PRINCIPALI PARAMETRI CHE
DETERMINANO LA PERICOLOSITÀ
ED IL DESTINO AMBIENTALE DELLE
SOSTANZE CHIMICHE
DISTRIBUZIONE AMBIENTALE

Le sostanze chimiche introdotte nell'ambiente per
specifici scopi ed in varie maniere.
– si muoveranno dal punto di entrata (fase ambientale: aria,
acqua, suolo)
– verso la loro destinazione finale, ossia il comparto
ambientale per il quale hanno la maggiore affinità.

Tale comparto
– può bloccare o semplicemente fungere da serbatoio
cosicché le sostanze chimiche possono essere trasferite
nuovamente verso altri comparti.

Vanno incontro a trasformazioni in ogni comparto
ambientale incluso il biota.
DISTRIBUZIONE AMBIENTALE

Vie attraverso le quali gli inquinanti entrano negli
ecosistemi
– Acque superficiali
– Contaminazione del suolo
– Scarico in atmosfera
DISTRIBUZIONE AMBIENTALE

Modalità di rilascio degli inquinanti negli
ecosistemi
– Rilascio involontario nel corso di attività antropiche -
operazioni di estrazione, naufragi, incendi
– Scarico di rifiuti -acque di scolo, effluenti industriali, scarichi.
– Applicazione di pesticidi
– Azione naturale -es. eruzioni vulcaniche
DISTRIBUZIONE AMBIENTALE

Le modalità di dispersione del contaminante nei
diversi mezzi

riflettono le condizioni ottimali di distribuzione del
contaminate a seconda delle sue proprietà chimicofisiche. 
DISTRIBUZIONE AMBIENTALE
Le modalità di dispersione del contaminante nei
diversi mezzi
se volatili
–
possono essere rilasciati nell’aria e trasportati dal vento;
se
non-volatili con affinità da moderata a forte per
l’adsorbimento su suolo
–
possono essere trasportate dalla polvere per mezzo
dell’erosione eolica;
se
solubili in acqua e con bassa tendenza ad
adsorbirsi al suolo
–
–
possono essere lisciviati, infiltrare, e percolare nelle acque
di falda;
possono sciogliersi in acque di ruscellamento e scaricarsi in
acque superficiali;
DISTRIBUZIONE AMBIENTALE

Le modalità di dispersione del contaminante nei
diversi mezzi

se con forte affinità per il suolo e sedimenti
– possono essere risospesi e riversati con le acque nel corso
di esondazioni;

se presenti in falda
– possono riversarsi in acque superficiali ove presenti punti
discarico (pozzi, sorgenti);

se adsorbiti nei sedimenti
– si possono ripartire nell’acqua interstiziale e i pori e rendersi
biodisponibili al benthos;
DISTRIBUZIONE AMBIENTALE


Processi a cui può andare incontro una molecola
di inquinante
Volatilizzazione
Trasporto:
–

lisciviazione, dilavamento, trasporto via corrente
Immobilizzazione:
–
–
Assorbimento avviene principalmente nel biota
Adsorbimento avviene principalmente sulle superfici di
particolato sospeso, sedimenti e suolo.
– A differenza delle molecole assorbite, le molecole
adsorbite possono ancora essere degradate.

Degradazione:
–
–
–
Chimica: idrolisi, ossidazione and riduzione;
Fisica: fotolisi, dissociazione e ionizzazione ;
Biologica: biodegradazione
DISTRIBUZIONE AMBIENTALE


Processi a cui può andare incontro una molecola
di inquinante
Volatilizzazione
Trasporto:
–

lisciviazione, dilavamento, trasporto via corrente
Immobilizzazione:
–
–
Assorbimento avviene principalmente nel biota
Adsorbimento avviene principalmente sulle superfici di
articolato sospeso, sedimenti e suolo.
– A differenza delle molecole assorbite, le molecole
adsorbite possono ancora essere degradate.

Degradazione:
–
–
–
Chimica: idrolisi, ossidazione and riduzione;
Fisica: fotolisi, dissociazione e ionizzazione ;
Biologica: biodegradazione
DISTRIBUZIONE AMBIENTALE
Trasporto e destino nel suolo








Lisciviazione attraverso il suolo
Dilavamento
Adsorbimento
Biodegradazione
Accumulo
Bioaccumulo in piante ed animali ed eventuale
metabolismo
Volatilizazione
Fototrasformazione
DISTRIBUZIONE AMBIENTALE
Trasporto e Destino in ambienti acquatici





Biodegradazione
Fotodegradazione
Bioaccumulo in organismi acquatici
Volatilizzazione
Adsorbimento su solidi sospesi e sedimenti
DISTRIBUZIONE AMBIENTALE
Trasporto e Destino in aria




Fotodegradazione
Inalazione
Assorbimento
Precipitazione
DISTRIBUZIONE AMBIENTALE

Le proprietà chimico-fisiche degli inquinanti e le
caratteristiche del comparto abiotico
determinano quanto tempo ed in che forma
una sostanza si troverà o si muoverà da/per
un dato comparto

Es.di proprietà delle molecole:
–

massa, carica, solubilità, costante di Henry, tensione di
vapore, coefficienti di ripartizione
Es.di proprietà dei comparti:
–
pH, sostanza organica, tessitura del suolo, particolato fine,
temperatura, etc.
DISTRIBUZIONE AMBIENTALE
MECCANISMI DI RIPARTIZIONE

