Corso di Chimica Fisica II 2011 Marina Brustolon 8. Il moto circolare quantistico, il momento angolare, le armoniche sferiche Il moto quantistico di una particella su una circonferenza 1. L’equazione di Schrödinger e le soluzioni 2. Le condizioni cicliche e la quantizzazione dell’energia 3. La conservazione del momento angolare Il moto su una circonferenza Abbiamo già considerato il moto circolare uniforme per un sistema che si comporti in modo classico. Si tratta di una particella che si muove con velocità angolare costante su una circonferenza. Il moto avviene in presenza di una forza centripeta radiale, cioè che punta verso il centro della circonferenza, ed è quindi parallela al raggio vettore r. Sappiamo che quando f // r , cioè la forza è parallela al raggio vettore, il momento della forza, f x r (prodotto vettoriale) è eguale a zero. Quando il momento della forza è eguale a zero l’invariante del moto è il momento angolare. Il moto circolare classico: richiamo p Il prodotto vettoriale di r è un vettore costante sia in modulo che in direzione: m x r J rp J p 90 r Momento angolare J rp sin rp mvr Velocità tangenziale v r J mr 2 I mr 2 I sin 1 Ecin e p 1 2 J2 I 2 2I Il moto circolare secondo Schrödinger p r m x La particella è dotata di energia solo cinetica, l’energia potenziale sulla circonferenza è costante (quindi possiamo porla a zero). Il moto è su un piano. Quindi l’Hamiltoniano è : 2 2 2 2 2 H 2m x y Per descrivere un moto sulla circonferenza, dobbiamo imporre la condizione che: Un esempio di passaggio dalle( x 2 y 2 ) costante r coordinate Questa condizione cartesiane a quelle è facile imporla se passiamo ad un è sistema conpiù coordinate sferiche: polari mostrato avanti per l’operatore x r cos y r sin momento angolare. Facendo queste sostituzioni di coordinate l’hamiltoniano diventa: 2 2 1 d H 2m r 2 d 2 2 1 d 2 H 2m r 2 d 2 Notate che l’operatore hamiltoniano agisce solo sulla coordinata φ, perché 1/r2 è una costante: il sistema ha un solo grado di libertà. 2 2 1 d ( ) L’equazione di Schrödinger è quindi: E ( ) 2 2 2m r d I Momento d’inerzia 2 d 2 ( ) E ( ) 2 2 I d Moto uniforme su una circonferenza 2 d 2 ( x) E ( x) 2 2m dx Moto uniforme su una retta Notate l’analogia di questa equazione con quella per la particella libera, una volta sostituita la coordinata φ alla x, e il momento di inerzia alla massa. d 2 2 EI 2 2 d Riscriviamola così: La soluzione generale di quest’equazione è: 1/ 2 1 im m e 2 1/ 2 2 IE m 2 Notate che la forma della funzione d’onda è simile a quella della particella libera, con x sostituito da φ: Moto circolare uniforme e im e ikx Moto rettilineo uniforme e im e ikx Ricordiamo che k , il vettore d’onda per la particella libera, può avere qualsiasi valore (l’energia è un continuo). E m ? Non abbiamo finora imposto nessuna condizione su m. Ma dobbiamo accertarci che tutte le soluzioni che abbiamo trovato per la particella sulla circonferenza siano funzioni che rappresentano stati reali, cioè abbiano le caratteristiche di essere continue, ad un sol valore, ecc. Dato che la funzione e im è periodica, dovremo scegliere le funzioni per la quali: e im( 2 ) e im m>0 Perché questa condizione sia rispettata, si deve avere e im( 2 ) e im2 1 e im e im2 e im 1 e im2 cos m2 i sin m2 1 e quindi m = 0, 1, 2, ecc. m<0 Vediamo graficamente cosa succede se m ha un valore diverso da quelli permessi, considerando la parte reale della funzione e im cos m i sin m Per ogni valore di φ ci sono due valori della funzione cos m Proibito! Inizio secondo giro Fine primo giro 00 22 Perché questo non succeda, bisogna che la lunghezza della circonferenza sia un multiplo intero della della funzione ! Inizio secondo giro m2 Fine primo giro cos 2 0 m4 2 cos 4 OK! 2 Abbiamo ora le funzioni che sono soluzioni dell’equazione di S. e che rappresentano gli stati possibili della particella sulla circonferenza nell’ambito della trattazione quantistica: 1/ 2 1 im e 2 m 1/ 2 2 IE m 2 m = 0, 1, 2, ecc. Nella funzione d’onda sono contenute tutte