Se una scoperta ha avuto una serie di
conseguenze notevoli , fino a rivoluzionarie
la chimica organica , questa è stato il
fenomeno della isomeria . Esso venne
definito per primo da Berzelius .
Jons Jacob Berzelius
1779 – 1848
Swidish Chemist
In questa breve presentazione
partiamo dal concetto di valenza
per giungere alla teoria della
struttura . Quest’ultima ha
permesso poi
di dare un
significato al fenomeno della
isomeria . La scoperta di un altro
tipo di isomeria , quella ottica , ha
fatto sorgere la necessità di vedere
le molecole nelle tre dimensioni .
Ma sempre il tema dell’isomeria
ha condotto alla rappresentazione
del carbonio tetraedrico nelle
molecole organiche .
La valenza
La capacità di combinazione degli atomi emerge osservando e
confrontando le formule empiriche o minime dei composti .
Questa capacità di combinazione risulta essere una proprietà dell’atomo che si
aggiunge a quella individuata da Dalton , cioè il suo peso atomico . Essa si
conserva quando un atomo passa da un composto ad un altro .
Questa proprietà fu chiamata Valenza . Essa può essere espressa da un numero che
indica quanti atomi di idrogeno “saturano “ la capacità di combinazione di un
atomo ad esso legato .
Valenza
1
1
1
2
2
3
3
2
Atomo
Na
Cl
F
O
Ca
N
Al
S
Un protagonista del
concetto di valenza

Sir Edward Frankland
1825 – 1899 England
Il riconoscimento della capacità
degli atomi di “ saturare “ le loro
affinità con la formazione di
composti con un determinato di
atomi di un altro elemento portò
alla introduzione del concetto di
valenza .
Il concetto fu in particolare
sviluppato
da
E.Frankland
nel’articolo:
“ New series of organic bodies
containing metals “ ( 1852)
Le formule seguenti sono ricavate dalle prime quattro applicando la costanza
della valenza degli atomi :
1 1
Na H
1 1
HCl
1 1
Na Cl
1 2
H2 O
1 2
Cl2 O
1
2
Na2 O
2 1
Ca H2
3 1
Al H3
3 1
N H3
4 1
C H4
3 1
N Cl3
3 2
N2 O3
2
1
Ca Cl2
3 1
Al Cl3
4 1
C Cl4
4 2
C O2
2 2
Ca O
3 2
Al2 O3
La determinazione dei pesi
atomici e pesi molecolari relativi
Stanislao Cannizzaro
1826 - 1910
Una tappa fondamentale per ricavare le formule
corrette delle sostanze fu la definizione del
concetto di molecola e la definizione conseguente
di un metodo sperimentale per la determinazione
dei pesi atomici relativi . Il protagonista di questa
svolta fu il chimico Stanislo Cannizzaro che
riportò nel suo saggio “Il Sunto “ scritto nel 1858
la sue argomentazioni .
Le conclusioni del sunto le espose al congresso
internazionale di chimica che si tenne
in
Germania a Karlsruh nel 1860. E’ stato un evento
memorabile nella storia della chimica .
Il linguaggio si arricchisce
Il linguaggio della chimica , dopo i simboli degli elementi , si arricchisce di un
nuovo simbolismo :
H─
─ Al ─
‫׀‬
;
Cl ─
;
;
Na ─
─N─
‫׀‬
;
;
─O─
;
─ Ca ─
‫׀‬
─ C ─
‫׀‬
Dove ogni trattino rappresenta una valenza . La valenza di un atomo può
combinarsi con la valenza di un altro atomo fino a che le valenze sono tutte
“saturate “.