Meccanismi grazie ai quali una sostanza
–

tende a muoversi verso il comparto ambientale (aria, acqua,
suolo, biomassa, sedimento) per il quale presenta un
maggior grado di affinità:
Tale affinità è determinata
–
–
dalle caratteristiche chimico-fisiche della molecola
e dalle caratteristiche del comparto
DISTRIBUZIONE AMBIENTALE
MECCANISMI DI RIPARTIZIONE

Proprietà chimico-fisiche della molecola:
–

peso molecolare, densità, punto di fusione, punto di
ebollizione, solubilità in acqua o altri solventi (es. organici),
tensione di vapore, coefficienti di ripartizione
Caratteristiche del comparto:
–
idrofobicità (presenza di gruppi con o senza carica), pH,
temperatura, stato fisico,
DISTRIBUZIONE AMBIENTALE

Persistenza:
–

intesa come residenza è il tempo di permanenza di un
inquinante in un determinato comparto, qualunque sia la via
cui questo viene rimosso (degradazione, trasporto di
massa, assorbimento).
Resistenza alla degradazione:
–
capacità di una sostanza di rimanere in forma inalterata
nell'ambiente.
– è rappresentata dal tempo di dimezzamento (halphlife), il
quale è in genere riferito ai vari comparti ambientali.
DISTRIBUZIONE AMBIENTALE

La degradazione
–

Biologica:
–
–

fenomeno che determina la scomparsa di una sostanza per
reazione
Biodegradazione: microrganismi aerobi ed anaerobi
Metabolismo: organismi superiori (produzione di
metaboliti)
Abiotica:
–
–
–
fotodegradazione,
idrolisi,
ossido-riduzione
DISTRIBUZIONE AMBIENTALE

La resistenza alla degradazione dipende da:
–
–
–
–
–
Somiglianza dello xenobiotico ad un composto naturale
Concentrazione (soglia necessaria per induzione)
Possibile effetto tossico sui microorganismi
Scarsa biodisponibilità
Struttura chimica (anelli poliaromatici con molti Cl- sono
poco attaccabili)
– Da fattori ambientali:



Fisici: irraggiamento, temperatura, umidità
Chimici: nutrienti essenziali, pH, potenziale redox,
coemtaboliti, specie reattive
Biologici: comunità microflora
DISTRIBUZIONE AMBIENTALE
BIODEGRADAZIONE
Trasformazione strutturale di un composto
organico realizzata da reazioni effettuate da
microorganismi

Biodegradazione primaria o funzionale
–

altri composti organici (in genere“più piccoli”)
Biodegradazione totale o mineralizzazione:
–
CO2, NH3, PO42-, H2O, SO42-
DISTRIBUZIONE AMBIENTALE
BIODEGRADAZIONE
Detossificazione
 La biodegradazione primaria dovrebbe portare
direttamente
–

a composti meno tossici di quelli iniziali.
La biodegradazione primaria può portare
–
a prodotti più tossici, ma meno stabili e più facilmente
degradabili.
DISTRIBUZIONE AMBIENTALE
BIODEGRADAZIONE
Substrato

POCO CONCENTRATO
–

può non indurre gli enzimi necessari per la biodegradazione
TROPPO CONCENTRATO
–
può essere tossico per i microorganismi
DISTRIBUZIONE AMBIENTALE
BIODEGRADAZIONE

Molto frequentemente le biodegradazioni
vengono effettuate da consorzi di diversi
microorganismi che operano in successione
–
–
–
–
Microrganismi:
Batteri
Funghi
Protozoi
DISTRIBUZIONE AMBIENTALE
BIODEGRADAZIONE

Principali biotrasformazioni che avvengono nelle
biodegradazioni:
–
–
–

OSSIDAZIONI
RIDUZIONI
IDROLISI
Con queste reazioni
–
lo xenobiotico viene trasformato in composti strutturalmente
più simili ai composti usualmente metabolizzati dal
microorganismo, il quale poi li degrada nel suo normale
ciclo metabolico.
PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE
SOSTANZE CHIMICHE

La prima fase nell’analisi del rischio,
– l’identificazione del pericolo delle sostanze
chimiche (hazard identification) ed il loro
potenziale destino nell’ambiente.

diviene importante conoscere
– le proprietà fisiche, chimiche, di bioaccumulo e
tossicologiche delle sostanze in esame

per valutare il rischio della loro presenza
nell’ambiente.
PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE
SOSTANZE CHIMICHE
PARAMETRI CHIMICO- FISICI

I parametri chimico-fisici
– dipendono solamente dal tipo di sostanza chimica
– identificano in modo univoco la sostanza.
– sono parametri ricavabili o da indagini in
laboratorio oppure dalla letteratura.
PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE
SOSTANZE CHIMICHE

Temperatura di Fusione e di Ebollizione
– La conoscenza di questi due valori,


può fornire un’ idea dello stato fisico in cui queste
sostanze si trovano in natura.
Tuttavia una sostanza può passare in fase gassosa
molto prima che la temperatura raggiunga la temperatura
di ebollizione (volatilità).
– Queste due temperature di riferimento


prese singolarmente non hanno un grande utilizzo dal
punto di vista ambientale;
essi diventano, al contrario, veramente utili per stimare
altre proprietà.
PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE
SOSTANZE CHIMICHE
Solubilità
 è uno dei più importanti fattori che determinano il
trasporto degli inquinanti nel sottosuolo.
 rappresenta la capacità di una sostanza di
sciogliersi in acqua
– viene indicata dal rapporto tra la quantità soluto ed
il volume del solvente, nella pratica ambientale
rappresentato dall'acqua.
 è un parametro caratteristico della sostanza
– che varia al variare delle condizioni di temperatura
e di pressione e viene generalmente espresso in
mg/l o in moli/l.
PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE
SOSTANZE CHIMICHE
Solubilità
– Sostanze ioniche e polari

si dissolvono in acqua
– Sostanze non-polari o debolmente polari

si dissociano in acqua in percentuali molto basse.
– Sostanze ambientalmente pericolose come
diossine, PCBs ed alcuni pesticidi organici
clorurati,


sono debolmente disciolti in acqua.
Queste stesse sostanze saranno, invece,
disciolte nel più importante tra i solventi nonpolari e debolmente polari ovvero il lipido biotico.
PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE
SOSTANZE CHIMICHE
Densità
 La densità di un fluido ρf (g/cm³), definita anche in rapporto
a quella dell'acqua che ha valore unitario,
– è un parametro importante in quanto condiziona il comportamento
dei fluidi nel terreno rispetto all'acqua.

