Progetto di reattori Non isotermi in stato
non stazionario
Equazioni generali
CSTR, batch e semibatch in stato non
stazionario
Controllo di reattori
Reazioni multiple non isoterme
Reattori PF in stato non stazionario
Termodinamica
Primo principio

Q
Per un sistema chiuso (massa):
Esys  Q  W
Cambio totale di energia nel sistema
W
Lavoro fatto dal sistema
verso l’ambiente
Flusso termico al sistema
Corso di Reattori Chimici
Trieste, 19 December, 2015 - slide 2
Q
Sistema aperto (per esempio, CSTR)
Portata di calore al sistema dall’ambiente
Fin
Fout
Hin
Hout
W
dEsys
dt
n
 Q  W   Fi Ei
i 1
Accumulo di energia nel sistema
n
in
  Fi Ei
i 1
out
Energia che lascia il sistema
Per flussi di massa
Portata di lavoro fatto dal sisteam sull’ambiente
Energia che entra il sistema per flusso di massa
Corso di Reattori Chimici
Trieste, 19 December, 2015 - slide 3
Il termine di lavoro
dE   n
 Q  W   Fi Ei
dt
i 1
n
in
  Fi Ei
i 1
out
Termine separato in “lavoro a flusso” e “altro lavoro”.

Lavoro a flusso
 Per portare la massa dentro e fuori il sistema
 Per esempio quando resistenze viscose sono assenti
n
n
i 1
i 1
W   Fi PVi in   Fi PVi


W
out
s
Lavoro a flusso + altro lavoro
(lavoro tecnico utile)
Corso di Reattori Chimici
P : pressione
Vi : volume specifico
Trieste, 19 December, 2015 - slide 4
dEsys
dt
n
n
i 1
i 1
 Q  Ws   Fi ( Ei  PVi ) in   Fi ( Ei  PVi ) out
2
ui
Ei  U i 
 gzi  other
2
Elettrico, magnetico, luce, ...
Energia Potenziale
Energia cinetica
Energia Interna
Di solito:
Corso di Reattori Chimici
2
ui
U i 
 gzi  other
2
Ei  U i
Trieste, 19 December, 2015 - slide 5
dEsys
dt
n
n
i 1
i 1
 Q  Ws   Fi (U i  PVi ) in   Fi (U i  PVi ) out
H i  U i  PVi
Entalpia!!, funzione di T
unità : (cal / mole)
dEsys
dt
n
 Q  Ws   Fi H i
i 1
n
in
  Fi H i
i 1
out
Stato non
stazionario
= velocità di cambiamento dell’energia totale del sistema
n
Esystem   N i Ei
i 1
2
ui
Ei  U i   gzi  other
2
Corso di Reattori Chimici
U i  H i  PVi
d n



  N i H i  PVi 
dt
dt  i 1

dEsys
Trieste, 19 December, 2015 - slide 6
d n



N
H

PV
 i i i 
dt  i 1
d n

  N i H i  N i PVi 
dt  i 1

dH i n
dN i d  n

  Ni
  Hi
  P  N iVi 
dt i 1
dt dt  i 1
i 1

n
dH i n
dN i d  n 
  Ni
  Hi
  PV 
dt i 1
dt dt  i 1 
i 1
n
n
Q  W s   Fi H i
i 1
n
in
  Fi H i
i 1
T
H i  H (TR )   C pi dT

TR
dH i n
dN i d  n 
  Ni
  Hi
  P V 
dt i 1
dt dt  i 1 
i 1
n
out
dH i
dT
 C pi
dt
dt
n
n
dN
dT
d


i
Q  W s   Fi H i in   Fi H i out   N i C pi
  Hi
  P V 
dt i 1
dt dt  i 1 
i 1
i 1
i 1
n
Corso di Reattori Chimici
n
n
Trieste, 19 December, 2015 - slide 7
n
n
dN
dT
d


i


Q  Ws   Fi H i in   Fi H i out   N i C pi
  Hi
  P V 
dt i 1
dt dt  i 1 
i 1
i 1
i 1
n
n
n
CSTR : volume e pressione uniformi
d  n 
PV   0

