La distillazione
È un processo di separazione chimico-fisico in cui
due o più liquidi, miscibili o non miscibili
vengono fatti passare tramite ebollizione dallo
stato liquido allo stato di vapore.
La vaporizzazione parziale della miscela produce
dei vapori che una volta separati e condensati
danno una nuova miscela liquida (distillato)
generalmente a composizione diversa di quella
della miscela iniziale, con un aumento della
concentrazione del componente più volatile (a più
bassa temperatura di ebollizione). (Regola di Konovaloff)
L’equilibrio liquido - vapore
• Ogni liquido puro ad ogni temperatura
instaura un equilibrio dinamico tra le particelle
in fase liquida ed in fase vapore. In un
recipiente qualsiasi l’evaporazione arriva
all’equilibrio quando la pressione parziale del
vapore è pari ad un valore chiamato
Tensione di Vapore (P°) che dipende dalla temperatura. La quantità
di vapore dipende dalle dimensioni del recipiente, ma non la
Tensione di vapore che dipende SOLO dalla temperatura. Quando
la tensione di vapore, che aumenta in maniera esponenziale con
l’aumento di temperatura, raggiunge la pressione atmosferica, il
liquido è all’ebollizione. Ne consegue che per un liquido esistono
diverse temperature di ebollizione in funzione della pressione a
cui il liquido è soggetto. Più la temperatura di ebollizione è bassa,
maggiore è la volatilità del liquido
L’equazione di Clapeyron
• È la relazione matematica che lega
la tensione di vapore di un liquido
alla temperatura assoluta tramite il
valore del calore latente di
vaporizzazione
Dall’equazione è possibile ricavare qualsiasi tensione di vapore
(es P°2 alla temperatura T2) noti che siano il calore latente e il
punto di ebollizione normale del liquido. (alla Te : P° = Pressione)
Infatti il punto di ebollizione normale è la temperatura alla quale il
liquido bolle ad una atmosfera, cioè la temperatura T1 alla quale
P°1 vale 1 atmosfera. È inoltre possibile trovare la T di ebollizione
ad una nuova pressione inserendo il dato in tensione di vapore e
ricavando il dato in temperatura
Il grafico della tensione di vapore
• Il grafico della curva della
tensione di vapore ricavato
dall’equazione di Clapeyron
fornisce almeno due importanti
informazioni:
• 1) in corrispondenza di ogni
temperatura (da T1, T2,T3) è
possibile ricavare sulla curva la
corrispondente tensione di vapore
P°1, P°2, P°3 (linee blu)
• 2) In corrispondenza ad una certa
pressione atmosferica  imposta
sulla superficie del liquido, si
ricava la temperatura di
ebollizione del liquido a quella
pressione. (linee rosse)
Tensioni di vapore di diversi liquidi
Tensione di vapore
8000
OTTANO t eb (°C)
7000
ESANO t eb (°C)
6000
ETILBEN t eb (°C)
5000
4000
3000
2000
1000
0
-50
0
50
100
150
Temperatura
Vedi foglio Excel
200
250
300
Le costanti dell’equazione di Clapeyron
• È possibile ricavare le costanti dell’equazione di
Clapeyron se si conoscono le tensioni di vapore del
liquido a diverse temperature, o dal punto di vista
sperimentale, determinando i punti di ebollizione a
pressioni imposte note (in condizione di ebollizione
la tensione di vapore è pari alla pressione imposta
al sistema). L’equazione di Clapeyron può essere
trasformata in LnP°2-LnP°1=/RT1- /RT2.