i composti miscibili
– vengono trasportati in soluzione dalle acque d'infiltrazione e
tendono ad allargarsi ed approfondirsi nell'acquifero secondo le
leggi della dispersione idrodinamica,

quelli immiscibili più leggeri dell'acqua (LNAPL)
– tendono a galleggiare sulla superficie della falda,

quelli più pesanti (DNAPL)
– spazzano l'acqua dai pori e si approfondiscono nell'acquifero fino
raggiungere un orizzonte poco permeabile;
– l’insieme di LNAPL e DNAPL viene definito NAPL
PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE
SOSTANZE CHIMICHE
La frazione immiscibile organica più leggera dell’acqua forma uno
strato sopra la falda.
La frazione immiscibile organica più pesante dell’acqua forma uno
strato al di sotto della falda. La direzione di questo strato dipende dalla
conformità dello strato impermeabile e non dalla direzione della falda.
PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE
SOSTANZE CHIMICHE
NAPL

non si dissolvono nell’acqua ai valori di
solubilità a saturazione di letteratura, ma
secondo questa espressione:
– Si
eff
è l'effettiva solubilità pura del composto
iesimo, nella miscela NAPL.
– X è la frazione molare del composto iesimo;
– Si0 è la solubilità del composto iesimo che si
trova in letteratura;
PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE
SOSTANZE CHIMICHE

Alcuni NAPL importanti dal punto di vista
ambientale.
PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE
SOSTANZE CHIMICHE
Volatilità
 La volatilità di un composto può essere
considerata in relazione
– alla pressione di vapore
– alla costante di Henry

La pressione di vapore (Pa) di un composto




rappresenta la tendenza dello stesso ad evaporare
viene espressa dalla pressione esercitata dalla fase gassosa
di una sostanza quando essa è in condizioni di equilibrio.
maggiore è la pressione di vapore maggiore è la tendenza
del composto a passare in fase gassosa.
La temperatura di ebollizione è un parametro che,
legato alla pressione di vapore,

ci indica la tendenza del composto a passare in ambiente
gassoso.
PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE
SOSTANZE CHIMICHE
Volatilità
 Un composto organico volatile allo stato
liquido
– in fase non acquosa può provocare pennacchi
di vapore
– che possono dirigersi verso i recettori
superficiali e verso la falda.
–

La percentuale relativa di vaporizzazione
– è controllata dalla pressione di vapore del
composto organico,
– che varia notevolmente con il composto e con
la temperatura.
PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE
SOSTANZE CHIMICHE
Volatilità
PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE
SOSTANZE CHIMICHE
Volatilità
volatilità dall’acqua
– molto importante.
 La costante di Henry,
– definita come partizione tra l’aria e l’acqua di un
determinato composto,
– è data dal rapporto tra la pressione parziale di un
composto in fase gassosa e la sua solubilità e può
essere espressa in atm·m³/moli.
 pair è la pressione parziale del composto in
aria alla temperatura T;
 Cw è la concentrazione nell'acqua

PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE
SOSTANZE CHIMICHE
Valutazione della volatilità di un composto.
PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE
SOSTANZE CHIMICHE
Rapporto ottanolo/acqua (Kow = Pow = Poc)
– Uno dei parametri fisici più utilizzati nel
caratterizzare il pericolo delle sostanze
chimiche
Questa partizione imita il comportamento del rapporto grasso
biotico /acqua.
– l’ottanolo (CH3-(CH2)7-OH) è in vari modi simile ai lipidi
contenuto nel compartimento biotico.

Questo parametro
– indica la tendenza di un prodotto chimico a ripartirsi nella
fase organica (pesci, suolo, ecc..) o nella fase acquosa.
– misura l’idrofobicità di una sostanza
PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE
SOSTANZE CHIMICHE
Rapporto ottanolo/acqua (Kow = Pow = Poc)
 Valori di Kow bassi evidenziano
– alta solubilità,
– basso coefficiente di adsorbimento,
– basso fattore di bioconcentrazione nella vita in
acqua.

Questo parametro viene molto usato per
esprimere altri parametri
– l’adsorbimento, la bioaccumulabità ed altri.

per valori di Kow inferiori a 1000
– il composto non è bioaccumulabile.
PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE
SOSTANZE CHIMICHE
Rapporto ottanolo/acqua (Kow = Pow = Poc)
Valori di Kow per alcune sostanze.
PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE
SOSTANZE CHIMICHE
Koc

Rappresenta la tendenza di una sostanza ad
essere assorbita in una fase solida,
– può essere usato per composti neutri fintanto che il
contenuto di sostanza organica nel suolo sia maggiore di
una quantità minima (2%).

la mobilità di una sostanza nel suolo
– la distanza percorsa in una colonna di suolo saturata con
acqua in rapporto alla distanza percorsa dall’acqua.
– Alta se ha una bassa tendenza ad essere assorbita dal
suolo e viceversa.
PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE
SOSTANZE CHIMICHE
Koc

Può essere stimato utilizzando il coefficiente di
ripartizione ottanolo/acqua

in questo caso la relazione è la seguente:

I valori delle costanti a e b dipendono dal tipo di
inquinante e dalla tipologia di suolo utilizzato.