dt  i 1 
dN i
CSTR :
 Fi 0  Fi  (riV )  Fi 0  Fi  (vi rAV )
dt
n
n
n
n
n
n
dT
Q  W s   Fi 0 H i 0   Fi H i   N i C pi
  H i  vi rAV    H i Fi 0   H i Fi
dt i 1
i 1
i 1
i 1
i 1
i 1
n
dT

dt
Q  W s   Fi 0 ( H i  H i 0 )  (  H RX )( rAV )
i 1
n
N C
i 1
Corso di Reattori Chimici
i
pi
Trieste, 19 December, 2015 - slide 8
n
Q  W s   Fi 0 ( H i  H i 0 )  (  H RX )( rAV )
dT

dt
i 1
n
N C
i 1
i
pi
No cambiamenti di fase
n
dT

dt
~
Q  W s   Fi 0C pi (T  Ti 0 )  (  H RX )( rAV )
i 1
n
N C
i 1
i
pi
Per fase liquida
n
F C
i 1
i0
pi
 FA0C ps
Per fase liquida
n
N C
i 1
i
n
pi
  N i 0C pi
i 1
n
 N A0  i C pi  N A0C ps
i 1
dT Q  W s  FA0C ps (T  T0 )  (H RX )( rAV )

dt
N A0C ps
Corso di Reattori Chimici
Cps e il calore specifico
della soluzione
Trieste, 19 December, 2015 - slide 9
n
n
dN
dT
d


i


Q  Ws   Fi H i in   Fi H i out   N i C pi
  Hi
  P V 
dt i 1
dt dt  i 1 
i 1
i 1
i 1
n
n
n
Batch : volume, pressione, temperatura e concentrazione uniforme
Batch :
d  n 
PV   0

dt  i 1 
dN i
 riV  (vi rAV )
dt
n
n
n
n
dT
Q  W s   Fi 0 H i 0   Fi H i   N i C pi
  H i  vi rAV 
dt i 1
i 1
i 1
i 1
Batch :Fi 0  Fi  0
dT Q  W s  (H RX )( rAV )

Ni  N A0 (i  vi X )
n
dt
 NiC pi
i 1
dT Q  W s  (H RX )( rAV )

dt
 n

N A0   i C pi  C p X 
 i 1

Equazione che va accoppiata con
bilancio di moli
l’eq. cinetica
.. e risolta numericamente
Corso di Reattori Chimici
N A0
dX
  rAV
dt
Trieste, 19 December, 2015 - slide 10
Reattori batch condotti adiabaticamente
Calore = 0 per un batch (Fi0=0) con lavoro trascurabile (Ws=0):
dT  H Rx T  rAV 

dt
N A0 C ps  C p X 
Ma da un bilancio di moli su un batch
N A0
dX
  rAV
dt
Si sostituisce la velocità di reazione e si ottiene una eq. in dX/dt e
dT/dt che si può integrare, separando le variabili ed ottenere X e
T


 H Rx  C p T  TR 
Corso di Reattori Chimici


dX
dT
 C p 0  C p X
dt
dt
Trieste, 19 December, 2015 - slide 11
Reattori batch condotti adiabaticamente
Si ottiene in condizioni adiabatiche la stessa relazione tra T ed
X per batch CSTR, PBR, PFR
X
C ps T  T0 
 H Rx T 
T  T0
 C T  T 


