Termodinamica chimica
a.a. 2007-2008
Lezione III
GAS REALI
Esercizio 1
Un campione di gas ha un volume di 20.00 l ad 1.00 atm e 0 °C.
Il grafico dei dati sperimentali del volume in funzione della temperatura
in Celsius a pressione costante ha andamento rettilineo con una pendenza
di 0.0741 L °C-1.
Da questi dati, senza fare uso dell’equazione di stato dei gas ideali,
determina lo zero assoluto in gradi Celsius.
V  Vo  V0
Lo zero assoluto è la temperatura alla quale il volume di un
campione di gas diventerebbe zero se la sostanza rimanesse
allo stato gassoso a basse temperature
0  20l  0.0741l C 1 0 ass.
0 ass.  270C
2
Esercizio 2
Calcolare la pressione esercitata da 1 mol di H2S quando si comporta
a) come un gas ideale, b) come una gas di van der Waals nelle seguenti
Condizioni: i) a 273.15 K in 22.414 l, ii) a 500 K in 150 cm3.
Commenta i risultati ottenuti.
i) T=273.15 K ;
V=22.414 l ;
n=1mol
nRT 1mol 0.0821atmlK 1mol 1 273.15K
p

 1atm
V
22.414l
ii) T=500 K ;
V=150 cm3=0.15l ;
n=1mol
nRT 1mol0.082atmlK 1mol 1 500 K
p

 273atm
V
0.15l
3
Esercizio 2
i) T=273.15 K ;
V=22.414 L ;
a=4.484 L2 atm mol-2;
n=1mol;
b=4.43x102 L mol-1
nRT
an 2
p
 2  0.99atm
V  nb V
ii) T=500 K ;
V=150 cm3=0.15l ;
a=4.484 L2 atm mol-2;
n=1mol;
b=4.43x10-2 L mol-1
nRT
an 2
p
 2  189atm
V  nb V
4
Esercizio 3
Stimare le costanti critiche per un gas con parametri di van der Waals
a=0.751 atm L2mol-2 e b=0.0436 L mol-1.
RT
2a
 dp
 dV   (V  b) 2  V 3  0
 m
m
m
 2
 d p  2 RT  6a  0
 dVm2 (Vm  b) 3 Vm4
VC = 3b
pC = a/27b2
TC = 8a/27Rb
VC = 0.131 L mol-1
pC = 25.7 atm
TC = 109 K
5
Esercizio 4
È stata proposta la seguente equazione di stato
RT B C
p
 2 3
Vm Vm Vm
Mostra che l’equazione ha comportamento critico.
Trova, quindi, le costanti critiche in funzione di B e C e un’espressione
per il fattore di compressione al punto critico.
RT 2 B 3C
 dp
 dV   V 2  V 3  V 4  0
m
m
 m
m
 2
 d p  2 RT  6 B  12C  0
 dVm2 Vm 3 Vm4 Vm5
3C

VC  B

2
B
T 
 c 3RC
Sostituendo nell’espressione dell’equazione di stato:
B3
pC 
27C 2
6
Esercizio 4
Il fattore di compressione al punto critico è dato da
pCVC
Z
RTC
Sostituendo i risultati ottenuti
1
Z
3
7
Esercizio 5
Un gas a 350 K e 12 atm ha un volume molare maggiore del 12%
rispetto a quello calcolato dalla legge dei gas ideali.
Calcola il fattore di compressione in queste condizioni e il volume
molare del gas. Sono dominanti le forze attrattive o quelle
repulsive?
p = 12 atm;
T = 350 K;
Vm=Vm0 x 1.12;
Vm 1.12Vm0
Z 0 
 1.12 Dominano le forze repulsive!!!!!
0
Vm
Vm
RT
Vm  1.12V  1.12
 2.7 Lmol 1
p
0
m
8
Esercizio 6
La densità del vapore acqueo a 327.6 atm e 776.4 K è 133.2 g dm-3.
Determina il volume molare e il fattore di compressione.
Calcola Z dall’equazione di van der Waals con a= 5.464 L2 atm mol-2
e b= 3.19x10-2 L mol-1.
ρ = 133.2 g dm-3= 133.2 g l-1
Vm=?
T = 776.4 K
Z=?
p = 327.6 atm
M

Vm
18.02 gmol 1
1
Vm 


0
.
1353
Lmol

133.2 gL1
M
Vm p
Z
 0.6957
RT
9
Esercizio 6
T = 776.4 K
Z=?
Vm = 0.1353 L mol-1
a = 5.464 L2 mol-2
b = 0.0305 L mol-1
p
RT
a
 2
Vm  b Vm
Vm
a
Z