La mobilità di un composto può essere espressa in
termini di questo parametro.
PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE
SOSTANZE CHIMICHE
Koc
Classificazione della mobilità in suolo delle sostanze
attraverso il coefficiente KOC
PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE
SOSTANZE CHIMICHE

Coefficiente di partizione Kd
considera i fenomeni di adsorbimento-desorbimento
– indica la tendenza di un composto ad aderire alla
matrice solida o a passare in soluzione.

Nel caso in cui il comportamento sia lineare e reversibile
il fenomeno viene indicato come coefficiente di
distribuzione
– ed è dato dal rapporto tra la concentrazione sul
solido CS e quella sul liquido CW
PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE
SOSTANZE CHIMICHE


Costante di dissociazione acida
L’impatto ambientale di molte sostanze chimiche
– è generalmente valutato con riferimento alla forma indissociata.

Una grande quantità di sostanze contengono un
gruppo funzionale acido o basico,
– che governa le proprietà fisiche, chimiche, biologiche della
sostanza.
– Le proporzioni dei composti di una specie (neutra, anionica,
cationica) dipenderanno dal valore del pH.

Non considerare questa dissociazione
– potrebbe portare ad una falsificazione dei risultati come
sottostima dell’adsorbimento della sostanza se comparato con il
valore della forma indissociata.
PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE
SOSTANZE CHIMICHE


PARAMETRI DI BIOACCUMULO
Nella valutazione del rischio delle sostanze chimiche
sugli organismi

diviene importante stimare la quantità del
contaminate bioaccumulato nell’organismo.

Bioaccumulo
– l’accumulo netto di contaminante nell’organismo da
tutte le sorgenti includendo l’acqua, l’aria e la fase
solida.
 La fase solida a sua volta include il cibo, il suolo, i
sedimenti e materiale fine sospeso in aria o acqua.
PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE
SOSTANZE CHIMICHE



PARAMETRI DI BIOACCUMULO
In riferimento al compartimento acquatico. La modellizzazione
del processo di bioaccumulo è molto complessa perché tiene
conto di diversi fenomeni:
Uptake
– è il fenomeno che indica il movimento del contaminante all’interno
dell’organismo e può interessare le branchie, l’intestino, l’epidermide la
superficie polmonare, le radici, le foglie etc.

Biotrasformazione
– all’interno dell’organismo la sostanza chimica può essere trasformata.

Eliminazione
– è l’escrezione del contaminate dall’organismo. I processi di
eliminazione variano molto tra piante, invertebrati, vertebrati e a
seconda della sostanza.

La biotrasformazione e l’eliminazione
– sono due processi che indicano un’abbassamento della
concentrazione di contaminante all’interno dell’organismo.
PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE
SOSTANZE CHIMICHE

PARAMETRI DI BIOACCUMULO
PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE
SOSTANZE CHIMICHE

PARAMETRI DI BIOACCUMULO

Il più semplice modello per determinare il
bioaccumulo nel tempo
– utilizza un espressione del primo ordine per l’uptake (U) da
un'unica sorgente in un unico compartimento
– un espressione del primo ordine per l’eliminazione (E) da
quel comportamento.

In questo caso la biotrasformazione non è
conteggiata direttamente, ma può essere inglobata
nel termine generale di eliminazione.
PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE
SOSTANZE CHIMICHE

PARAMETRI DI BIOACCUMULO

La variazione nel tempo dell concentrazione del
contaminante all’interno dell’organismo è data dalla
seguente relazione:
– C1 è la concentrazione nella sorgente ad esempio l’acqua;
– C la concentrazione nel compartimento, ad esempio il
pesce;
– KU è il coefficiente di uptake;
– kE è il coefficiente di eliminazione.
PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE
SOSTANZE CHIMICHE

PARAMETRI DI BIOACCUMULO

Che risolta:
– C1 è la concentrazione nella sorgente ad esempio l’acqua;
– C la concentrazione nel compartimento, ad esempio il
pesce;
– KU è il coefficiente di uptake;
– kE è il coefficiente di eliminazione.
PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE
SOSTANZE CHIMICHE

PARAMETRI DI BIOACCUMULO

Il bioaccumulo
– dipende dalla forma di inquinante, dalle
caratteristiche dell’organismo e dalle condizioni
ambientali.

Forma di inquinante:
– influisce molto sulla biodisponibilità dello stesso.



Ad esempio la forma NH3 in acqua è più biologicamente
disponibile di quella ionica NH4+.
La forma ionica degli ioni metallici risulta più disponibile e
tossica.
Per composti organici maggiore è KOW maggiore ad esempio
è la concentrazione del contaminante nell’organismo.
PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE
SOSTANZE CHIMICHE

PARAMETRI DI BIOACCUMULO

Caratteristiche dell’organismo:
– tipo di dieta, età, sesso.

Condizioni ambientali:
– temperatura, pH.
PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE
SOSTANZE CHIMICHE

Con Bioconcentrazione
– si intende l’accumulo netto di contaminanti solo dalla
sorgente acqua.