• Se consideriamo come incognite P°2 e T2 e termini
noti LnP°1e /RT1, ponendo y = LnP°2 e x=1/T2
otteniamo l’equazione di una retta
• Y= a+b – (/R)*X in cui inserire punti sperimentali
Y (Ln P) e X (1/Teb) per ricavare /R
Vedi foglio Excel
Calcolo con Excel per ricavare /R
P
10
40
100
400
760
1520
3800
7600
LN P
2,3026
3,6889
4,6052
5,9915
6,6333
7,3265
8,2428
8,9359
/R

OTTANO ESANO ETILBEN
t eb (°C) t eb (°C)t eb (°C)
19,2
-25
25,9
45,1
-2,3
52,8
65,7
15,8
74,1
104
49,6
113,8
125
68,7
136,2
152,7
93
163
196,2 131,7
207
235,8 166,6
246,3
1/T
0,00342
0,00314
0,00295
0,00265
0,00251
0,00235
0,00213
0,00197
1/T
0,004
0,0037
0,0035
0,0031
0,0029
0,0027
0,0025
0,0023
1/T
0,0033456
0,0030694
0,002881
0,0025853
0,0024438
0,0022936
0,0020833
0,0019257
-4544
-3673
-4660
-37760,6 -30519
-38724,6
y = -4544x + 17,967
10
2
R = 0,9989
8
6
4
2
0
0
0,001
0,002
0,003
0,004
y = -3762,6x + 17,58
R2 = 0,9991
10
5
0
0
0,001
0,002
0,003
0,004
0,005
y = -4660x + 17,982
R2 = 0,9994
10
8
6
4
2
0
0
0,001
0,002
0,003
0,004
• I valori ricavati sono compatibili con i dati tabulati
Miscele di liquidi solubili
• Quando due liquidi solubili tra loro sono miscelati
formando una soluzione, ciascuno di essi tende ad
evaporare, anche a temperature inferiori all’ebollizione,
ma la pressione parziale dei vapori in equilibrio con il
liquido di ciascun componente dipende non solo da ogni
singola tensione di vapore (e quindi dalla temperatura)
ma anche dalla composizione della miscela.
In particolare, la pressione parziale o tensione parziale
di vapore di ciascun liquido dipende anche dalla
FRAZIONE MOLARE di ciascuno dei componenti
della miscela. L’equazione che, ad ogni temperatura,
lega la pressione parziale di un componente in fase
vapore alla composizione in fase liquida è la
• LEGGE DI RAOULT.
Le frazioni molari in fase liquida
• In questo contesto definiremo le frazioni molari
in fase liquida per ogni componente la miscela
XA, XB, XC…. e le frazioni molari in fase gassosa
YA, YB, YC …
• La frazione molare è definita come :
• XA = moli componente A /moli totali miscela
• Si verifica che XA+ XB+ XC…. = 1
• Per una miscela a due soli componenti XB=1-XA
es.: 12 moli di A e 8 moli di B: Xa = 12/(12+8) =0.60 e Xb =8/(12+8)= 0.40
La Legge di RAOULT
• Supponiamo che A e B siano le due sostanze liquide
solubili e miscelati fra di loro.
• Per definizione la Frazione molare di A in fase liquida la
denominiamo XA e la tensione parziale di vapore o
pressione parziale in fase vapore del componente A la
definiamo pA
• pA = P°A * XA e
pB = P°B * XB
• Siccome ad ogni temperatura esiste una P°A ed una P°B,
per ogni temperatura e le pressioni parziali dipendono
linearmente dalle concentrazioni espresse come frazioni
molari (almeno per le miscele ideali senza interazioni)
Diagramma di Raoult liq. Ideali
• Nei diagrammi delle miscele a
due componenti, ogni punto
dell’asse delle ascisse riporta
contemporaneamente la
frazione molare di A e di B, la
cui somma punto per punto vale
1.
• L’asse delle ordinate
rappresenta la tensione di
vapore di ciascun liquido (ad
una ben precisa temperatura T
costante) che va variando con
continuità dal valore più basso
(liquido meno volatile) al valore
più alto (liquido più volatile)
Diagramma di ebollizione di miscele IDEALI
• L’obiettivo che ci si pone nella distillazione è di conoscere, per
ogni miscela di determinata composizione, quale sarà il suo punto
di ebollizione e quale sarà la composizione dei vapori in equilibrio
con il liquido all’ebollizione ad una certa pressione.
• Per conoscere questi dati è necessario avere a disposizione i dati di
tensione di vapore di ciascuno dei liquidi puri alle varie
temperature, (ricavabili dall’equazione di Clapeyron) e una
relazione matematica che leghi le tensioni di vapore alle
composizioni in fase liquida ed in fase vapore.
La soluzione matematica diretta per risalire dalla composizione alla
temperatura di ebollizione è abbastanza complessa. Il problema
viene aggirato invertendo i termini del problema:
• Data temperatura di ebollizione e pressione totale del sistema
all’ebollizione e si ricava la composizione di fase liquida e del
vapore in equilibrio fra di loro e le si pongono in un opportuno
diagramma (diagramma lenticolare)
Il diagramma lenticolare o di ebollizione
È un diagramma a
pressione costante
in cui a ciascun
estremo
corrisponde un
componente puro e
l’ascissa è una
frazione molare
che può essere sia
in fase liquida che
in fase vapore
• Il diagramma lenticolare riporta in ordinata le temperature di ebollizione, e in ascissa
le frazioni molari dei componenti della miscela. In corrispondenza di ciascun asse di
temperatura, corrisponde in ascissa la frazione molare X = 1. Le frazioni molari del
componente sono 0 all’altro asse
Metodo per il calcolo delle composizioni di equilibrio
Si sceglie la pressione totale  a cui è sottoposto il sistema in
ebollizione: in queste condizioni il liquido bolle quando la
somma delle pressioni parziali di vapore dei due componenti,
ricavabili dalla legge di Raoult, è pari a questo valore 
Si sceglie una temperatura di ebollizione, che per le miscele ideali
deve essere un valore intermedio tra la temperatura di
ebollizione più bassa (del componente più volatile ) e la
temperatura di ebollizione più alta (componente meno volatile).