Le formule diventano quelle di struttura , ove appaiono i rapporti di
adiacenza tra gli atomi . ( Sorge da adesso il problema di dare un significato
fisico alla valenza , di comprendere cioè come essa possa costituire un
legame tra gli atomi . A questo problema , le prime risposte si avranno dopo
la scoperta dell’elettrone )
NH3
CH4
H─
N ─H
‫׀‬
H
H
‫׀‬
H ─ C─ H
‫׀‬
H
H 2O
H─ O─H
H Cl
H ─ Cl
Le sostanze organiche e la valenza del carbonio
Con le sostanze organiche la valenza solleva un problema :
consideriamo la formula minima di alcune sostanze della classe degli idrocarburi
4
CH4
;
3
CH3
2,3
C 7 H 16
;
;
2,6
C 3H 8
2,2
C 9 H 20
;
2,5
C2H5
;
2,0
C21 H44
;
2,4
C 5 H 12
……………
I numeri in rosso , sopra gli atomici carbonio , indicano la loro apparente
valenza, calcolata dividendo gli atomi di idrogeno (che equivalgono anche alle
loro valenze totali , essendo la valenza di un atomo di idrogeno uguale ad uno )
di ciascun composto per il numero di atomo di carbonio .
La valenza non solo varia da composto a composto , ma assume valori
non interi.
Un atomo di carbonio pare combinarsi con frazioni di atomi di idrogeno .
Questa contraddizione venne superata da Kekulè e Couper nella metà
dell’ottocento .
Essi assunsero costante la valenza dell’atomo di carbonio nelle sostanze
organiche che supposero essere sempre quattro .
Come giustificarono allora l’apparente variabilità della valenza negli idrocarburi ?
Se la valenza rispetto all’idrogeno cambiava da composto a composto ,
divenendo sempre più piccola di quattro e assumendo valori decimali ,
essi supposero che ciò dipendeva dal fatto che la valenza del carbonio
non si saturava solo attraverso legami con gli atomi di idrogeno , ma
che una parte fosse saturata con legami tra gli stessi atomi di
carbonio .
Vengono a formarsi delle catene tra atomi di carbonio reciprocamente
legati , dove il carbonio mantiene sempre valenza quattro e l’idrogeno
valenza uno .
L’intuizione di Kekulè e Cooper sulla formazione delle catene tra atomi di
carbonio da una soluzione anche ha questo fondamentale fenomeno chimico
che è l’isomeria.
In quanti modi può formarsi la catena tra quattro atomi di carbonio ?
Vi sono due modi possibili :
C—C—C—C
oppure
C—C—C
|
C
A queste due diverse strutture corrispondono due diverse sostanze , come si
verifica sperimentalmente.
Questa isomeria è chiamata costituzionale , dove cambiano i legami tra gli atomi di
carbonio
L’Isomeria
Consideriamo ora un idrocarburo come il butano :
CH3 — CH2 — CH2— CH3
Dopo la scoperta della formazione delle catene tra atomi di carbonio , un
fenomeno, fino ad allora poco chiaro , sembra trovare una soluzione . E’ il
fenomeno della isomeria che negli idrocarburi si presenta in modo evidente .
Vi sono per esempio due diverse sostanze con la stessa formula ma con proprietà
chimiche e fisiche diverse : C4H10
Una possibile struttura è rappresentata dalla catena lineare . Come può esistere
un’altra sostanza con la stessa composizione atomica ma con differenti
proprietà?
Le valenze doppie e triple
La costanza della valenza condurrà alla scoperta dei doppi e tripli legami tra gli
atomi di carbonio nelle molecole organiche . Vediamo , come per esempio , sono
risolte le formule di struttura di etilene , acetilene e anidride carbonica
H
C 2 H4
H
\
/
C=C
/
\
H
H
CO2
C 2H 2
O = C=O
H ─C ≡ C─H
Tre protagonisti della teoria della struttura dei
composti organici
Friedrich August Kekulè
Couper
1829-1896 Germany
Arcibald Scott
1831- 1892 Scotland
Aleksandr Butlerov
1828-1886 Russian Empire
Nacque da una famiglia prosperosa di industriali
dell’industria tessile cotoniera in Scozia . Fa studi
classici all’università di Glascow . Nel 1852
inizia a studiare logica e metafisica a Edinburgo .
Frequente visitatore della Germania , nel 1855 si
sistema a Berlino e per ragioni sconosciute inizia a
studiare chimica . Fece progressi così notevoli che
l’anno seguente fu ammesso nel laboratorio di
Wurtz a Parigi Contemporaneamente a Kekulè nel
1858 apparve il suo lavoro “ On a new chemical
theory ” nel quale era espressa l’idea della
capacità degli atomi di carbonio di legarsi in
catene .
