CINETICA CHIMICA
Il meccanismo e la velocità
delle reazioni
La velocità e la spontaneità delle reazioni
La
combustione del metano (CH4)
avviene dopo che la reazione è
stata innescata per effetto del calore
che essa produce.
Le reazioni di combustione seppure
spontanee
a
298
K,
sono
infinitamente
lente
in
queste
condizioni e di fatto non avvengono.
Non c’è nessuna relazione fra cinetica e
termodinamica di una reazione.
CH4 + 2O2  CO2 +2H2O
In genere la velocità di reazione dipende
dalle concentrazioni di una o più specie
chimiche presenti. L’equazione che
esprime tale dipendenza si chiama legge
della velocità, o legge cinetica.
La variazione delle concentrazioni dei
reagenti e dei prodotti
Durante il decorso di una
reazione
N2O5  2 NO2 + ½ O2
le concentrazioni dei
reagenti e dei prodotti
variano col tempo: quelle
dei reagenti diminuiscono,
quelle dei prodotti
crescono.
La velocità di una reazione è definita in base alla
variazione della concentrazione molare di una
specie (reagente o prodotto) in funzione del
tempo.
In termini generali
Vreaz =-dC/dt
Col segno negativo rispetto alla scomparsa di reagente o col
segno positivo rispetto alla comparsa di prodotti usando
quantità infinitesime.
Calcolo velocità di reazione
k è la costante di velocità o costante cinetica
m ed n sono coefficienti che possono essere pari a zero, numeri interi
o frazionari,
il cui valore può essere determinato solo
sperimentalmente.
Ogni coefficiente determina l'ordine di reazione, rispetto al proprio
componente
la somma m+n determina l'ordine globale della reazione
Gli esponenti delle varie concentrazioni
che compaiono nella legge di velocità non
sono necessariamente uguali ai coefficienti
stechiometrici di reazione, perché la
velocità non è determinata dalla
stechiometria della reazione complessiva,
ma dalla successione delle diverse
reazioni elementari che costituiscono il
cosiddetto meccanismo di reazione ed in
particolare dallo stadio lento.
Ordine di reazione
m
n
ordine globale di reazione
0
0
0
1
0
1
legge cinetica
La cinetica di reazione può essere:
0
–di 1ordine 0 1
2
–del0 I ordine 2
–del1 II ordine 2
1
Esempi
C3H6(g)
ciclopropano
CH2=CHCH3
propilene
v = k [C3H6]
Primo ordine rispetto al ciclopropano
Primo ordine complessivo
2 NO2 + F2
Primo ordine rispetto a NO2
Primo ordine rispetto a F2
Secondo ordine complessivo
2NOF
Reazione del 1° ordine
N2O5
2NO2 + ½ O2
d
N
O


25
v


k
N
O


i
n
i
z
25
d
t
La velocità iniziale dipende SOLO dalla
concentrazione del reagente
Cinetica del 1° ordine
N2O5
viniz  

d  N2O5 
dt
d  N2O5 
2NO2 + ½ O2
 k  N2O5 
 kdt
 N2O5 
 N2O5 t
ln
 kt
 N2O5 t 0
 N2O5 t   N2O5 t 0 ekt
Tempo di dimezzamento (t1/2)
viene definito come il tempo occorrente perché la
concentrazione dei reagenti si dimezzi.
Il tempo di dimezzamento di una reazione alimentare
fornisce una misura diretta del tempo necessario per
provocare un determinato cambiamento, come per
esempio durante un processo di trattamento o di
immagazzinamento di un cibo. In altre parole, il
prodotto deve essere consumato entro un tempo
inferiore a t1/2 se il cambiamento lo deteriora
Per una reazione del primo ordine sarà indipendente
da [A]o

Per una reazione di ordine superiore al primo il tempo
di dimezzamento dipende dalla concentrazione iniziale
dei reagenti