le informazioni che si possono ottenere sullo stato rappresentato dalla funzione. In particolare, dalla funzione d’onda è possibile ottenere il valore di tutte le grandezze fisiche che sono costanti in quello stato. Quali sono le grandezze costanti nel moto della particella sulla circonferenza? Ti ho fatto una domanda, amico… Quali sono le grandezze costanti nel moto della particella sulla circonferenza? Le grandezze costanti sono : L’energia (infatti le funzioni d’onda sono autofunzioni dell’Hamiltoniano, che è l’opeartore associato all’energia); Il momento angolare (come abbiamo discusso già più volte). Se il momento angolare è costante, questo significa che le funzioni d’onda trovate sono autofunzioni dell’operatore momento angolare. Proviamo a vedere se è vero. Qual è la forma dell’operatore momento angolare? Momento angolare: espressione classica J rp r xi yj zk p pxi p y j pz k J J xi J y j J z k Componenti di r i J J xi J y j J z k x px j y py k z pz Componenti di p J J x i J y j J z k i ( yp z zp y ) j ( xpz zp x ) k ( xpy yp x ) J x yp z zp y J y zp x xpz J z xp y yp x Momento angolare: operatori ˆ Jx (y z ) i z y ˆ J y (z x ) i x z ˆ J z (x y ) i y x J x yp z zp y J y zp x xpz J z xp y yp x Moto sulla circonferenza: J è diretto lungo z J z 0, z Jx Jy 0 p 90 r sin 1 y x pz 0 J z (x y ) i y x Vogliamo vedere l’effetto dell’operatore Ĵ sulla z funzione: ˆ J z (x y ) i y x m 1 2 1/ 2 e im Ma prima bisogna esprimere l’operatore in coordinate polari! x r cos Ricordiamo le regole per il cambiamento di variabili nei differenziali: y dy x x y r sin y tg x y arctg x ˆ Jz i e im m (2 )1 / 2 im 1 de 1 im ˆ J z m ( ) ime m m ( ) 1/ 2 1/ 2 i (2 ) d i (2 ) L’operatore momento angolare, agendo sulla funzione, dà la funzione stessa moltiplicata per una costante: il significato fisico è che per lo stato rappresentato da quella funzione, il momento angolare si conserva e ha quel particolare valore. Notate che lo stato con m=0 non ha momento angolare, è uno stato di non rotazione. Notate che per ogni valore del numero quantico |m | ci sono due stati, corrispondenti a +m e –m, con la stessa energia (che è proporzionale al quadrato di m), e momento angolare di segno opposto. I due stati sono quindi degeneri. Possiamo attribuirli all’equivalente di rotazioni in senso orario e antiorario. m>0 m<0 La quantizzazione dell’energia e del momento angolare Dalla condizione m = 0, 1, 2, ecc., ricordando che : m si ottiene: 2 IE 2 m 2 2 Em 2I Abbiamo visto che : J z m Ricordate l’espressione classica che lega energia e momento angolare per la particella sulla circonferenza? Notate che la relazione tra grandezze classiche è la stessa che c’è tra gli autovalori dei corrispondenti operatori. Si notino le corrispondenze tra le espressioni per il moto lineare e quello circolare: eikx px k 1/ 2 eim J z m J2 E 2I “Oooh! Ma guardalo! Fanno tenerezza quando cercano di seguire le dimostrazioni!” Riassumendo: 1. Per la particella su una circonferenza a potenziale costante (o nullo) l’hamiltoniano è convenientemente scritto usando le coordinate polari φ e r, con r = costante; 2 2 H 1 d 2m r 2 d 2 2. La soluzione generale dell’equazione di S. con questo hamiltoniano è: 1/ 2 1 m eim 2 1/ 2 2 IE m 2 3. Le soluzioni permesse devono essere trovate imponendo la condizione: im( 2 ) im e e che si traduce nella condizione che m sia un numero quantico con valori permessi m = 0, 1, 2, ecc. 4. Quindi l’energia è quantizzata: m2 2 2 Em ; E0 0, E1 ,... 