Arcibald Scott
Couper
1831 - 1892
I dubbi di un grande chimico :
Friedrich August
Kekulè
1829-1896 Germany
“ La questione se gli atomi esistono o no
è di relativamente poco significato per
la chimica , questo problema riguarda
più il campo della metafisica . In
chimica tutto quello che è rilevante è
di decidere se l’ipotesi degli atomi è di
aiuto nella spiegazione dei fenomeni
chimici….. Da un punto di vista
filosofico io non credo nell’effettiva
esistenza degli atomi.. Come chimico
tuttavia considero l’ipotesi non solo
utile ma assolutamente essenziale “
La valenza e la teoria della struttura
Come interpreta Kekulè le formule di struttura ?
“ Questo merita di essere sottolineato in modo speciale , perchè
molti chimici , strano a dirsi , sono ancora dell’opinione che
dallo studio dei cambiamenti chimici la costituzione dei
composti può essere dedotta con certezza , e perciò la posizione
degli atomi può essere espressa in formule chimiche … “ ( 1861)
Egli rifiutava quindi le formule di struttura se esse erano interpretate in
termini di arrangiamento degli atomi presenti
Formule di
Kekulè che non
contengono informazioni
sulla direzionalità della
valenza
La rappresentazione delle formule che veniva introdotta da Couper conteneva
invece , implicitamente , informazioni sulle relazioni reciproche degli atomi.
Un passo importante per la sua
chiarezza :
Aleksandr Butlerov
1828-1886
Russian Empire
“ La supposizione che in una
molecola tutti gli atomi hanno
relazioni definite con gli altri
atomi per mezzo di connessioni
di valenza fisse ciò costituisce la
Teoria della Struttura “
Altri connotati della valenza
Abbiamo visto che le strutture chimiche assumono una rappresentazione nel
piano attraverso i legami che si stabiliscono tra gli atomi di carbonio , tuttavia
sorge una domanda : le valenze del carbonio sono diverse in qualche loro
proprietà ?
La risposta è : le valenze dell’atomo di carbonio
sembrano essere tra loro del tutto equivalenti .
Per esempio nel CH4 ciascun legame carbonio – idrogeno non differisce dall’altro
Sperimentalmente la sintesi del prodotto CH3Cl fornisce solo un prodotto in
qualsiasi modo la sintesi venga condotta .
In altre parole la sostituzione di uno dei qualsiasi quattro atomo di idrogeno con
uno di cloro nel metano è indifferente .Il prodotto è sempre lo stesso
Come si può giustificare questo comportamento ?
Per rispondere alla questione un’altra proprietà della valenza verrà piano , piano ad
emergere : la direzionalità .
LA DIREZIONALITA’ DELLA VALENZA
La rappresentazione delle strutture nel piano ha consentito di risolvere prima il
problema della isomeria costituzionale , ora suggerisce di vedere i legami orientati
secondo specifiche direzioni per rispondere ad un'altra evidenza sperimentale che è
la equivalenza delle quattro valenze del carbonio
H
|
H —C— H
|
H
H
|
H — C — Cl
|
H
La orientazione delle quattro valenze secondo le direzioni dei vertici di un
quadrilatero risponde alla equivalenza delle quattro valenze :
qualsiasi sia l’atomo di idrogeno che è sostituito da un atomo
di cloro la struttura risultante è sempre la stessa .
“La conquista dello spazio “
Le molecole stanno prendendo la forma di oggetti , ma manca un passo ancora che la
scienza chimica ha compiuto faticosamente .
Questo passo è stata “la conquista dello spazio “da parte delle strutture molecolari .
Finora abbiamo usato la rappresentazione nel piano .
Perché questa difficoltà ?
Doveva essere riconosciuta qualche proprietà delle strutture molecolari
che soltanto con un visione tridimensionale delle molecole potesse essere
spiegata .In altre parole bisognava dimostrare che le proprietà chimico e
fisiche delle strutture molecolari dipendevano dall’arrangiamento dei
suoi atomi nello spazio.