Meccanismo delle reazioni
È il modo dettagliato a livello molecolare con cui i
reagenti si combinano per dare i prodotti a
determinare la velocità di reazione
In generale una reazione avviene attraverso uno o
più stadi intermedi detti processi elementari, che
ne descrivono il meccanismo
stadio limitante della velocità
Ciascuno degli stadi intermedi ha una sua velocità
di reazione ma
la velocità complessiva è determinata DAL PIU’
LENTO DEI PASSAGGI INTERMEDI
I processi elementari
H2 + Br2  2HBr
Questa reazione avviene attraverso una
serie di processi elementari:
Br2 2Br.
Formazione di radicale (veloce)
Br. + H2  HBr + H
stadio lento
H+ Br2  HBr + Br. propagazione della catena (veloce)
2Br . Br2
Reazione di terminazione delle catena (veloce)
vreazione = k’ [H2][Br.]
La concentrazione di Br non può però essere
dedotta sperimentalmente, quindi va espressa in
funzione di quella di Br2
Br2
2Br.
Keq = [Br. ]2/[Br2]
[Br.] = Keq1/2 [Br2]1/2
vreazione = k’Keq [H2] [Br2]1/2 = k [H2][Br2]1/2
La velocità di reazione dipende da vari fattori:
Natura dei reagenti
Concentrazione dei reagenti
Temperatura di reazione
Presenza di eventuali catalizzatori
Superficie dell’interfaccia (se la reazione avviene
tra reagenti in due fasi diverse)
La legge cinetica di una reazione: la
velocità dipende da T e C
In generale la velocità di una reazione aumenta con l’aumentare
della temperatura e con la concentrazione dei reagenti.
La dipendenza della velocità di una reazione dalla sua temperatura
e dalla concentrazione molare dei reagenti in fase gassosa fu
trovata sperimentalmente da Arrhenius.
k = A e–(Ea/RT)
A (fattore di frequenza) ed Ea (energia di attivazione), R la
costante universale dei gas e T la temperatura assoluta
Il modello delle collisioni definisce un meccanismo di
reazione che spiega i risultati sperimentali espressi
dall’equazione di Arrhenius.
Le molecole dei reagenti debbono urtarsi per reagire fra
loro e dare i prodotti: maggiore è la frequenza degli urti
e maggiore è la probabilità che le molecole possano
reagire fra loro.
L’aumento della concentrazione dei reagenti fa aumentare
la frequenza degli urti e la velocità della reazione.
Tuttavia solo una piccola percentuale degli urti
trasforma effettivamente i reagenti nei prodotti.
Il deterioramento del cibo e le reazioni chimiche
nei materiali alimentari mostrano una forte
dipendenza
dalla
temperatura.
Piccoli
cambiamenti di temperatura causano un
cambiamento significativo delle velocità di
reazione osservate. In genere ciò porta ad un
peggioramento della qualità complessiva del cibo
e/o della sua conservazione.
La dipendenza della costante di velocità dalla
temperatura segue la legge di Arrhenius,
soprattutto per i cibi con elevato contenuto di
acqua.
Le molecole dei reagenti si trasformano nei prodotti solo se gli urti
avvengono in posizioni favorevoli. Nella reazione:
CO + NO2  CO2 + NO
le molecole dei reagenti si debbono urtare nelle posizioni indicate
nella figura.
Gli urti “efficaci” fra le molecole dei
reagenti
NO + O3 
NO2 + O2
Gli urti “inefficaci” fra le molecole dei
reagenti
NO + O3
NO + O3
Il termine A dell’equazione di Arrhenius:
V = A e–Ea/RT [NO]x[O3]y
dipende dalla frequenza degli urti nella posizione favorevole.
Questa condizione non è tuttavia sufficiente a trasformare i reagenti
nei prodotti.
L’energia di attivazione, Ea
Le molecole dei reagenti che si urtano in posizione
favorevole alla reazione debbono avere un’energia
cinetica maggiore di un valore di soglia chiamata
energia di attivazione, il termine E dell’equazione di
Arrhenius
v= A e–(Ea/RT) [CO]x[NO2]y
Soltanto quelle molecole dei reagenti che hanno
Ecin > E a reagiscono fra loro per dare i prodotti di
reazione.
Il profilo energetico di una reazione
Il profilo energetico di una reazione
rappresenta la variazione di
energia della reazione durante il
suo svolgimento che porta dai
reagenti ai prodotti. La differenza