i
pi
 H Rx T 

 H Rx T0 X

C ps  XC p
X
0
 T0 
T
 H Rx T0 X
 C
i
pi
 X C p
A questo punto si può determinare il tempo di batch
X
dX
t
 rAV
0
Corso di Reattori Chimici
Trieste, 19 December, 2015 - slide 12
Reattore batch adiabatico: esempio 9-1
Glicole propilenico è prodotto per idrolisi di ossido di propilene:
2 SO4
CH 2  CH  CH 3  H 2O H
 CH 2  CH  CH 3
O
OH
OH
A B C
La reazione avviene in un reattore batch di 10-gal agitato.
1 gal di metanolo e 5 gal di acqua con 0.1 wt% H2SO4 sono caricate con
T iniziale di 58F.
Quanti minuti ci vogliono per raggiungere una conversione di 51.5%
con una legge cinetica di:
 rA  kCA
Corso di Reattori Chimici
Trieste, 19 December, 2015 - slide 13
A B C
Bilancio massa Cinetica
(batch)
N A0
dX
 rAV
dt
 rA  kCA
 rA  kCA
Stechiometria
N 
C A  C A0 (1  X )   A0 (1  X )
 V 
k  Ae
E
RT
Bilancio energia dT
Q  W s  (H RX )( rAV )

dt
 n

N A0   i C pi  C p X 
 i 1

= Cps
dX
 Ae  E / RT (1  X )
dt
Corso di Reattori Chimici
 rA  Ae
E
E
dT (H RX )( Ae RT (1  X ))

C ps  C p X 
dt
RT
N A0
(1  X )
V
Da risolvere
assieme
Trieste, 19 December, 2015 - slide 14
n
~
~
~
~
~
C ps   i C pi  AC pA   B C pB  C C pC   M C pM
i 1
F ~
F ~
~
 C pA  B 0 C pB  M 0 C pM
FA0
FA0
 403.3Btu / lb mol propylene oxide( A)  F
Cˆ p  Cˆ pC  Cˆ pB  Cˆ p A
 7 Btu / lb mol propylene oxide( A)  F

H RX
(TR )  H C (68 F )  H B (68 F )  H A (68 F )
E
dT (H RX )( Ae RT (1  X ))

C ps  C p X 
dt
dX
 Ae  E / RT (1  X )
dt
dT
(H RX ) dX

dt C ps  C p X  dt
 36400 Btu / lb mol propylene oxide( A)

H RX (T )  H RX
(TR )  Cˆ p (T  TR )
 36400  7(T  528)
dT
(H RX )

dX C ps  C p X 
T  535  90.45 X ( R)
Corso di Reattori Chimici
Trieste, 19 December, 2015 - slide 15
Soluzione polymath
d(X)/d(t) =
k*(1-X)
#
T = 515+90.1*X #
k = 0.000273*exp(16306*((1/535)-(1/T))) #
t(0)=0
X(0)=0
t(f)=4000
Corso di Reattori Chimici
T (t) ed X (t) , pag 598
Trieste, 19 December, 2015 - slide 16
Una analisi di un serio incidente (9-2)
Incidente a Monsanto, Illinois, 8 agosto alle 12:18 am
Un reattore batch esplode la notte
Reattore per la produzione di nitroanilina da ammoniaca e
o-nitroclorobenzene (ONCB)
La reazione è normalmente condotta isotermicamente a
175°C e 500 psi. Acqua di raffredamento a 25°C.
Il giorno dell’incidente succedono due cose:


Il reattore viene caricato con 9.044 kmol di ONCB invece che 3.17
kmol di ONCB
LA reazione è condota isotermicamente per 45 min, il
raffredamento al reattore viene fermato per 10 min (system
failure). Normalmente il run va avanti isotermicamente per 24 ore
La valvola di sicurezza (700 psi) non ha funzionato
Corso di Reattori Chimici
Trieste, 19 December, 2015 - slide 20
Altre informazioni
La costante e la legge cinetica sono note: reazione del
primo ordine per entrambi i reagenti
Il volume del reattore dipende dalla quantità di reagenti