Con Biomagnificazione
– si intende l’aumento della concentrazione del
contaminante nell’organismo da un livello trofico al
successivo dovuto all’accumulo di cibo.
PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE
SOSTANZE CHIMICHE


Bioconcentrazione (BCF)
Con questo parametro
– si studia la tendenza del contaminante chimico ad essere
accumulato in un organismo vivente a livelli maggiori di quelli
presenti nell’ambiente in cui vive.

Se la sorgente è l’acqua, in condizioni stazionarie o
di equilibrio, vale il seguente rapporto che definisce
il BCF:
PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE
SOSTANZE CHIMICHE


Bioconcentrazione (BCF)
Sostanze che presentano un BCF maggiore di 100
sono classificate bioaccumulative.

il coefficiente KOW che simula il rapporto tra la
concentrazione della sostanza chimica nell’organismo e
l’acqua circostante
– è utilizzato per stimare la bioconcentrazione.

Per una sostanza neutra lipofolica la relazione tra
BCF e KOW può essere stimata:
– flip è il contenuto di grassi nell'organismo, normalmente pari a un 5%.
PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE
SOSTANZE CHIMICHE



Biomagnificazione (B)
Questo parametro descrive il processo secondo il
quale
la concentrazione di un contaminante in un
organismo è molto maggiore rispetto all’ambiente in
cui vive:
– non solo per la bioconcentrazione
– ma anche per l’assunzione di cibo che precedentemente
presentava un livello di contaminante elevato.
PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE
SOSTANZE CHIMICHE


Biomagnificazione (B)
Un modo semplice per quantificare la
biomagnificazione
– è dividere la concentrazione del contaminante ad un livello
trofico n (Cn) con il livello trofico immediatamente più basso
(Cn-1).

Si ipotizza che la concentrazione di contaminate
negli individui sia in condizioni stazionarie
– il parametro di biomagnificazione è dato dalla seguente
espressione:
PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE
SOSTANZE CHIMICHE


PARAMETRI DI DEGRADAZIONE
Idrolisi e biodegradazione
– sono generalmene considerati i più importanti processi di
degradazione per sostanze organiche in ambienti acquosi e nel
suolo.

mentre la fotolisi
– è importante per le sostanze chimiche in fase vapore o in fase
gassosa.

In acqua e nel suolo
– le sostanze sono poco soggette all’azione di degradazione della
luce.
PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE
SOSTANZE CHIMICHE

PARAMETRI DI DEGRADAZIONE

Idrolisi
L’idrolisi è un processo di degradazione molto
importante.
Normalmente il processo di idrolisi è espresso da
una funzione del primo ordine:



Dove C è la concentrazione di inquinante e k è il
coefficiente di primo ordine dell'idrolisi
PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE
SOSTANZE CHIMICHE

PARAMETRI DI DEGRADAZIONE
PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE
SOSTANZE CHIMICHE

La biodegradazione di un composto
– avviene sia in condizioni aerobiche (prevalenti) che
anaerobiche.

Il comportamento di una sostanza è desumibile dalla
letteratura che definisce un composto:

degradabile
persistente
recalcitrante.


PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE
SOSTANZE CHIMICHE


La biodegradazione
viene definito degradabile, anche se non
necessariamente lo può essere in campo
– un composto per cui è stata verificata in laboratorio la
biodegradazione.

Un composto persistente
– rimane a lungo nell’ambiente, pur essendo talora degradabile.

Un composto recalcitrante
– quello che non manifesta evidenti segni di degradabilità.
PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE
SOSTANZE CHIMICHE




La biodegradazione
Assumendo reazioni caratterizzate da una cinetica di
primo ordine,
la biodegradazione viene considerata mediante una
costante di decadimento λ.
Partendo dalla relazione:
– in cui C e Co sono rispettivamente le concentrazioni (mg/l) al
tempo t e iniziale,

la costante di decadimento è data da:
– essendo T½ il tempo di dimezzamento (s).
PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE
SOSTANZE CHIMICHE

La biodegradazione
Suddivisione dei processi di degradazione biologica nel suolo e nel sottosuolo
PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE
SOSTANZE CHIMICHE



La biodegradazione
Ad esempio, in un plume di percolato di una
discarica,
in una prima fase avviene una biodegradazione
aerobica,
– che è maggiormente significativa in quanto la velocità di
biodegradazione è elevata e si produce una maggiore energia
per reazione.

Successivamente, quando l’Ossigeno diventa
scarso e quindi risulta un fattore limitante,
– può avvenire una biodegradazione grazie ad altri accettori di
elettroni costituiti nell’ordine da Nitrati, Solfati e Ferro
PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE
SOSTANZE CHIMICHE


La biodegradazione
Contemporaneamente alla degradazione della
sostanza organica per opera di accettori inorganici,
– una certa quantità della stessa può fermentare.

I processi di fermentazione
– trasformano i composti organici in altri composti organici,
– producendo CO2.
PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE
SOSTANZE CHIMICHE


DESTINO AMBIENTALE DEI CONTAMINANTI
I parametri analizzati fino ad ora
– permettono di determinare il destino ambientale di un
contaminante,
– ovvero come si distribuisce nell’ambiente.

Nota la concentrazione del contaminante nel
compartimento biotico e la sua tossicità
– si possono studiare gli effetti determinati.
PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE
SOSTANZE CHIMICHE


DESTINO AMBIENTALE DEI CONTAMINANTI
Per uno studio dettagliato di come una sostanza
chimica pericolosa si distribuisce nell’ambiente si
dovrebbero considerare almeno 6 fasi:
– Aria
– Acqua
– Suolo
– Solidi sospesi
– Sedimenti
– Organismi biologici.
PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE
SOSTANZE CHIMICHE


DESTINO AMBIENTALE DEI CONTAMINANTI
Alcuni parametri che indicano il destino di una
sostanza chimica
– la volatilizzazione (aria/acqua), l’adsorbimento (suolo/acqua) e
la bioconcentrazione (biota/acqua).