Prevaleva l’idea che lo spazio non era essenziale per la descrizione della
struttura molecolare
e che comunque la conoscenza della reciproca
disposizione degli atomi era un traguardo al di la di ogni possibile ricerca .
Ma la struttura spaziale rendeva concreto l’edificio molecolare , poiché gli dava tutte
le coordinate degli atomi costituenti . Questa concretezza presupponeva che gli atomi
fossero a sua volta visti come oggetti concreti .
Ma la realtà atomica della materia non era ancora accettata senza riserve intorno
alla metà dell’ottocento .
L’isomeria ottica
Nella prima metà dell’800 veniva scoperta una forma di isomeria che
rappresentava per i chimici una vera e propria sfida . Si trattava dell’isomeria
ottica . Due sostanze identiche in tutte le comuni proprietà fisiche e chimiche si
distinguevano per esercitare sulle luce “polarizzata” un effetto opposto . Se si
interponevano le due sostanze nel cammino della luce , il raggio veniva fatto
ruotare , da una delle due sostanze , in senso orario e dall’altra in senso
antiorario , ma dello stesso angolo . Luis Pasteur aveva investigato il fenomeno
dandole una spiegazione che chiamava in causa la struttura spaziale delle
molecole . Egli supponeva che le due forme di molecole fossero come due
oggetti tra loro immagini speculari , ma che non si sovrapponessero . L’idea
richiamava quella delle due mani che si specchiano , ma che sono diverse
perché non si sovrappongono . Pasteur studiò in particolare due acidi organici ,
l’acido tartarico destrogiro e l’acido tartarico levogiro . Sono solidi cristallini
che si rinvengono nel deposito che si forma nelle pareti delle botti per il vino .
La condizione perché due sostanze , uguali sotto tutti gli aspetti , formino due
isomeri ottici è la mancanza di simmetria delle molecole , cioè di un piano
che le divida in due parti uguali , come avviene anche per le nostre due mani.
Gli acidi tartarici si depositano all’interno della parete delle botti
Come una crosta , il deposito si stacca dalla parete interna della botte ,
mostrando nella superficie libera un giardino di cristalli
I cristalli chiari prismatici sono i sali di tartrato studiati da Pasteur
Cristalli di silice speculari
Anche i cristalli di silice si possono presentare in due vesti cristalline
che si specchiano ma che non sovrappongono .
La grande intuizione

“….Noi sappiamo che , da una parte , la
disposizione di entrambi gli acidi tartarici è
asimmetrica, dall’altro che essi sono
completamente gli stessi, con l’eccezione che
l’asimmetria è mostrata in senso opposto .
Sono gli atomi dell’acido destro arrangiati
nella forma di una spirale destrogira o
sono situati ai vertici di un tetraedro
irregolare , o essi hanno qualche altra
disposizione asimmetrica ? Ma senza
dubbio gli atomi possiedono una
disposizione asimmetrica uguale a quella
di un oggetto e la sua immagine riflessa “

Pasteur vede la soluzione del problema
nella forma che possono assumere nello
spazio le molecole .
Louis Pasteur
1822 - 1895
Tutti gli oggetti , di seguito , si possono presentare in due forme tra loro
speculari ma non sovrapponibili . Allo stesso modo le molecole ,
otticamente attive , come questi oggetti , si possono trovare in due forme
speculari , ma non sovrapponibili . E’ stata l’intuizione di Pasteur per
spiegare l’isomeria ottica
La quarta fila di lettere
non ha elementi di
simmetria , perciò sono
possibili due forme tra
loro speculari ma non
sovrapponibili .
( questa volta rimanendo
nel piano )
Queste viti con i rispettivi dadi sono oggetti
asimmetrici . Possiamo avere viti con una
filettatura che si avvolge in senso contrario .
Avremo due tipi di viti speculari ma non
sovrapponibili .