V= 5.119 m3 per una carica di 9.044 kmol ONCB
V= 3.26 m3 per una carica di 3.17 kmol ONCB
Entalpia di reazione ed energia di attivazione è data
Capacità termica di tutte le speci è nota
Sono noti i coefficienti di trasferimento di calore
Reazione: A + 2B  C + D
Corso di Reattori Chimici
Trieste, 19 December, 2015 - slide 21
Una analisi di un serio incidente…
Produzione di nitroanalina da ammoniaca con o-nitroclorobenzene (ONCB)
NO2
NO2
Cl
 2NH 3 
A  2B  C  D
 rA  kCACB
NH2
 NH 4Cl
m3
k  0.00017
at 188 C
kmol  min
Normalmente il reattore batch è operato isotermicamente a 175 C e circa 500 psi usando
acqua di raffreddamento a T ambiente 25 C. Le nuove condizioni sono :
V = 5.119 m3 ; 9.044 kmol di ONCB + 33.0 kmol di NH3 + 103.7 kmol di H2O
Normalmente è: V = 3.26 m3; 3.17 kmol di ONCB + 43.0 kmol di NH3 + 103.6 kmol di H2O
Corso di Reattori Chimici
Trieste, 19 December, 2015 - slide 22
A  2B  C  D
Bilancio di massa
(batch)
Cinetica
 rA  kCACB
Stechiometria
C A  C A0 (1  X )
dX
N A0
 rAV  rA  kCACB
dt
CB  CB 0  2C A0 X )  C A0 ( B  2 X )
Bilancio di energia
dT Q  W s  (H RX )( rAV )

dt
 n

N A0   i C pi  C p X 
 i 1

assumendo = 0
dX
 Ae E / RT C A0 (1  X )( B  2 X )
dt
Corso di Reattori Chimici
k  Ae
E
RT
 rA  Ae E / RT CA0 (1  X )(B  2 X )
2
dT UA(Ta  T )  (H RX )( rA )V

dt
 n

N A0   i C pi 
 i 1

Trieste, 19 December, 2015 - slide 23
dT UA(Ta  T )  (H RX )( rA )V

dt
 n

N A0   i C pi 
 i 1

dX
 Ae E / RT C A0 (1  X )( B  2 X )
dt
 Qremove  Qgenerate
dT

dt N A0C pA  N B 0C pB  N wC pw
dT UA(Ta  T )  (H RX )( rA )V

dt N A0C pA  N B 0C pB  N wC pw
Caso (I) : Isotermo fino a 45 min (k = costante)
Da t = 0 ~ t = 45 min
dX
 kCA0 (1  X )(3.64  2 X )
dt
X = 0.033
Al tempo di (t = 45 min) :
Qg  (H RX )(rA )V  (H RX )kCA0 (1  X )( B  2 X )V  3830 kcal / min
2
Qr  UA(T  298)  35.85(448  298)  5378 kcal / min
Qremove  Qgenerate
Corso di Reattori Chimici
sicuro
Trieste, 19 December, 2015 - slide 24
Batch run in condizioni normali
Il calore generato Qg by dalla reazione è sempre minore
di quello scambiato dallo scambiatore (Qr)  l’operazione
è stabile e la temperatura è controllata
Per carica di
9.044 kmol
Corso di Reattori Chimici
Trieste, 19 December, 2015 - slide 25
Batch run in condizioni ‘anormali’
Operazione Isoterma per 45 min: stesso comportamento
10 minuti operazione adiabatica: temperatura aumenta di
20°C da 448 K a 468 K MA adesso Qg > Qr ed il punto di
non ritorno è superato
Da adesso la temperatura continua ad aumentare, anche
se la rimozione di calore è attivata di nuovo
Nota che se la carica fosse stata normale (attorno a 3
kmol) il Qg < Qr e non ci sarebbero stati problemi
Risultati:



Corso di Reattori Chimici
Un lungo e leggero aumento di temperatura nel reattore
Dopo circa 120 min, l’aumento è brusco (sopra 300 °C)
Una reazione secondaria ha luogo: decomposizione di nitroanilina
in gas (CO, N2, NO2), che rilascia ancora più energia.
Trieste, 19 December, 2015 - slide 26
Case (II) : Adiabatico per 10 minuti (dal 45 min al 55 min) :
Condizioni iniziali: t = 45 min ; X = 0.033 ; T = 448K
dT UA(Ta  T )  (H RX )( rA )V

