elemento di riconoscimento della reazione aldolica R4 HO O R3 O R3 R1 R4 R2 R1 R2 -idrossicarbonile carbonile -insaturo R1-R4 = alchile, arile, H O O nuovo legame O- O 1 3 .. - carbonio C=O accettore carbonio donatore Le razioni di condensazione aldolica (Claisen e Dieckmann) danno tutte prodotti primari contenenti ossigeno in una relazione 1-3 1 3 OH OH O O OH O O H O + O Si rompe il legame ; si trasforma il -ossidrile in carbonile e si aggiunge un H sul carbonio O OH O O O O O OH O O O Si rompe il legame ; si trasforma il OH in C=O e si aggiunge un H sul C Py Cl2 CH3COOH Cl O O O R2 R1 R3 OR4 O elemento di riconoscimento del prodotto della condensazione di Claisen -chetoestere O R1-R3 = alchile, arile, H R4 = alchile o arile Composto di partenza un estere GU O O carbonio carbonilico accettore + - .. O carbonio donatore O O 1 3 O nuovo legame O O O O O O O O O O O O O O GU H - C .. OCH2CH3 O CH3 CH2CH3 O base forte estere carbonio carbonilico accettore elemento di riconoscimento del prodotto della condensazione di Dieckmann -chetoestere ciclico .. O GU - O O O O R2 R1O R8 carbonio donatore O R7 R3 R6 R4 O R5 R2-R8 = alchile, arile, H R1 = alchile o arile Composto di partenza un diestere O O R1O - .. O O O O R3 R1 R4 R2 O -cheto.......... (-dichetone) R6 R5 elemento di riconoscimento del prodotto diun addizione di Michael (forma chetonica più stabile) R1-R6 = gruppo alchilico, arilico, H O O- O O + - 1 .. carbonio donatore O- nuovo legame carbonio accettore 5 O R3 R1 R4 R2 O -cheto.......... (-dichetone) R6 R5 elemento di riconoscimento del prodotto diun addizione di Michael (forma chetonica più stabile) R1-R6 = gruppo alchilico, arilico, H O 1 nuovo legame .. O 5 HOH O O 1 5 H La razione di Michael, con gli enolati, dà invece prodotti con gli ossigeni in una relazione 1-5 O Target O COOH CH3 CH3 COOH O H+ O D CH3 COOH CH3 COOH O COOEt O + COOEt CH3 CH3 but-3-en-2-one COOEt COOEt diethyl malonate O O Target COOH CH3 CH3 O COOH O COOEt CH3 CH3 COOH COOEt O COOEt CH3 ethyl 3-oxobutanoate + COOEt ethyl acrylate O O CH3 CH3 Michael + (Base) O O O O O O CH3 CH3 Aldolo - H2O (Base) O O OH Una sequenza di una reazione di Michael-reazione aldolica è l’anellazione di Robinson, in cui la reazione tra un chetone ciclico, un -chetoestere o un -dichetone con un chetone ,-insaturo forma un cicloesenone fuso con l’anello originario O R2 R3 carbonile -insaturo ciclico R4 R5 R1 R7 O elemento di riconoscimento del prodotto dell'anellazione di Robinson R6 R1-R7 = alchile, arile, H Legame che si forma con l'addizione di Michael O H3C O CH3 + O Legame che si forma con la reazione aldolica O O H COOEt .. - - OH - HOH O COOEt + O Prodotto di Anellazione COOEt O Ione enolato Michael COOEt COOEt O HOH - -OH O O - .. -O O - COOEt O O COOEt COOEt - -OH CH3 HOH O- .. .. H2C - OH - -OH, H2O OH - HOH O CH3 CH3 O OH Prodotto di Condensazione R2 elemento di riconoscimento del prodotto di alchilazione di un'enammina (reazione di Stork) R3 R1 R4 carbonile -alchilato O R1-R3 = alchile, arile, H R4 = gruppo alchilico metilico, primario o possibilmente secondario carbonio donatore O O + - .. N H GU .. N + + N Br- Br HCl/H2O O un bromuro di imminio R2 R3 R1 elemento di riconoscimento del prodotto di acilazione di un'enammina R4 O O R1-R3 = alchile, arile, H R4 = gruppo alchilico o arilico .. O O carbonio donatore N H GU + -dicarbonile O O un bromuro di imminio O .. N Cl + N Br- 2) HCl/H2O O O O Sintesi acetoacetica R O Un chetone H O H C C CH3 CO2Et 1) Base _ 2) R X H3O+ H C C CH3 monosostituito H calore R O R' C C CH3 Un chetone disostituito H H Un acido acetico H H C CO2Et 1) Base CO2Et 2) R X _ H3O+ calore R C COOH monosostituito H R' R C COOH Un acido acetico disostituito Sintesi malonica H