Può esistere un’altra forbice che si
specchia a questa ma non si sovrappone
Dopo Pasteur

L’interpretazione di Pasteur dell’isomeria ottica è a fondamento del
lavoro che porteranno avanti ,diversi anni dopo , contemporaneamente
due giovani chimici
JOSEPH Le BEL
French chemist
1847 - 1930
JACOBUS HENRICUS Van’t HOFF
DUTCH PHYSICAL and ORGANIC CHEMIST
1852-1911
Joseph Le Bel
French chemist
1847 - 1930
Le Bel proveniva da una ricca famiglia di
industriali del petrolio dell’Alsazia . Studiò
chimica all’Ecole Polytechnique . Lavorò
nel laboratorio di Adoph Wurz a Parigi ,
dove incontò Van’t Hoff .
Nel 1874 all’età di
ventisette anni pubblicò un articolo sulla
stereochimica che
lo rese famoso .
Nello stesso periodo
risale l’articolo di
Adolph Wurz
Van’t Hoff sullo
stesso argomento . Tra i due non vi fu mai
un accenno al loro lavoro . Entrambi
arrivarono alle stesse conclusioni partendo
da differenti punti di vista . Non vi fu mai
nessuna polemica sulla priorità della scoperta
L’articolo di Van’t Hoff( la cui traduzione si può trovare nel sito
www.itis.arezzo.it a risorse didattiche > chimica ) provocherà
nella comunità dei chimici reazioni opposte .
“Una proposta sulla estensione nello
spazio delle formule di struttura
attualmente usate in chimica . E un
appunto sulla relazione tra l’attività
ottica e la costituzione chimica dei
composti organici “
JACOBUS HENRICUS Van’t HOFF
DUTCH PHYSICAL and ORGANIC
CHEMIST
(1852-1911)
jacobus Henricus van‘t Hoff
Archives neerlandaises des sciences exaactes et
naturelles
Settembre 1874
Van’t Hoff nel suo articolo esamina i problemi irrisolti sulla
isomeria dei composti del carbonio e avanzerà una proposta
rivoluzionaria
:
“ Desidero introdurre alcune osservazioni che possono guidare la
discussione e nello stesso tempo possano servire per dare alle mie
idee maggiore chiarezza e ampiezza . Poichè il punto di partenza
della seguente comunicazione si fonda sulla chimica dei composti
del carbonio , per il momento esporrò solo ciò che è legato a questa
.
E’ sempre più evidente che la rappresentazione attraverso le
formule impiegate finora , è incapace di spiegare certi casi di
isomerismo ; la ragione di questo è forse il fatto che abbiamo
bisogno di più precise informazioni circa l’effettiva posizione degli
atomi .
Se noi supponiamo che gli atomi giacciono su un piano , dove le
quattro affinità del carbonio sono rappresentate da quattro linee
disposte nel piano secondo due direzioni perpendicolari tra loro ,
allora con CH4 ( per partire con un esempio semplice ) avremo i
seguenti possibili isomeri ……”
Al
centro
dei
quadrilateri
abbiamo un atomo di
carbonio , ai vertici
atomi che hanno
sostituito gli atomi di
idrogeno nel metano
(colori diversi stanno
per atomi diversi )

Come osserva
van’t Hoff :
ci sono troppi isomeri
se la struttura è un
quadrilatero
regolare
Continua van’t Hoff :
“ I numeri che otteniamo sono chiaramente più grandi
rispetto a quelli conosciuti fino ad oggi .
La teoria si fonda sul fatto che
considero le affinità dell’atomo di
carbonio dirette ai vertici di un
tetraedro del quale lo stesso atomo di
carbonio
occupa
il
centro
Il numero di isomeri è allora ridotto e sarà il seguente :
Un isomero per
Due isomeri per
C AAAB , C AABB , C AABD
C ABDE
La scoperta nei composti organici del
carbonio asimmetrico
Abbiamo visto che si ottengono due isomeri quando l’atomo di carbonio è legato a
quattro sostituenti diversi :
Due isomeri per
CABDE
Abbiamo , cioè , due molecole che sono l’una immagine speculare dell’altra e che non
si sovrapppongono .