 0.658
Vm  b Vm RT
10
Esercizio 7
Le costanti critiche dell’etano sono pc=48.20atm, Vc=158cm3mol-1,
Tc=305.4K. Calcolare i parametri di van der Waals e stimare il
raggio delle molecole.
pc=48.20atm
Vc=158cm3mol-1
Tc=305.4K
VC = 3b
pC = a/27b2
TC = 8a/27Rb
b = Vc/3 = 0.0493 L mol-1
a = 3.16 L2 atm mol2
NOTA: non era necessaria la conoscenza della temperatura critica!
11
Esercizio 7
Nell’equazione di van der Waals il parametro b dà ragione del volume
proprio di una mole di molecole. Il centri delle particelle, considerate
sferiche, sono esclusi da una zona di raggio pari al diametro delle
particelle stesse.
 4 (2r ) 3 

b  N A 
3


1/ 3
1  3b 

r  
2  4N A 
 1.94 10 10 m
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Esercizio 8
A 300K e 20 atm il fattore di compressione di un gas è 0.86.
Calcolare il volume occupato da 8.2 mmol del gas in queste condizioni
e un valore approssimato del secondo coefficiente del viriale B a 300 K
p = 20 atm
V=?
T = 300 K
B =?
n = 8.2 x 10-3 mol
Z=0.86
Vm p
Z
RT
ZRT
Vm 
 1.06 Lmol 1
p
V  Vm n  8.7mL
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Esercizio 8


B C
pVm  RT 1 
 2  ...
 Vm Vm

Troncando l’espansione al secondo termine si ottiene
 pVm 
B  Vm 
 1  Vm Z  1  0.15Lmol 1
 RT

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Esercizio 9
Determinare la pressione e la temperatura alle quali 1 mol di i) H2S,
ii) CO2, iii) Ar sono in uno stato corrispondente ad 1 mol di N2 a 1 atm
e 25°C.
Sono stati corrispondenti quelli con la stessa pressione, volume e
temperatura ridotti.
Per N2 a 1atm e 25°C T e p ridotti sono:
p
1atm
pr 

 0.030
pC 33.54atm
T
298K
Tr 

 2.36
TC 126.3K
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Esercizio 9
i) Per H2S
p  pr pc  0.030  88.3atm  2.6atm
T  TrTc  2.36  373.2 K  881K
ii) Per CO2
p  pr pc  0.030  72.85atm  2.2atm
T  TrTc  2.36  304.2 K  718K
ii) Per Ar
p  pr pc  0.030  48atm  1.4atm
T  TrTc  2.36 150.72 K  356 K
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Esercizio 10
A partire dai parametri di van der Waals dell’H2S calcolare la
temperatura di Boyle del gas.
RT
a
p
 2
Vm  b Vm
RT
p
Vm
 1
a 



1

b
/
V
RTV
m
m

Se b/Vm <1, si può utilizzare l’espansione (1-x)-1=1+x+x2+…., da cui
RT
p
Vm
 
a
1   b 
RT
 

 1
  ....
 Vm

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Esercizio 10
A questo punto è possibile identificare il secondo coefficiente del
viriale B con il termine (b-a/RT).
Poiché la T di Boyle è quella a cui B=0
a
TB 
bR
a=6.260 L2 atm mol-2
b= 5.42x102 L mol-1
6.260 L2 atmmol2
3
TB 

1
.
41

10
K
2
1
2
1
1
5.42 10 Lmol  8.206 10 LatmK mol
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Equazioni di stato
RT
a
p

2
Vm  b TVm
Berthelot
 a / RTVm
RTe
p
Vm  b
Dieterici
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Esercizio 11
Il secondo coefficiente del viriale per il metano può essere approssimato
usando l’equazione empirica
B' (T )  a  be

c
T2
Dove a=-0.1993 bar-1, b=0.2002bar-1 e c=1131K2 (300K < T < 600K).
Calcolare il valore della temperatura di Boyle per il metano..
Paragonare il volume molare del metano a 50 bar calcolato con l’equazione
dei gas ideali e quella del viriale a 298 K e a 373 K.
La temperatura di Boyle è quella par cui B=0
a  be

c
T2
0
20
Esercizio 11
a  be

c
TB 2
0
c
 (1131K 2 )
TB 

 501K
 a
 01993 
ln   
ln 

 b
 0.2002 
Modello gas ideali
Vm (50bar ,298.15K )  0.496 Lmol 1
Vm (50bar ,373.15K )  0.621Lmol 1
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Esercizio 11
Equazione del viriale
RT
1  Bp   Vm,id (1  Bp )
Vm 
p
B(298.15 K )  0.00163bar 1
B(373.15 K )  0.000720bar
1
Vm (298.15 K )  0.456 L
Vm (373.15 K )  0.599 L
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