Si ricavano a questa temperatura, o tramite l’equazione di
Clapeyron o tramite i diagrammi di tensione di vapore, le
tensioni di vapore dei liquidi puri P°A e P° B a quella temperatura
Si ricavano attraverso formule opportune le frazioni molari XA e YA
a quella temperatura e si inseriscono i valori nel Diagramma
Lenticolare, ripetendo la procedura per diverse temperature
Le frazioni molari in fase vapore
• Poniamo di avere una miscela di nA moli di A e di nB moli di B in
fase gassosa ad una certa pressione P in un recipiente di volume V
• Le Frazioni molari in fase gassosa (che chiamiamo Y per distinguerle
da X, frazioni molari in fase liquida) è per definizione YA=
nA/(nA+nB) e YB= nB/(nA+nB)
• La pressione parziale di A è pA = nA*RT/V  nA = pA *V/RT
La pressione parziale di B è pB = nB*RT/V  nB = pB *V/RT
La pressione totale è  = (nA+nB)RT/V  nA+nB =  * V/RT
pA =  * YA
pB =  * YB
Le formule per la composizione di
equilibrio liquido-vapore all’ebollizione
• Ad una certa pressione  esiste una miscela di composizione XA
(espressa come frazione molare del componente A) che bolle ad
una certa temperatura. A quella temperatura A ha una tensione di
vapore P°A e B ha una tensione di vapore P°B
• Significa che pA(=P°AXA) + pB(=P°BXB)= 
• Per un sistema a due soli componenti XB=1-XA
•  = P°AXA+ P°BXB= P°AXA+ P°B(1-XA) trasformata
 = P°AXA+ P°B - P°BXA che raccolto XA e Esplicitata rispetto a XA
• XA= ( - P°B )/(P°A-P°B)
• Per le leggi dei gas pA= *YA YA= P°AXA / 
La costruzione del diagramma lenticolare
Miscela esano(A)-ottano(B)
Teb B
140,0
120,0
T eb A
T=96,7
Ya=0,72
Xb=0,28
P= 760 mm Hg
T=96,7
Xa=0,32
Xb=0,69
100,0
Temperature
• Disponendo
dell’equazione di
Clapeyron o dai
diagrammi di tensione di
vapore, fissata la pressione
e quindi i limiti di
temperatura, si scelgono
diversi valori di T
intermedi, si ricavano le
tensioni di vapore dei
liquidi puri e le si
inseriscono nelle formule
XA= ( - P°B )/(P°A-P°B) e
YA= P°AXA / 
• Si diagrammano i valori
delle frazioni molari alla
temperatura scelta
80,0
60,0
P°AXA
YA= -------
40,0
( - P°B )
XA= -----------(P°A-P°B)
20,0
A Puro 0,0
XA=1
0
XB=0
B Puro
XA=0
XB=1
0,2
0,4
0,6
Frazioni molari
0,8
1
XB
YB
L’interpretazione del diagramma lenticolare 1
Se si fa bollire una miscela
di Xa=0.2 (Xb=0.8) dalla
composizione di partenza
del liquido si arriva alla
curva di bolla…
Miscela esano(A)-ottano(B)
140,0
P= 760 mm Hg
120,0
Vapore
È la temperatura alla quale
la miscela inizia a bollire..
e liberare i primi vapori di
composizione Y che
condensati danno il primo
distillato a composizione
più ricca nel componente
più volatile
Temperature
100,0
80,0
L+V
60,0
Liquido
40,0
20,0
A Puro 0,0
XA=1
0
XB=0
Primo vapore
Primo distillato
Y
B Puro
XA=0
XB=1
0,2
0,4
0,6
0,8
1
Frazioni molari
• L’asse delle ascisse riporta la frazione molare sia dei liquidi che dei vapori
L’interpretazione del diagramma lenticolare 2
Miscela esano(A)-ottano(B)
140,0
Vapore P= 760 mm Hg
D
W
V1
120,0
100,0
Temperature
Se si riscalda il liquido di
partenza XL senza separare i
vapori, la miscela liquida in
caldaia diminuisce
trasformandosi in residuo W,
diminuendo la propria X del più
volatile, mentre si forma
sempre più vapore. Se arrivati
ad una certa temperatura si
separa il vapore V1 e lo si
condensa totalmente, si ottiene
un distillato D di composizione
XD e un residuo W di
composizione XW .