Se una sostanza chimica è introdotta in un sistema
così complesso e se si assume una situazione di
equilibrio tra tutte le fasi,
– invece di introdurre tutte le equazioni di equilibrio tra le fasi e i
bilanci di massa

si può utilizzare il concetto di fugacità
– per determinare la distribuzione della fase della sostanza
interessata.
PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE
SOSTANZE CHIMICHE
Fugacità
 Esprimere la distribuzione dei contaminanti in
termini di fugacità invece di concentrazione
– facilita l’interpretazione dei processi dinamici a cui le sostanze
sono soggette.

La fugacità
– esprime la tendenza di una sostanza a scappare da quella fase.
– è una quantità potenziale che caratterizza la partizione in
condizione di equilibrio della massa,
– così come la temperatura caratterizza la partizione dell’energia
termica.
PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE
SOSTANZE CHIMICHE
Fugacità
 Così come il calore muove da zone ad alta
temperatura a zone a bassa temperatura,
 la massa si muove da zone ad alta a zone a bassa
fugacità,
 ma non c’è diffusione se le fugacità sono uguali.

Il coefficiente che lega la concentrazione alla
fugacità è la capacità Z.
– C= f Z
 Dove C è la concentrazione, f è la fugacità e Z la capacità, definita
per ogni sostanza a temperatura fissa.
PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE
SOSTANZE CHIMICHE
Fugacità
 Valutazione della diffusione dei contaminanti ambientali
 Quando un sostanza chimica, come ad esempio il DDT, è rilasciata
nell’ambiente risulta dispersa nei diversi comparti ambientali (matrici
o fasi)
–
–
–
–
–


in parte disciolta nei corpi idrici,
in parte presente nell’aria,
nel suolo,
nei sedimenti
nella materia vivente (biota).
Esiste poi un costante interscambio della sostanza tra questi
comparti ambientali.
In ciascuna di queste matrici è possibile stimare la quantità e la
concentrazione della sostanza,
– una volta che il rilascio del contaminante è terminato e sia passato un
tempo sufficiente per instaurare un equilibrio tra le varie fasi.
PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE
SOSTANZE CHIMICHE
Fugacità
 E’ importante stabilire le fasi ambientali nelle quali il
contaminante alla fine si concentrerà
– anche quando le condizioni di equilibrio non siano state
raggiunte.

Così come nei calcoli relativi a sostanze che partecipano
a reazioni chimiche
– combiniamo, attraverso calcoli algebrici, valori sperimentali delle
costanti equilibrio con informazioni inerenti le concentrazioni
iniziali allo scopo di determinare le concentrazioni all’equilibrio,
–

una procedura analoga può essere applicata per
determinare la distribuzione di una sostanza
– quando, attraverso processi fisici, è stato raggiunto l’equilibrio
tra i vari comparti ambientali.
PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE
SOSTANZE CHIMICHE
Fugacità

La condizione che consente di affermare che l’equilibrio
è stato raggiunto nella nostra distribuzione
– è la fugacità (f) della sostanza
– definibile come la sua tendenza a sfuggire da una fase fisica (ad
esempio l’acqua).

La fugacità all’equilibrio risulta uguale in tutti i comparti
del sistema,
– mentre risultano diverse le concentrazioni che sono determinate
dalle diverse affinità della sostanza per le varie fasi ambientali.

La fugacità è misurata in unità di pressione (pascal o
atmosfere).
PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE
SOSTANZE CHIMICHE
Fugacità

Quindi, quando tutto il DDT ambientale si è distribuito fra
aria, acqua, sedimenti e biota,
– la concentrazione in ciascun comparto ambientale è tale che la
sua tendenza a sottrarsi da qualsiasi fase ed entrare in ogni altra
ha lo stesso valore per tutte le fasi.


In presenza di bassi livelli di concentrazione dei
contaminanti ambientali,
la fugacità di una sostanza in un dato comparto
– è legata linearmente alla sua concentrazione (C, in moli/m3) in
quella fase da una costante di proporzionalità
– detta capacità di fugacità Z (moli/m3 Pa):
– f = C/Z
PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE
SOSTANZE CHIMICHE
Fugacità

In genere, quanto più alto è il valore di Z
– tanto maggiore è la tendenza di una sostanza chimica a
concentrarsi in quella fase.

Se usiamo x per indicare la fase di interesse:
f x = C x /Z x
C x = Zx * f x

All’equilibrio, i valori di f x per tutte le fasi risultano
identici, ovvero uguali a f.
– Se conosciamo f possiamo determinare la concentrazione in
ciascuna fase semplificando l’equazione:
– C x = f *Z x
PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE
SOSTANZE CHIMICHE
Fugacità

Come nei problemi volti ad equilibrare le
reazioni chimiche,
– nei quali di norma si conosce il numero totali di moli,
(n totale) del materiale,

qui è utile stabilire lo stato di conservazione
della massa:
– la somma del numero delle moli all’equilibrio, (nx)
presente in ciascuna fase x deve essere equivalente
a n totale.
PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE
SOSTANZE CHIMICHE
Fugacità

Per definizione, nella fase matrice, ciascuna nx è uguale
alla concentrazione Cx moltiplicata per il volume Vx:
– nx = Cx *Vx= f * Z x * Vx

Sommando i valori di nx per tutte le fasi X interessate,
otteniamo il numero totale di moli:
– ntotale = f  Z x * Vx
– f = ntotale /  Z x * Vx
PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE
SOSTANZE CHIMICHE

Parametri dell’unità di mondo utilizzati per il calcolo
della fugacità.