dt N A0C pA  N B 0C pB  N wC pw
 rA  Ae E / RT CA0 (1  X )(B  2 X )
2
dX
 Ae E / RT C A0 (1  X )( B  2 X )
dt
AL tempo t = 55 min ; X = 0.0424 ; T = 468 K
Al tempo (t = 55 min) :
Qg  (H RX )(rA )V  (H RX )kCA0 (1  X )( B  2 X )V  6591 kcal / min
2
Ripristiono dell’ acqua di rafredamento:
Qr  UA(T  298)  35.85(468  298)  6093 kcal / min
Qremove  Qgenerate
Corso di Reattori Chimici
Il punto di non ritorno è passato!
LA T continua a salire e questo porta all’esplosione!
Trieste, 19 December, 2015 - slide 27
Profilo di Temperature dopo 55 min
Corso di Reattori Chimici
Trieste, 19 December, 2015 - slide 28
Quando esplode?
 Qremove  Qgenerate
dT

dt N A0C pA  N B 0C pB  N wC pw
dT 6591  6093 kcal / min



0
.
2
C / min

dt
2504 kcal / C
Se la valvola di sicurezza funziona correttamente a 265 C :
Qr  m vap H vap  UA(T  298)
kg
kcal
 540
 35.85(538  298)
min
kg
 449000 kcal / min
830
Qremove  Qgenerate
Corso di Reattori Chimici
Sicuro
Trieste, 19 December, 2015 - slide 29
Conclusioni
L’esplosione è avvenuta perchè:



Il reattore è stato caricato con un grande quantità di reagente
Il calore non è stato rimosso per 10 minuti (solo) dopo 45 minuti
dall’inizio del batch
Il disco di rottura non ha funzionato
Il modello riportato è stato capace di riprodurre il
comportamento reale del reattore
L’esplosione si sarebbe potuta evitare fermando
manualmente il reattore (a saperlo…)
La simualzione di processo è importante nella safety
analysis
Corso di Reattori Chimici
Trieste, 19 December, 2015 - slide 30
Reattori a flusso in stato non
stazionario
Transitorio in CSTR, Batch e Semibatch
con Scambio termico
Approccio allo stato stazionario



Overshoot in temperatura
Concetto di stabilità pratica
Piano delle fasi T – concentrazione
Effetti termici in un reattore semibatch (9-4)
Reazione di saponificazione del secondo ordine di etil acetato è condotta in un semibatch:
C2 H 5 (CH3COO)  NaOH  Na(CH3COO)  C2 H 5OH
A B  C  D
Idrossido di sodio in soluzione acquosa è alimentato ad una concentrazione di 1 kmol/m3,
alla temperatura di 300 K, portata di 0.004 m3/s ad una soluzione di acqua ed etil acetato
di 0.2 m3 . La concentrazione iniziale di etil acetato e acqua è di 5 kmol/m3 e 30.7
kmol/m3, rispettivamente.
La reazione è esotermica ed è necessario aggiungere uno scambiatore di calore per
tenere la Temperatura sotto di 315 K. Si usa una portata di rafreddante sufficientemente
alta da mantenere la T costante a 290 K.
Si chiede se lo scambiatore è adeguato per mantenere la T del reattore sotto a 315 K ?
Fare il grafico della T, CA, CB, e CC in funzione del tempo.
Corso di Reattori Chimici
Trieste, 19 December, 2015 - slide 32
V è funzione del tempo
CW0, CB0
m c , Ta1
V  V0  v0t
CAi, Cwi Ta2
A B  C  D
T, X
Bilancio moli
dC A
dt
dCB
dt
dCC
dt
dC D
dt
dNW
dt
v0C A
V
v (C  C B )
 rB  0 B 0
V
vC
 rC  0 C
V
vC
 rD  0 D
V
 rA 
 CW i0 v0
Corso di Reattori Chimici
 rA  rB  rC  rD
Cinetica