Sono gli isomeri ottici di Pasteur
:
“Quando le quattro affinità
dell’atomo di carbonio sono
saturate da quattro gruppi
monovalenti che sono tra loro
diversi , si ottengono solo due
diversi tetraedri , ciascuno dei
quali rappresenta l’immagine
riflessa dell’altro , e che non
possono sovrapporsi ; cioè noi
abbiamo a che fare con due
formule di struttura che sono
isomeri nello spazio.”
Continua van’ t Hoff
Esistono di conseguenza due molecola nelle quali gli
stessi atomi sono legati all’atomo centrale in maniera
speculare.
Le due molecole, l’una l’immagine speculare dell’altra,
sono definite enantiomeri.
d
d
C
C
c
a
b
c
a
b
a
4
2
1
1
3
La molecola b è sovrapponibile
alla immagine speculare della
molecola a.
4
3
2
b
3
1
4
2
Relazione tra l’attività ottica e l’atomo di carbonio
asimmetrico secondo van’t Hoff :
(a) Tutti i composti del carbonio che in soluzione ruotano il piano
della luce polarizzata possiedono un atomo di carbonio
asimmetrico
(c) I derivati di composti attivi perdono il loro potere rotatorio
quando la asimmetria dei loro atomi di carbonio scompare ….
Come fu accolta la teoria di Van’t Hoff dai suoi
contemporanei ?
La sua teoria utilizzava e univa in un quadro coerente concetti
come atomo , molecola, legame chimico , rappresentazione
molecolare . Ma ciascuno di questi concetti era ancora nella
comunità scientifica fonte di dibattiti e di controversie .
Da qui la forte perplessità con cui fu accolta .Voci autorevoli le
furono molto ostili accanto a coloro che invece la considerarono
da subito un contributo prezioso .Vale la pena riportare due
testimonianze che si espressero in modo opposto .
Hermann Kolbe
1818-1884
German chemist
“ … Nell’articolo da poco pubblicato (di Van’t Hoff) ho
individuato nell’assenza di cultura chimica generale e di base la
causa di decadenza che oggi si lamenta nell’insegnamento
chimico in Germania . Questo difetto del quale , a danno della
scienza , soffre un numero notevole dei nostri professori di
chimica , provoca il moltiplicarsi dei fautori della filosofia
naturale , che vorrebbe apparire scientifica e fruttuosa , ma che
è in realtà banale e insensata. Sconfitta cinquant’anni fa dallo
spirito della pura ricerca della natura , la filosofia naturale è al
tempo attuale , a opera di pseudo ricercatori, nuovamente messa
in circolazione dalla soffitta destinata alla raccolta dei rifiuti
della mente umana . Abbigliata questa ’cocotte’ con abiti alla
moda , e copertole il volto di cipria e rossetto , essi vorrebbero
introdurla in un ambiente per bene nel quale non vi è posto per
lei. A chi questi timori sembrassero esagerati , basta leggere ( se
ci riuscirà ) il componimento fantasioso da poco uscito del
signor Van’t Hoff sulla disposizione degli atomi nello spazio.
Avrei taciuto su questo lavoro come su i molti altri analoghi , se
un chimico eminente non avesse accordato a questo svago la sua
protezione , decantandolo come lavoro scientifico . Ad un certo
dottor Van’t Hoff , che occupa un posto alla scuola di
veterinaria di Utrecht , non vanno evidentemente a genio le
ricerche chimiche esatte . Egli ha considerato più piacevole
montare su Pegaso ( probabilmente preso a nolo alla scuola di
veterinaria ) e scoprire nella sua ’chimica nello spazio ‘ come gli
si presentano , grazie al suo audace volo nel Parnaso chimico ,
gli atomi nell’universo …….”
“
La vostra elaborazione teorica mi ha
procurato una grande gioia e non solo
io vedo in essa un
tentativo
straordinariamente ingegnoso di spiegare
fatti fino ad oggi incomprensibili , ma
credo anche che essa in molti casi darà
alla nostra scienza impulsi internamente
nuovi , segnando l’ avvento di una nuova
epoca
Joannes
Wislicenus
German Chemist
1835 – 1902
“