2I 2I 5. Il momento angolare è pure quantizzato: J z m Il moto quantistico di una particella su una sfera 1. L’hamiltoniano in coordinate sferiche per un moto quantistico nello spazio tridimensionale 2. L’hamiltoniano per la particella sulla superficie della sfera 3. Le armoniche sferiche 4. Particella sulla sfera = rotatore rigido Particella sulla sfera Il modello: una particella che si muove su una superficie equipotenziale. Se V è costante sulla superficie, si può assumere V=0 nel trattare il moto. Quindi l’equazione di S. è: 2 2 2 2 ( 2 2 2 ) E 2m dx dy dz Solo l’operatore di energia cinetica Come per la particella sulla circonferenza, conviene passare alle coordinate sferiche, che ci permettono di fissare r = cost. In questo caso troveremo quindi un hamiltoniano che dipende da due gradi di libertà, H ( , ) . Hamiltoniano in coordinate polari H ( 2 2 2) 2m dx dy dz 2 2 2 2 x r sin cos r = cost y r sin sin z r cos H ( , ) ? Per esprimere l’hamiltoniano in coordinate polari dobbiamo trovare la forma degli operatori differenziali in coordinate polari, come nell’esempio precedente. r x 2 y 2 z 2 rsfera Servono le espressioni di r, e in funzione di x,y,z. arcos y arctg x z x2 y2 z2 Hamiltoniano in coordinate polari 2 2 2 2 H ( 2 2 2) 2m dx dy dz 2 1 2 1 2 H r 2 2 2m r r r dove: 1 2 r 2 1 2 1 2 sin 2 sin d d sin Questo hamiltoniano è importante perché rappresenta l’operatore di energia cinetica per una particella che si muova nello spazio espresso in coordinate sferiche: infatti lo ritroveremo quando parleremo dell’elettrone nell’atomo di idrogeno. In questo caso tuttavia il moto della particella è confinato alla superficie di una sfera, e quindi r = rsfera, e la parte dell’hamiltoniano che contiene la derivata rispetto ad r non può agire. Hamiltoniano per la particella sulla sfera In conclusione l’hamiltoniano per la particella sulla sfera è 2 H 2 2mr 1 2 1 2 sin 2 sin d d sin dove r è una costante eguale al raggio della I Momento d’inerzia sfera, e gli operatori agiscono solo sulle funzioni di e φ. H ( , ) ( , ) E ( , ) Le funzioni che soddisfano questa equazione rappresentano onde stazionarie sulla superficie della sfera, e si chiamano armoniche sferiche. Dipendono da due numeri quantici: l , ml . Possiamo quindi scrivere l’equazione come Come vedremo l’energia dipende solo da l H ( , ) lml ( , ) El lml ( , ) Queste funzioni possono essere immaginate come onde stazionarie su una superficie sferica. Sono funzioni che vengono usate in contesti molto diversi, per esempio: per modellizzare le maree; per descrivere il moto di rotazione di una molecola biatomica; per descrivere la parte angolare delle funzioni d’onda di un atomo idrogenoide (un solo elettrone fuori da un guscio sferico). Le armoniche sferiche si trovano tabulate anche come Yl , ml ( , ) Le armoniche sferiche Si noti che la parte delle funzioni che dipendono nell’angolo sono le stesse per la particella su una circonferenza. Le funzioni dipendono da due coordinate, e , e dipendono da due numeri quantici, l e ml. Tra i due numeri quantici c’è una relazione: l 0, 1, 2, 3, 4... ml l , l 1,.... l Le energie dipendono solo da l : 2 El l (l 1) 2I http://www.bpreid.com/poas.php Le armoniche sferiche sono autofunzioni dell’operatore quadrato del momento angolare 2 2 ˆ ˆ ˆ ˆ J (J x J y J z ) con autovalori l (l 1) 2 Le armoniche sferiche sono autofunzioni dell’operatore momento angolare. Rappresenteranno perciò la forma delle funzioni angolari in un sistema a simmetria centrale, nel quale il momento angolare si conserva. La particella sulla sfera e il rotatore rigido Le soluzioni dell’equazione di S. per la particella su una superficie sferica a potenziale costante (le armoniche sferiche) descrivono anche il moto di un rotatore rigido (due particelle a distanza costante). m1 m2 m m1 m2 m 2d m1 d m2 I due moti hanno le stesse funzioni d’onda Riassumendo: 1. Per la particella su una sfera a potenziale costante (o nullo) l’hamiltoniano è convenientemente scritto usando le coordinate polari φ e r, con r = costante; 2 2 H 2mr 2 1 1 2 sin 2 sin d d sin 2. Le soluzioni dell’equazione di S. con questo hamiltoniano sono le funzioni dette armoniche sferiche Yl ,m ( , ) lm ( ) m ( ) l 0, 1, 2, 3, 4... ml l , l 1,.... l 3. Gli autovalori dell’energia dipendono solo dal numero quantico l 2 El l (l 1) 2I quindi per ogni valore di l si hanno 2l+1 funzioni degeneri 4. Le armoniche sferiche sono autofunzioni del quadrato del momento angolare con valori l (l 1) 2 5. Le armoniche sferiche descrivono anche il moto del rotatore rigido.