CC 
 rA  k  C ACB  c D 
KC 

Bilancio energia
n
dT

dt
~


Q  Ws   Fi 0C pi (T  T0 )  (H RX )( rAV )
i 1
n
N C
i 1
i
pi
Trieste, 19 December, 2015 - slide 33
n
dT

dt
~
Q  W s   Fi 0C pi (T  T0 )  (H RX )( rAV )
i 1
n
N C
i 1
i
pi
Flusso termico verso il sistema: (B e W)
quindi :
n
~
F
C
 i 0 pi  FB 0C pB  FW 0C pW
Q  UA(Ta  T )
i 1
dT UA(Ta  T )  FB 0C pB  FW 0C pW (T  T0 )  (H RX )( rAV )

dt
N AC pA  N B C pB  N C C pC  N D C pD  NW C pW
Questa equazione di bilancio di energia è risolta assieme alle equazioni di bilancio di
massa per ottenere il profilo di temperatura.
Corso di Reattori Chimici
Trieste, 19 December, 2015 - slide 34
Nell’esempio precedente la T ambiente era mantenuta costante
( Ta = costante). Cosa succede se così non è?
CSTR o semibatch con scambio termico :
La quantità di calore trasferita
dallo scambiatore al reattore:
FA0
m c , Ta1
T, X
Ta2
T, X
Corso di Reattori Chimici
UA(Ta1  Ta 2 )

Q
 T  Ta1  
ln 



T

T
a2 

Trieste, 19 December, 2015 - slide 35
Bilancio di energia con scambiatore
UA(Ta1  Ta 2 )
m cC pC (Ta1  TR )  m cC pC (Ta 2  TR ) 
0
 T  Ta1  
ln 

 T  Ta 2 
Energia in ingresso col flusso
Energia in uscita col flusso
Energia dallo scambiatore al reattore
UA(Ta1  Ta 2 )

Q
 m cC pC (Ta1  Ta 2 )
 T  Ta1  
ln 



T

T
a2 

Eliminando Ta2


  UA
Q  m cC pC (Ta1  T ) 1  exp 
 m cC p


C

Corso di Reattori Chimici
 
 

 
Adesso ritorniamo all’equazione di bilancio
energetico.
Trieste, 19 December, 2015 - slide 36


  UA
m cC pC (Ta1  T ) 1  exp 
 m cC p


dT
C




dt
n
 
   W s   Fi 0C~pi (T  T0 )  (H RX )( rAV )

i 1
 
n
N C
i 1
i
pi
CSTR in stato stazionario:
FA0 X   rAV
dT
0
dt
n
n
~
~
F
C
(
T

T
)

F

C
 i 0 pi 0 A0  i pi (T  T0 )
i 1
i 1
n


  UA  
~




mcC pC (Ta1  T ) 1  exp
   Ws  FA0  i C pi (T  T0 )