I volumi relativi ai vari comparti ambientali fanno
riferimento al modello unità di mondo,
– in cui i componenti sono capaci di essere in equilibrio
con ciascun altro.

Vanno considerati solo i volumi relativi e non i loro valori
assoluti.

Il modello unità di mondo è costituito da un quadrato di
un Km di lato,
– nella quale i parametri corrispondono ai valori medi
della terra reale.
PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE
SOSTANZE CHIMICHE

Parametri dell’unità di mondo utilizzati per il calcolo
della fugacità.

Infatti, l’atmosfera è stata considerata pari a 10Km di
altezza
– ragionevole approssimazione della troposfera).

Il volume d’aria perciò sarà
– (1000m x 1000m) x 10000m = 1010 m3.

Il quadrato di 1 km di lato è stato assunto che sia
ricoperto
– per il 70% da acqua
– e per il restante 30% da suolo.

La profondità media dell’acqua è stata considerata
essere di soli 10 m,
– un valore relativamente piccolo e che si riferisce solo a quella
parte di acqua che entra in equilibrio con l’aria.
PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE
SOSTANZE CHIMICHE

Parametri dell’unità di mondo utilizzati per il calcolo
della fugacità.

Così il volume di acqua sarà di
– 0.7 x (1000 m x 1000 m) x 10m = 7 x106 m3.

Il sedimento in equilibrio con quest’acqua è assunto che
sia profondo solo 3 cm per cui il volume del sedimento
sarà di
– 0.7 x (1000 m x 1000 m) x 0,003m = 2.1 x104 m3.
PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE
SOSTANZE CHIMICHE

Parametri dell’unità di mondo utilizzati per il calcolo
della fugacità.

In aggiunta all’aria, all’acqua, al sedimento, il modello
include il suolo il cui volume effettivo è di
– 9 x103 m3, più 35 m3 di solidi sospesi nell’acqua e
circa 3.5 m3 di biota come il pesce.

I valori di Z per il biota sono di solito dello stesso
ordine di grandezza di quelle del sedimento,
– così la concentrazione di un dato contaminante
chimico nel biota è vicina a quella del contaminante
nel sedimento.
PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE
SOSTANZE CHIMICHE

Esempio di calcolo di fugacità

Distribuzione di 1 mole di DDT (ntotale) nei tre
comparti ambientali (matrici o fasi)
– aria,
– acqua
– sedimenti (con incluso biota),

per i quali sono stati assunti dei parametri standard
– sulla base di un modello della terra organizzato in comparti
(unità di mondo).
PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE
SOSTANZE CHIMICHE

Esempio di calcolo di fugacità

Assunto il volume d’aria = 1010 m3 e il volume dei
sedimenti accessibili 2x104 m3.

Noti i valori di Zx calcolati sperimentalmente alla
temperatura di 25°C:
– 40.3 per la fase aria
– 3.92 x104 per la fase acqua
– 2.25 x109 per la fase sedimento
V= 1010 m3
V= 7 x106 m3
V= 2 x 104 m3
PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE
SOSTANZE CHIMICHE

Esempio di calcolo di fugacità

I valori Zx per i sedimenti e il biota sono assunti essere
proporzionali ai coefficienti Kow di ripartizione ottanoloacqua.
– f = ntotale / Z x Vx

Sostituendo i valori di Zx e Vx, il valore di fugacità sarà:
– f = 1 / (40.3x1010+3.92 x104 x 7x106+ 2.25x109 x 2x104) = 2.19
x1014 atm
PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE
SOSTANZE CHIMICHE

Esempio di calcolo di fugacità

Così si può calcolare la concentrazione C e la quantità Q
(numero di moli) di sostanza DDT per ciascuna fase:
C x = Zx f
– C aria
= 2,19 x1014 x 40.3 = 8.8 x10-13 moli/m3
– C acqua= 2,19 x1014 x 3.92x104= 8.6 x10-10 moli/m3
– C sedimento= 2,19 x1014 x 2.25x109= 4.9 x10-5 moli/m3
PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE
SOSTANZE CHIMICHE

Esempio di calcolo di fugacità

Considerando i volumi, le quantità Q in moli di DDT in ciascuna fase
saranno:
– Q= f Z V
– Q aria
= 8.8 x10-13 x10-10
– Q acqua = 8.6 x10-10 x 7 x106
= 0.0088 moli
= 0.0060 moli
– Q sedimento = 4.9 x10-5 x 2 x104
= 0.98 moli
– Ne consegue così che, con aria, acqua e sedimenti disponibili, il
98% del DDT è rinvenuto nei sedimenti e circa l’1% sia nell’aria
che nell’acqua.
– Da notare come la concentrazione nell’acqua sia maggiore che
nell’aria mentre la quantità totale nell’aria è superiore a quella
dell’acqua; ciò dipende dai diversi volumi dei comparti.
PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE
SOSTANZE CHIMICHE


Trasporto per lunghe distanze degli inquinanti
atmosferici
A prima vista, sembra una cosa assurda scoprire che
organoclorurati e IPA,
– relativamente non volatili,

possano migrare attraverso l’aria per migliaia di Km dal
punto di rilascio
– fino a contaminare aree relativamente intatte del mondo come
l’Artide.
PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE
SOSTANZE CHIMICHE

Trasporto per lunghe distanze degli inquinanti atmosferici

Recentemente sono state approfondite le conoscenze su questo
trasporto per lunghe distanze degli inquinanti atmosferici
(LRTAP, Long-Range Transport of Atmospheric Pollutants)
– avvalendosi dei principi della chimica fisica.