Il segmento XL-XD è
proporzionale al liquido residuo
in caldaia (W) mentre il
segmento XW-XL è
proporzionale al vapore V e
quindi al distillato D che si
ottiene (Regola della Leva)
L+V
80,0
60,0
40,0
Liquido
XD
XW
20,0
A Puro 0,0
XA=1
0
XB=0
0,2
XL
0,4
B Puro
XA=0
XB=1
0,6
Frazioni molari
• Regola della Leva
0,8
1
L’interpretazione del diagramma lenticolare 3
Se si fa condensare un
vapore Ya=0.8 (Yb=0.2)
dalla composizione di
partenza si arriva alla
curva di rugiada…
Miscela esano(A)-ottano(B)
140,0
120,0
Vapore
P= 760 mm Hg
L+V
Il vapore condensa alla
temperatura indicata..
e condensa il primo
liquido a composizione
maggiore nel componente
meno volatile
Temperature
100,0
80,0
60,0
40,0
Liquido
20,0
A Puro 0,0
XA=1
0
XB=0
B Puro
XA=0
XB=1
0,2
0,4
0,6
0,8
1
Frazioni molari
• L’asse delle ascisse riporta la frazione molare sia dei liquidi che dei vapori
La distillazione semplice (o differenziale)
Avviene quando dalla miscela all’ebollizione vengono allontanati e condensati
continuamente i primi vapori liberati fornendo un distillato la cui composizione
varia nel tempo in cui si conduce la distillazione stessa. Partiamo dal liquido L1..
La miscela L1 bolle..
Miscela esano(A)-ottano(B)
Libera il vapore V1 che viene
allontanato e dà il primo
distillato D1
140,0
Vapore
P= 760 mm Hg
B
120,0
E libera i vapori V2 che danno un
distillato D2
E così via
La miscela in caldaia si
arricchisce nel componente
meno volatile mentre le gocce di
distillato inizialmente molto
ricche in A vanno via via
arrichendosi anche in B
100,0
Temperature
La miscela in caldaia si
arricchisce in componente B fino
a L2 che bolle a T più alta ..
80,0
V2
V1
V3
A
60,0
Liquido
40,0
20,0
A Puro 0,0
XA=1
0
XB=0
0,2
D1 D2
L1
0,4
D3
L2 0,6
Frazioni molari
L3
0,8
1
B
Puro
XA=0
XB=1
Distillazione differenziale con separazione delle frazioni
• partendo da una miscela ad una certa composizione, si ottiene in un unico passaggio
una serie di distillati costituiti da miscele più ricche nel componente più volatile e
nel residuo quasi tutto il resto del meno volatile quasi del tutto puro
• La distillazione avviene in una caldaia (serbatoio) riscaldato da un serpentino in cui
scorre vapore. Il serbatoio con il liquido da distillare viene portato alla temperatura
di ebollizione (inizialmente più bassa a causa della presenza del componente più
volatile) e la distillazione prosegue fino ad una temperatura predefinita (più alta). Il
vapore viene allontanato e si ottiene una prima frazione. Il distillato contiene quasi
completamente il componente più volatile. Il residuo viene ulteriormente ridistillato
ottenendo una seconda frazione distillata a concentrazione diversa.
Proseguendo
ulteriormente si
raccolgono diversi
distillati D1 D2 D3
e il residuo W
contiene il
componente meno
volatile quasi puro
alla composizione
Xw
Diagramma di Raoult liq. non ideali
• In questo caso il diagramma di
Raoult presenta delle deviazioni
dalla linearità, e quindi
esisteranno delle miscele che
presentano una tensione di vapore
più alta di tutte le altre o più bassa
di tutte le altre. In queste
situazioni vengono a crearsi le
miscele azeotropiche di massimo
di temperatura di ebollizione
corrispondente al minimo di
tensione di vapore, oppure di
minimo di temperatura di
ebollizione corrispondenti al
massimo di tensione di vapore