i 1


 m cC pC  
X
FA0 (H RX )
Corso di Reattori Chimici
Trieste, 19 December, 2015 - slide 37
Equazioni in Polymath
ra = -k*((Ca*Cb)-((Cc*Cd)/Kc)) #
d(Ca)/d(t) = ra-(v0*Ca)/V #
Na = V*Ca #
d(Cb)/d(t) = rb+(v0*(Cb0-Cb)/V) #
Nb = V*Cb #
d(Cc)/d(t) = rc-(Cc*v0)/V #
Nc = V*Cc #
d(T)/d(t) = (Qr-Fb0*cp*(1+55)*(Trb = ra #
T0)+ra*V*dh)/NCp #
rc = -ra #
d(Nw)/d(t) = v0*Cw0 #
Nd = V*Cd #
v0 = 0.004 #
rate = -ra #
Cb0 = 1 #
NCp = cp*(Nb+Nc+Nd+Nw)+cpa*Na #
UA = 3000 #
Cpc = 18 #
Ta = 290 #
Ta1 = 285 #
cp = 75240 #
mc = 100 #
T0 = 300 #
Qr = mc*Cpc*(Ta1-T)*(1-exp(-UA/mc/Cpc)) #
dh = -7.9076e7 #
Ta2 = T-(T-Ta1)*exp(-UA/mc/Cpc) #
Cw0 = 55 #
k = 0.39175*exp(5472.7*((1/273)-(1/T))) # t(0)=0
Ca(0)=5
Cd = Cc #
Cb(0)=0
Vi = 0.2 #
Cc(0)=0
Kc = 10^(3885.44/T) #
T(0)=300
cpa = 170700 #
Nw(0)=6.14
V = Vi+v0*t #
t(f)=360
Fb0 = Cb0*v0 #
Corso di Reattori Chimici
Trieste, 19 December, 2015 - slide 38
Soluzione Polymath
Corso di Reattori Chimici
Trieste, 19 December, 2015 - slide 39
Lo “startup” di un reattore CSTR (9-5)
É fondamentale sapere come T e conc. arrivano allo stato stazionario durante
lo startup.
Esempio
Il glicole propilenico è prodotto per idrolisi di propilene in un CSTR con scambio termico :
2 SO4
CH 2  CH  CH 3  H 2O H
 CH 2  CH  CH 3
O
OH
A B C
OH
Inizialmente c’è solo acqua a 75F e 0.1 wt% H2SO4 in un reattore da 500 gal. La carica consiste
in 80 lb mol/h di A, 1000 lb mol/h di B contenenti 0.1 wt% H2SO4, e100 lb mol/h di M.
Fare il grafico di T e conc. di A in funzione del tempo, ed il grafico della conc. contro la T per
diverse temperature di ingresso e concentrazioni iniziali di A nel reattore.
Corso di Reattori Chimici
Trieste, 19 December, 2015 - slide 40
V è funzione del tempo
A, B, M
m c
V  V0  v0t
, Ta1
A B C
Ta2
 rA  rB  rC
T, X
Bilancio di moli
v (C  C A )
dC A
 rA  0 A0
dt
V
v (C  C B )
dCB
 rB  0 B 0
dt
V
dCC
vC
 rC  0 C
dt
V
dCM v0 (CM 0  CM )

dt
V
Corso di Reattori Chimici
Cinetica
 rA  kCA
Bilancio di energia
n
dT

dt
~


Q  Ws   Fi 0C pi (T  T0 )  (H RX )( rAV )
i 1
n
N C
i 1
i
pi
Trieste, 19 December, 2015 - slide 41
n
dT

dt
~
Q  W s   Fi 0C pi (T  T0 )  (H RX )( rAV )
i 1
n
N C
i 1
i
pi
Flussi di calore al sistema: (A, B and M)
quindi :
n
~
F
C
 i 0 pi  FA0C pA  FB 0C pB  FM 0C pM
i 1


  UA
Q  m cC pC (Ta1  T ) 1  exp 
 m cC p


C

 
 

 
dT Q  FA0C pA  FB 0C pB  FM 0C pM (T  T0 )  (H RX )( rAV )