Attraverso un processo globale di frazionamento (o
distillazione),
– gli inquinanti migrano a velocità diverse
– depositandosi in varie regioni geografiche secondo le loro proprietà
fisiche.

Alle normali temperature ambientali, molti inquinanti organici
persistenti
– presentano una volatilità tale da consentire loro di evaporare spesso
piuttosto lentamente,
– dal sito provvisorio sulla superficie del suolo o sui corpi idrici.
PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE
SOSTANZE CHIMICHE

Trasporto per lunghe distanze degli inquinanti atmosferici

dato che la pressione di vapore di qualsiasi sostanza
chimica aumenta in modo esponenziale con la
temperatura,
– l’evaporazione avviene piuttosto nelle aree tropicali o
subtropicali
– per cui queste regioni geografiche difficilmente rappresentano
il deposito finale degli inquinanti.

Per contro, le temperature fredde dell’aria
– favoriscono la condensazione e l’adsorbimento dei composti
gassosi sulle particelle atmosferiche sospese,
– gran parte delle quali vengono successivamente depositate sulla
superficie terrestre.
PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE
SOSTANZE CHIMICHE

Trasporto per lunghe distanze degli inquinanti
atmosferici

E’ pertanto possibile concludere che:
– le regioni Artiche e Antartiche rappresentano la tomba di
inquinanti relativamente mobili che non si sono depositati a
latitudine più basse
– proprio a causa della loro elevata volatilità.

Sfortunatamente tali composti si degradavano ancora
più lentamente
– a causa delle gelide temperature di queste regioni.
PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE
SOSTANZE CHIMICHE

Trasporto per lunghe distanze degli inquinanti atmosferici

Esempi di inquinanti che migrano verso le regioni polari
– i benzeni altamente clorurati , gli IPA con tre anelli e i PCB, le
diossine e i furani che possiedono atomi di cloro.

Sostanze con mobilità ancora maggiore
– il naftalene e i benzeni meno clorurati,

non si depositano nemmeno alle temperature gelide
delle regioni polari;

continuano la loro migrazione più o meno all’infinito
– fintanto che non subiscono una distruzione chimica, in genere
attraverso una reazione avviata dalla collisione con radicali
ossidrilici.
PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE
SOSTANZE CHIMICHE

Trasporto per lunghe distanze degli inquinanti
atmosferici

La mobilità di una sostanza chimica aumenta
– con l’aumentare della pressione di vapore della sua forma
condensata (misurata sulla base di quella del liquido super
raffreddato)
– con il diminuire della temperatura di condensazione della
forma allo stato di vapore dell’inquinante gassoso.

Pertanto le sostanze che non condensano finché la
temperatura non raggiunge i -30°C, e anche meno,
– si accumulano nelle regioni polari dove tali temperature sono
comunemente presenti.
PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE
SOSTANZE CHIMICHE

Trasporto per lunghe distanze degli inquinanti atmosferici

Le sostanze con temperature di condensazione al di
sotto dei -50°C,
– rimangono perennemente nell’atmosfera,
– dato che, nemmeno a livello delle regioni polari, si raggiungono
tali temperature per un lungo periodo di tempo.

Il DDT occupa una posizione intermedia in queste scale
di trasporto.
– evapora piuttosto rapidamente
– ma la sua temperatura di condensazione relativamente
elevata di circa 13°C sta a significare che
– gran parte di esso si deposita in modo permanente alle
latitudini medie (soprattutto in inverno)
– e solo una piccola percentuale migra verso l’Artide.
PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE
SOSTANZE CHIMICHE

Trasporto per lunghe distanze degli inquinanti atmosferici

Sebbene si ritenga in base al loro comportamento che i
PCB
– si depositino soprattutto nelle zone temperate
– piuttosto che migrare in massa verso l’Artide,
–

la loro migrazione è tuttavia talmente elevata
– che gli animali presenti in questa regione polare
– appaiano pesantemente contaminati da queste sostanze
chimiche.
PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE
SOSTANZE CHIMICHE

Trasporto per lunghe distanze degli inquinanti atmosferici

Il record mondiale di contaminazione da PCB, che è
di 90 ppm,
– è stato riscontrato negli orsi polari a Spitsbergen in
Norvegia.

Persino il latte materno delle donne che vivono nelle
zone più nordiche
– risulta maggiormente contaminato da PCB rispetto a
quello delle donne che vivono nelle zone temperate.
– questo è in parte da attribuire alla loro alimentazione ricca
di grassi in cui si accumulano gli organoclorurati.
PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE
SOSTANZE CHIMICHE

Trasporto per lunghe distanze degli inquinanti
atmosferici

Sulla base delle variazioni di temperatura atmosferica
che incontrano durante il loro trasporto,

molte molecole di inquinanti mobili subiscono vari cicli
successivi di evaporazione e condensazione,

con la loro graduale migrazione verso climi più freddi.
PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE
SOSTANZE CHIMICHE

Trasporto per lunghe distanze degli inquinanti atmosferici
L’effetto cavalletta di un inquinante relativamente mobile con un impulso di emissione al tempo
t0 in prossimità dell’equatore. Al tempo successivo t1, gran parte della massa di inquinanti staziona
ancora nelle regioni tropicali, mentre al tempo t2 si muove soprattutto verso le regioni subtropicali.
Il fatto che la migrazione o salto avvenga dalle regioni temperate e subpolari a quelle polari (al
tempo t6) dipende dal grado di mobilità della molecola di inquinante, che deve essere
sufficientemente elevato.