di energia fra i prodotti ed i
reagenti è ΔE o H della
reazione. Nella figura è riportato
il profilo di una reazione
esotermica
(ΔH < 0). L’energia dei prodotti
è minore di quella dei reagenti.
Per passare dai reagenti ai prodotti la reazione deve superare un
salto energetico (una barriera di potenziale): questa è
l’energia di attivazione.
L’energia di attivazione è un ostacolo allo svolgimento della
reazione verso l’equilibrio.
Teoria dello stato di transizione
La teoria dello stato di transizione assume che in seguito alla
collisione tra le molecole reagenti si formi una specie instabile
detta complesso attivato o stato di transizione che in seguito
si rompe per formare i prodotti.
Nel caso della reazione tra N2O e NO ciò può essere
rappresentato come:
L’energia di attivazione dipende dalle
caratteristiche di legame delle
molecole dei reagenti, dal loro stato
di aggregazione e dal meccanismo
della reazione. La reazione
N2 + O2  2 NO
ha una elevata energia di attivazione
perché richiede l’iniziale rottura di
legami molto forti.
N N
O
O
2 NO
complesso
attivato
Energia di attivazione e velocità di
reazione
Quanto maggiore è
l’energia di
attivazione tanto
minore è la velocità
di reazione.
Quanto minore è
l’energia di
attivazione, tanto
maggiore è la
velocità di reazione.
reagenti
prodotti
La catalisi ed i catalizzatori
La catalisi ed i catalizzatori
sono una delle punte
avanzate della scienza
nel campo della
chimica, della fisica,
della biologia,
dell’ingegneria dei
materiali. La catalisi è il
mezzo per aumentare la
velocità di reazione.
La catalisi ed i catalizzatori
I catalizzatori sono sostanze che, messe a contatto coi
reagenti, fanno aumentare la velocità di reazione
abbassandone l’energia di attivazione.
I convertitori catalitici dei veicoli, “le marmitte catalitiche”,
sono sistemi che trasformano velocemente CO in CO2,
NO in N2 ed O2, benzina incombusta in CO2 e H2O
contenuti nei gas di scarico dei motori termici.
Catalisi omogenea, eterogenea,
ed enzimatica
• Catalisi eterogenea quando il catalizzatore è in
una fase diversa da reagenti e prodotti (es.
solido per reazioni gassose).
• Catalisi omogenea quando il catalizzatore è
nella stessa fase di reagenti e prodotti.
• Catalisi enzimatica quando il catalizzatore è
una proteina, che in questo caso viene detta
enzima.
Catalizzatori eterogenei
Sono miscele di sostanze solide
(spesso ossidi di metalli di
transizione) che
interagiscono con i gas con
cui sono messe in contatto,
indebolendone i legami
covalenti; in questo modo
diminuisce l’energia di
attivazione ed aumenta la
velocità di reazione. I
catalizzatori delle marmitte
per auto hanno struttura a
nido d’ape e contengono Pt,
Pd, Rh.
2 CO + O2  2 CO2
Catalisi eterogenea
Catalisi enzimatica
CO2 + H2O
HCO3- + H+
Anidrasi carbonica
Zinco-Enzima
In generale:
un catalizzatore non prende parte alla
reazione, ma cambia l’energia dello stato
di transizione.
stato di
transizione
reagenti
con il catalizzatore
prodotti
Velocità della reazione diretta e
inversa e Keq
Se una reazione avviene in un singolo processo
elementare, l’equilibrio è raggiunto quando la
velocità della reazione diretta è uguale a quella
della reazione inversa.
NO2 + CO  NO + CO2
k1 [NO2][CO] = k-1[NO][CO2]
k1/ k-1 = [NO][CO2]/ [NO2][CO]= Keq
In generale, per reazioni che avvengono attraverso
più processi elementari, i singoli processi
devono essere all’equilibrio e quindi:
Keq = (k1 k2 k3 …)/ (k-1k-2 k-3 …)
Cinetica delle reazioni chimiche e qualità
Molte sono le reazioni che possono evolvere, durante
un processo o la conservazione, a carico di uno o più
componenti dei prodotti alimentari.
Alcune di esse comportano una perdita di qualità, altre
determinano l’insorgere di aroma o di un colore
desiderati.
Lo studio della cinetica delle reazioni chimiche
consente di stabilire le condizioni di processo e/o di
conservazione che garantiscano che il prodotto abbia
le desiderate caratteristiche