dt
N AC pA  N BC pB  NC C pC  N M C pM
Questa equazione di bialncio di energia è risolta simualtaneamente alle equazioni di
bialncio di massa per ottenere il profilo di T. Vedi figure in polymath.
Corso di Reattori Chimici
Trieste, 19 December, 2015 - slide 42
Implementazione in Polymath
Nm = Cm*V #
d(Ca)/d(t) = 1/tau*(Ca0-Ca)+ra #
Na = Ca*V #
d(Cb)/d(t) = 1/tau*(Cb0-Cb)+rb #
Nb = Cb*V #
d(Cc)/d(t) = 1/tau*(0-Cc)+rc #
Nc = Cc*V #
d(Cm)/d(t) = 1/tau*(Cm0-Cm) #
ThetaCp = 35+Fb0/Fa0*18+Fm0/Fa0*19.5 #
d(T)/d(t) = (Q-Fa0*ThetaCp*(T-T0)+(v0 = Fa0/0.923+Fb0/3.45+Fm0/1.54 #
36000)*ra*V)/NCp #
Ta2 = T-(T-Ta1)*exp(-UA/(18*mc)) #
Fa0 = 80 #
Ca0 = Fa0/v0 #
T0 = 75 #
Cb0 = Fb0/v0 #
V = (1/7.484)*500 #
Cm0 = Fm0/v0 #
UA = 16000 #
Q = mc*18*(Ta1-Ta2) #
Ta1 = 60 #
k = 16.96e12*exp(-32400/1.987/(T+460)) # tau = V/v0 #
NCp = Na*35+Nb*18+Nc*46+Nm*19.5 #
Fb0 = 1000 #
t(0)=0
Fm0 = 100 #
Ca(0)=0
mc = 1000 #
Cb(0)=3.45
ra = -k*Ca #
Cc(0)=0
rb = -k*Ca #
Cm(0)=0
rc = k*Ca #
T(0)=75
t(f)=4
Corso di Reattori Chimici
Trieste, 19 December, 2015 - slide 43
Soluzione Polymath
Corso di Reattori Chimici
Trieste, 19 December, 2015 - slide 44
Caduta dallo stato stazionario superiore (9-6)
Esempio precedente: per una T0 = 75#F la T di stato stazionario è di 138#F.
Cosa succede se la T di ingresso scende a 70#F ?
G(T)
&
R(T)
4
2
1
3
T
Corso di Reattori Chimici
Trieste, 19 December, 2015 - slide 45
Implementazione Polymath
d(Ca)/d(t) = 1/tau*(Ca0-Ca)+ra #
d(Cb)/d(t) = 1/tau*(Cb0-Cb)+rb #
d(Cc)/d(t) = 1/tau*(0-Cc)+rc #
d(Cm)/d(t) = 1/tau*(Cm0-Cm) #
d(T)/d(t) = (Q-Fa0*ThetaCp*(T-T0)+(36000)*ra*V)/NCp #
Fa0 = 80 #
T0 = 70 #
V = (1/7.484)*500 #
UA = 16000 #
Ta1 = 60 #
k = 16.96e12*exp(-32400/1.987/(T+460)) #
Fb0 = 1000 #
Fm0 = 100 #
mc = 1000 #
ra = -k*Ca #
rb = -k*Ca #
rc = k*Ca #
Corso di Reattori Chimici
Nm = Cm*V #
Na = Ca*V #
Nb = Cb*V #
Nc = Cc*V #
ThetaCp = 35+Fb0/Fa0*18+Fm0/Fa0*19.5 #
v0 = Fa0/0.923+Fb0/3.45+Fm0/1.54 #
Ta2 = T-(T-Ta1)*exp(-UA/(18*mc)) #
Ca0 = Fa0/v0 #
Cb0 = Fb0/v0 #
Cm0 = Fm0/v0 #
Q = mc*18*(Ta1-Ta2) #
tau = V/v0 #
NCp = Na*35+Nb*18+Nc*46+Nm*19.5 #
X = 1-Ca/(80/v0) #
t(0)=0
Ca(0)=0.03789
Cb(0)=2.12
Cc(0)=0.143
Cm(0)=0.2265
T(0)=138.53
t(f)=4
Trieste, 19 December, 2015 - slide 46
Soluzione Polymath
Corso di Reattori Chimici
Trieste, 19 December, 2015 - slide 47
Reattore Plug Flow in stato non stazionario
Equazione di bilancio dell’energia:
 N
d(Q - Ws )
- rA / A H r    Fj Cpj
dt
 j1
 T  N
 T




C
C

j
pj
 V 
 t
j

1



Combinata con il bilancio di moli:
j

 rj 
rA
V t
A
Fj
C j
E con una espressione per la velocità di reazione
E poi risolta con un PDE solver.

Corso di Reattori Chimici
Oppure usando l’approccio dei CSTR in serie
Trieste, 19 December, 2015 - slide 48
Altri argomenti
Reazioni multiple non isoterme (vedi esercizio 9-7)

Corso di Reattori Chimici
Vedere l’esercizio a casa
Trieste, 19 December, 2015 - slide 49
Controllo di reattori chimici
Vedi Slides aggiuntive ed esercizio
con Control Station