x La molecola H2 2 r2B r2 r12 r2A 1 r1B r1 r1A z B R A Hamiltoniana: p2A pB2 e2 p12 p22 e2 e2 e2 e2 e2 H ( r1, r2 , RA, RB ) 2 M A 2 M B R 2me 2me r12 r1A r1B r2 A r2 B termini che dipendono solo dalle coordinate dei nuclei termini che dipendono solo dalle coordinate degli elettroni termini che “mescolano” le coordinate degli elettroni e quelle dei nuclei Equazione di Schrödinger: La molecola H2 H ( r1, r2 , R A , RB ) ( r1, r2 , R A , RB ) E ( r1, r2 , R A , RB ) Approssimazione di Born-Oppenheimer: data la grossa differenza fra la massa dell’elettrone e quella dei nuclei, è lecito trascurare la variazione delle posizioni dei nuclei nella soluzione del moto degli elettroni e risolvere l’equazione con una funzione d’onda prodotto della funzione d’onda nucleare per una funzione d’onda elettronica con i nuclei fermi a una distanza R. funzione d’onda R interviene come funzione d’onda elettronica con i nuclei parametro e non come nucleare a distanza fissa R variabile. ( r1, r2 , R A , RB ) R ( r1, r2 ) ( R A , RB ) energia degli elettroni con i nuclei fissi a una distanza R (non necessariamente uguale a quella di equilibrio) R H ( r1, r2 , RA , RB ) H el ( r1, r2 ) H nucl ( RA , RB ) R R H el ( r1, r2 ) R ( r1, r2 ) Eel R ( r1, r2 ) Equazione di Schrödinger per il moto dei nuclei R Sostituendo a H el ( r1, r2 ) il suo autovalore EelR si ottiene: 2 2 p2 p e A B H nucl ( R A , RB ) ( R A , RB ) E el ( R ) ( R A , RB ) 2M A 2M B R dove Eel (R) è ora una funzione di R e non più una serie di autovalori parametrizzati con R repulsione fra i nuclei e gli elettroni interni e2 e2 b E p ( R) E el ( R ) 9 R R R attrazione fra gli ioni esempio di Eel (R): legame ionico esempio di potenziale interatomico: il potenziale di Morse 5 livello di energia per atomi separati 4 potenziale (eV) energia di dissociazione D 3 parametri: 2 Ro 1/a D=3,7 eV 1 Ro=2,5 Å 0 a = 0,6 Å-1 -1 0 Ro 5 10 15 R (angstrom) e2 a ( R Ro ) 2 E p( R) E el ( R) D 1 e R confronto fra il potenziale di Morse e il potenziale ionico per Na Cl 5,0 potenziale ionico potenziale di Morse potenziale (eV) 2,5 livello di energia per ioni separati 0,0 parametri: livello di energia per atomi separati D=3,7 eV “energia di-2,5 Ro 1/a dissociazione” D Ro=2,5 Å a = 0,6 Å-1 -5,0 0 Ro 5 a ( R Ro ) 2 E p( R) D 1 e D R (angstrom) 10 e2 b E p ( R) 9 R R 15 e2 Ro8 ; b 9 Separazione del moto del centro di massa e del moto relativo R R A RB M cm Rcm M A R A M B RB x RB dove Mcm =MA +MB e Rcm sono la massa e la coordinata del baricentro. Si separa il moto traslatorio del baricentro e si studia solo il moto relativo introducendo la massa ridotta : RA z R M AM B M A MB z p2 H nucl ( R ) ( R ) E p ( R ) ( R ) 2 R potenziale a simmetria sferica: coordinate sferiche R, , y x z energia di vibrazione moti rotazionali energia di rotazione R y 2 L2 pR H nucl ( R, , ) ( R, , ) E ( R ) ( R, , ) p 2 2 2 R o x distanza di equilibrio: parametro