).
Abbiamo già visto che gli elettrodi ionoselettivi (ISE) non
vanno bene per fare le titolazioni. E allora quali elettrodi si
usano?
Un tipo di elettrodo molto migliore degli ISE, e con prestazioni
addirittura superiori all’elettrodo di vetro, è l’elettrodo a
metallo/ione metallico, detto anche elettrodo di prima
specie.
Si tratta di un elettrodo costituito da un filo o barra di un
metallo immerso in una soluzione contenente lo ione di quel
metallo. Sono schematizzati come M/Mn+
20
La misura di pA e pt nelle titolazioni di precipitazione
Titolazioni potenziometriche di precipitazione
Elettrodo di prima specie (M/Mn+)
M
il potenziale che si crea tra il metallo e la
soluzione è dato dall’equazione di Nernst:
Mn+

0.05916
EE 
log M n 
n
0

L’elettrodo M/Mn+ non ha interferenze (cioè il suo potenziale
non risente della presenza di altri ioni metallici, come invece
accade con gli ISE).
L’elettrodo M/Mn+ funziona bene (cioè è in grado di misurare un
valore di E) a qualunque concentrazione di Mn+ (invece gli ISE – a
parte l’elettrodo di vetro – non funzionano se [Mn+] < 10–6 M) 21
La misura di pA e pt nelle titolazioni di precipitazione
Titolazioni potenziometriche di precipitazione
Un altro tipo di elettrodo che si utilizza molto è l’elettrodo di
seconda specie. Tale elettrodo ha prestazioni analoghe a quelle
dell’elettrodo di prima specie.
Si tratta di un elettrodo costituito da un filo o barra di un
metallo, a contatto con un sale poco solubile di quel metallo, ed
il tutto è immerso in una soluzione contenente l’anione di quel
sale. Sono schematizzati come M/MX(s)/Xn–. Esempio più
famoso: Ag/AgCl(s)/Cl–
Poiché il sale poco solubile rilascia (pochi)
ioni in soluzione, tra cui Mn+, il potenziale
dell’elettrodo è dato dall’equazione di Nernst
come per l’elettrodo di prima specie:
M
MX(s)
Xn–

0.05916
EE 
log M n 
n
0

22
La misura di pA e pt nelle titolazioni di precipitazione
Titolazioni potenziometriche di precipitazione
Poiché il sale poco solubile rilascia (pochi)
ioni in soluzione, tra cui Mn+, il potenziale
dell’elettrodo è dato dall’equazione di Nernst
come per l’elettrodo di prima specie:
M
MX(s)
Xn–
M   XK 
n
S
n
 
K
0.0592
0.0592
0.0592
log nS  E 0 
log KS 
log X n 
n
X
n
n
0.0592
E  A
 log X n 
n
0.0592
0
23
A E 
log K S
n
E  E0 
 
 
La misura di pA e pt nelle titolazioni di precipitazione
Titolazioni potenziometriche di precipitazione
In linea di principio, si può costruire un elettrodo di prima o di
seconda specie per qualunque metallo della tabella periodica
degli elementi.
In pratica, invece, tali elettrodi sono pochi, e solo per alcuni dei
metalli nobili: Ag+, Hg2+, Cu2+ (e per gli anioni, come Cl–, che
danno sali poco solubili con tali metalli).
Infatti, il metallo in acqua deve dare solo la semireazione di
riduzione (Mn+ + ne– = M), e non altre reazioni.
Invece tutti i metalli non nobili tendono a sciogliersi (ad ossidarsi)
in acqua.
24
La misura di pA e pt nelle titolazioni di precipitazione
Titolazioni potenziometriche
Tutte le titolazioni di precipitazione che coinvolgono Ag+, Hg2+, o
Cu2+, e quelle che coinvolgono gli anioni che formano dei sali
poco solubili con tali metalli, possono essere seguite per via
potenziometrica, usando come elettrodo di misura il
corrispondente elettrodo di prima o di seconda specie,
rispettivamente.
Lo stesso vale per le titolazioni di complessamento: se il
metallo è Ag+, Hg2+, oppure Cu2+, o il legante è un anione come
Cl–, si può usare il corrispondente elettrodo di prima o seconda
specie, anziché un ISE, e si può eseguire la titolazione
potenziometrica con successo.
25
La misura di pA e pt nelle titolazioni di precipitazione
Titolazioni potenziometriche
Si può dimostrare che la misura di E è identica alla misura del
pM
Es. per l’elettrodo di prima specie. Essendo:

0.05916
EE 
log M n 
n
0.05916
0
pM
Ne consegue che E  E 
n
n+
0

dato che pM = –log[M ]
Quindi E è una grandezza direttamente proporzionale a pM
attraverso alcune costanti (E0, 0.05916, n).
La curva di titolazione ottenuta misurando E è quindi identica alla
curva di titolazione ottenuta misurando pM (ha le stesse
caratteristiche grafiche, tra cui quella di presentare un salto al
PE), e presenta lo stesso Vt(PE).
26
La misura di pA e pt nelle titolazioni di precipitazione
Titolazioni potenziometriche
Ad esempio, titolazione di Ag+ con Cl–
800
10
700
8
600
6
E 500
pAg
4
400
2
300
200
0
0
1
2
3
4
5
6
Vt
7
8
9
10
11
12
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
Vt
Le due curve sono identiche, tranne che una è opposta all’altra
(infatti E e pAg sono direttamente proporzionali con costante di
proporzionalità negativa).
Lo stesso (non era stato detto) vale anche per l’elettrodo di vetro:
nelle titolazioni acido-base si può anche misurare direttamente E,
senza convertirlo in pH (a meno che non si debba misurare Ka)
Come deve essere, Vt(PE) è identico (7.0 mL) per le due curve 27
La misura di pA e pt nelle titolazioni di precipitazione
Titolazioni argentometriche
Le titolazioni di precipitazione nelle quali il PE è rivelato con un
elettrodo ad Ag/Ag+, oppure ad Ag/AgCl(s)/Cl–, sono le più usate,
e sono chiamate titolazioni argentometriche.
Esse permettono di determinare lo ione Ag+ incognito mediante
titolazione con una soluzione standard di Cl–, oppure lo ione Cl–
incognito mediante titolazione con una soluzione standard di Ag+
In entrambi i casi esiste uno standard primario che permette di
“saltare” il passaggio della standardizzazione. La soluzione
standard di Cl– può essere fatta con NaCl, mentre la soluzione
standard di Ag+ viene fatta con AgNO3 (nitrato d’argento).
Oltre che con Cl–, Ag+ forma sali poco solubili anche con Br–
(bromuro), I– (ioduro), SCN– (tiocianato), CN– (cianuro); anche
questi ioni possono essere determinati mediante titolazione
argentometrica per precipitazione con elettrodi ad Ag/AgX(s)/X–
28