non variabile Erot 2 2 Ro2 l (l 1) Erot 2 2 Ro2 l (l 1) B rot l (l 1) spettri rotazionali 1213 1112 01 12 89 23 45 56 67 34 regola di selezione: l = 910 1011 78 spettri “equispaziati”: dalla spaziatura si risale al valore di Brot e quindi di Ro 1 emissione l = - 1 Erot = Brot [l (l+1)-(l-1)l]=2lBrot assorbimento l = + 1 Erot = Brot [l (l+1)-(l+1)(l+2)]=-2Brot (l+1) l’andamento del potenziale intorno al minimo è sempre parabolico Oscillazioni intorno alla distanza di equilibrio 5 energia di dissociazione D potenziale (eV) 4 livello di energia per atomi separati potenziale “armonico” Ep=1/2 2 3 = costante elastica 2 Ro 1/a = spostamento da Ro D=3,7 eV 1 Ro=2,5 Å 0 esempio: potenziale di Morse a = 0,6 Å-1 -1 0 Ro 5 10 15 E p( R) D 1 e R (angstrom) Da 2 ( R Ro )2 2Da 2 2 3,7 (0,6 1010 m-2 )2 2,6 1020eVm-2 40 Jm-2 valori di costanti elastiche macroscopiche! a ( R Ro ) 2 2Da 2 oscillazioni intorno alla distanza di equilibrio e2 10 Ro8 3 11 3 2 8 2 dR R R R R d 2E p 2e 2 90b tenendo conto che e 2 Ro8 b 9 nel punto di equilibrio Ro: 20 Ro 8 10 eVm -2 8 2 107 eVm 8 c 3 137 Ro 137 (2,5 1010 m) 3 2 1,3 10 Jm -2 risulta maggiore con il calcolo da potenziale ionico rispetto a Morse perché la buca è più stretta intorno al minimo! 5,0 2,5 potenziale (eV) d 2E p dR 2 potenziale ionico 0,0 -2,5 potenziale -5,0 di Morse 0 Chi ha ragione? Guardiamo l’energia di vibrazione 5 R (angstrom) 10 15 oscillazioni intorno alla distanza di equilibrio energia di dissociazione oscillatore armonico classico: energia di livello zero 1 Eo 2 (c)2 c2 per Na Cl 0,05 eV massa ridotta: 932 MeV 932 MeV 13 109 eV 1 1 1 1 ANa ACl 23 35 massa ridotta oscillatore armonico quantistico: 1 E v v 2 potenziale ionico, 2,6·1020 eV · m-2: 4 1014 8 1020 (eV )3 9 13 10 eV 0,05 eV potenziale di Morse, 2,6·1020 eV · m-2: 4 1014 2,6 1020 (eV )3 9 13 10 eV 0,03 eV oscillazioni intorno alla distanza di equilibrio: correzione a grandi energie potenziale di Morse: E ( R) D 1 e Da 2 (R Ro )2 Da3(R Ro )3 a ( R Ro ) 2 2 1 ( ) 1 E v v v 4D 2 2 termine armonico 5,0 termine anarmonico 0,4eV 4,0 potenziale (eV) 2 13 14 12 11 10 9 8 3,0 2,0 7 6 5 4 a causa del termine anarmonico i livelli energetici si addensano al crescere dell’energia 3 1,0 2 1 0 0,0 0 2 4 6 R (angstrom) 8 10 1 energia di Eo livello zero, v=0 2 Energie rotovibrazionali livelli e transizioni rotovibrazionali spettri rotovibrazionali vibrazioni in molecole poliatomiche probabilità di eccitazione termica probabilità relativa di due livelli di energie E1 ed Eo: P( Eo E1 ) E1 Eo Ce E1 / k BT Ce Eo / k BT E1 3 2 Eo 1 2 e ( E1 Eo) / k BT P( Eo E1 ) e / k BT probabilità di eccitare il livello 2 vibrazionale di CO2 2f 2c 12.56 2 10 5 eVcm 667cm 1 0.17eV P e / k BT e 0.17 / 0.03 103 eccitazione radiativa E1 Eo E1 3 2 Eo 1 2 fotone fotone di energia E 0,17 eV 16 m lontano IR La “linea di inversione” dell’ammoniaca
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